JPH06346314A - 再生絹フィブロイン繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 再生絹フィブロイン繊維を効率よく製造する
方法及び力学特性に優れた再生フィブロイン繊維を提供
すること。 【構成】 絹フィブロインをハロゲン化アルカリ金属塩
／低級アルコール／水の３成分を特定の比率で混合した
溶媒で溶解して高粘度の紡糸原液とし、該紡糸原液を乾
湿式紡糸した後、次いで溶媒抽出と延伸及び洗浄する製
造とかかる方法で得られる力学特性に優れた再生絹フィ
ブロイン繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は再生絹フィブロイン繊維
およびその製造方法に関する。さらに詳しくは再生絹フ
ィブロイン繊維を効率よく製造する新規な方法及び該製
造方法で得られる物性の改善された再生絹フィブロイン
繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常、絹糸を生産する過程において屑
繭、屑糸が生じ、それらは産業廃棄物として処理されて
いる。従来より、これらの低級な絹原料の有効利用が検
討されてきた。中でも、絹フィブロインを適当な溶媒に
溶解し、これから繊維化する方法、条件が検討され、例
えば絹フィブロインの硝酸カルシウム溶液を湿式紡糸す
ることで工業的規模で再生絹フィブロイン繊維（短繊
維）が製造されたこともある。また同様に絹フィブロイ
ンの硝酸マグネシウムに溶解して紡糸原液とし、これを
硫酸アンモニウム飽和溶液中に湿式紡糸して強度２．５
〜３．０ｇ／ｄ、伸度２０〜２５％の繊維を得たとの報
告もある（矢沢、工業化学雑誌、６３巻、１４８１頁、
１９６０年）。さらに特公昭５７−４７２３号公報では
フィブロイン原液の製造法を提案しており、同公報は繊
維化方法並びに強度２．６〜３．０ｇ／ｄ、伸度２０〜
３０％の力学特性を有する再生絹フィブロイン繊維を例
示している。絹フィブロインの臭化リチウム水溶液を紡
糸原液として湿式紡糸法で繊維化する方法も公知である
が、しかし得られた繊維は広角Ｘ線回折散乱パターンは
無定型を示すのが一般的である。

【０００３】これら従来公知の紡糸原液の調製方法及び
製糸方法の何れにおいても絹フィブロインの溶媒の選択
や紡糸原液の透析等に複雑な工程と長い作業時間が必要
であり、また得られる再生絹フィブロイン繊維の品位及
び力学特性的にも実用性に欠けるものであった。特に従
来技術では透析工程が必須であり必然的に紡糸原液濃度
は希薄にせざるを得ず、また透析後の溶液を紡糸原液と
する場合には溶液の濃縮工程が必要である。これが生産
性の障害の一つであった。係る溶媒を用いると重合度の
低下を伴うことがあり繊維としての品質や力学特性に悪
影響を及ぼすこともあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来技術には低級絹原
料を溶解した紡糸原液を用いて再生繊維化する方法にお
いて、（１）紡糸原液調製工程が複雑で且つ生産性が低
い、（２）紡糸原液が低濃度であるため紡糸生産性が低
い、（３）再生繊維の品位や力学特性に劣る、等の問題
があった。本発明の課題は前記従来技術の欠点が解消で
きる製造方法と実用性に優れた絹フィブロイン再生繊維
を提供せんとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するため、特に従来問題とされていた低生産性の問
題を解消につき鋭意検討した結果、高粘度の濃厚溶液の
得られる特定溶媒を見い出し、該濃厚溶解は乾湿式紡糸
（所謂エヤギヤツプ紡糸）が可能となり、比較的高い速
度で紡糸・延伸・脱溶媒を連続的に行え、同時に高い品
位と優れた力学特性を有する絹フィブロイン再生繊維の
得られることを見出し、遂に本発明を完成するに到っ
た。即ち本発明は、絹フィブロインの紡糸原液を紡糸し
て得られる再生絹フィブロイン繊維において、熱水不溶
度が少なくとも７０％以上であり、該繊維のＸ線回折よ
り求めた２θ：２０．７゜の配向係数が０．６以上、残
存溶媒量が４５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする
再生絹フィブロイン繊維およびハロゲン化アルカリ金属
塩、低級アルコールおよび水で構成される３成分系混合
溶媒に絹フィブロインを溶解した紡糸原液を、複数個の
細孔が穿孔された紡糸口金を通して気体雰囲気中に吐出
し、次いで該紡出糸を非溶媒性液体と接触させて凝固と
溶媒の部分的な抽出を行い、引続いて凝固性媒体中にお
いて紡出糸を延伸した後に該糸条を非溶媒性液体で洗浄
して引取ることによって得られ、かつ前記３成分系混合
溶媒における各成分の濃度が下記式（Ｉ）を満足するこ
とを特徴とする再生絹フィブロイン繊維の製造方法であ
る。 −２．３５×Ｃｂ＋１５５＜Ｃｅ＜９９ （Ｉ） Ｃｂ：ハロゲン化アルカリ金属塩濃度（重量％）＝ハロ
ゲン化アルカリ金属塩／（ハロゲン化アルカリ金属塩＋
低級アルコール＋水）×１００（ｗｔ％） 但しＣｂは２９〜４６である。 Ｃｅ：低級アルコール比率＝低級アルコール／（低級ア
ルコール＋水）×１００（ｖｏｌ％）

【０００６】以下に本発明の再生絹フィブロイン繊維の
製造方法について詳細に述べる。本発明における絹フィ
ブロイン原料とは繭や絹糸であり、これらを通常の精練
方法、即ちアルカリ性の石鹸水中で煮沸処理してセリシ
ンを除去したものである。絹フィブロイン原料の種類は
特に限定されないが、固有粘度は紡糸安定性及び延伸安
定性、さらには得られる再生絹フィブロイン繊維の品位
・力学特性の面で少なくとも０．５０ｄｌ／ｇ以上の固
有粘度〔ＩＶ〕を有するものであることが好ましい。固
有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満の絹フィブロインを原料
とした場合は、製糸過程で糸切れを発生しやすく紡糸安
定性が低くなる。また本発明の製造方法によっても目的
とする力学特性を有する再生絹フィブロイン繊維を得る
ことが困難になる。絹フィブロイン原料を用いて、所望
の力学特性を有する再生絹フィブロイン繊維を製造する
にはこれを溶媒に溶解して紡糸原液とする必要がある。
従来より絹フィブロインは水和性の大きな中性塩、例え
ば塩化カルシウム、臭化リチウム、チオシアン化カルシ
ウム、硝酸カルシウム等の濃厚溶液或いは銅−アルカリ
溶液、例えば水酸化銅−アンモニア溶液、水酸化銅−ア
ルカリ−グリセリン溶液等に溶解することが知られてい
る。しかし、紡糸安定性・延伸安定性及び得られる再生
絹フィブロイン繊維の品位・力学特性の観点からハロゲ
ン化アルカリ金属塩／低級アルコール／水の３成分系混
合溶媒、特に臭化リチウム／エチルアルコール／水の３
成分系混合溶媒が最も適しており、絹フィブロインの溶
解に該３成分系混合溶媒を用い、かつ各成分の濃度が特
定されていることが本発明の重要な構成要件である。

【０００７】次にハロゲン化アルカリ金属塩／低級アル
コール／水の３成分系混合溶媒、特に臭化リチウム／エ
チルアルコール／水の３成分系混合溶媒の好ましい各成
分の混合比率について述べる。３成分系混合溶媒におけ
る臭化リチウム濃度が低くなると絹フィブロインの溶解
度及び初期溶解速度は低下傾向を示すことから、絹フィ
ブロイン原料を効率よく溶解し且つ均質な紡糸原液を得
ることができない。また臭化リチウム濃度が低くなるに
つれて固有粘度〔ＩＶ〕も低下傾向を示す。特に３成分
系混合溶媒の臭化リチウム濃度が２９重量％未満の場合
にはこの傾向が顕著になる。一方、３成分系混合溶媒中
における臭化リチウムの濃度が４６重量％を超えた場
合、溶解度は満足すべきものであるが紡出糸中の臭化リ
チウムが高濃度となり溶媒を除去するのに多量の洗浄媒
体と長い洗浄時間が必要となり生産性またはコスト的に
不利となる。従って３成分系混合溶媒中における臭化リ
チウム濃度は２９〜４６重量％が好ましく、特に好まし
くは３３〜４２重量％の濃度とすることである。なお、
本発明で用いる溶解度とは下記式（ＩＩ）で算出した値
である。つまり十分に乾燥した精製絹フィブロイン（重
量：Ｗ0 ）を３成分系混合溶媒１００ｍｌに十分浸漬し
て７０℃で所定時間加熱溶解し、これをＮｏ．３ガラス
フィルターを用いて吸引濾過した。該フィルター残査を
十分に水洗した後、これを乾燥して不溶解物の重量
（Ｗ）を秤量した。そしてＷとＷ0 から溶解度を求め
た。また本発明の溶解速度は溶解度の溶解時間に対する
初期勾配から求めたものである。 溶解度（％）＝〔（Ｗ０−Ｗ）／Ｗ０〕×１００ （ＩＩ）

【０００８】なお従来では、エチルアルコールは第３成
分と考えられ重要視されなかったが、本発明者等が絹フ
ィブロインの溶解性（溶解度、溶解速度）及び溶解後の
絹フィブロインの固有粘度〔ＩＶ〕の変化挙動を詳細に
検討した結果からエチルアルコールは臭化リチウムと共
に主要成分（良溶媒）であることが判明した。つまり３
成分系混合溶媒におけるエタノールの混合比率は本発明
の重要な構成要件であり、３成分系混合溶媒から臭化リ
チウムを除いた残成分量（即ち、エチルアルコール＋
水）を構成するエチルアルコール比率の絹フィブロイン
の溶解性（溶解度、溶解速度）と溶解後の絹フィブロイ
ン固有粘度〔ＩＶ〕に及ぼす影響の大きさは臭化リチウ
ムの濃度に依存し、臭化リチウム濃度が低くなるに伴っ
て影響が顕著となる。具体的には臭化リチウム濃度が低
い３成分系混合溶媒にあってはエチルアルコール／水の
比率を高くすることで溶解性（溶解度、溶解速度）及び
溶解後の絹フィブロインの固有粘度〔ＩＶ〕の確保が可
能になる。従って臭化リチウム濃度との関係で下記式
（Ｉ）で表される範囲にすることが肝要である。

【０００９】 −２．３５×Ｃｂ＋１５５＜Ｃｅ＜９９ （Ｉ） Ｃｂ：ハロゲン化アルカリ金属塩濃度（重量％）＝ハロ
ゲン化アルカリ金属塩／（ハロゲン化アルカリ金属塩＋
低級アルコール＋水）×１００（ｗｔ％） 但しＣｂは２９〜４６である。 Ｃｅ：低級アルコール比率＝低級アルコール／（低級ア
ルコール＋水）×１００（ｖｏｌ％） 前記３成分系混合溶媒において低級アルコールの体積比
率が式（Ｉ）の範囲を外れると絹フィブロインの溶解性
が低下すると共に得られる絹フィブロインの紡糸原液の
粘度も低いものとなり良好な紡糸性・延伸性は達成困難
となる。

【００１０】紡糸原液濃度、つまり絹フィブロイン濃度
を極度に高くするするとは前記３成分系混合溶媒を用い
ても溶解に長時間を要することとなり、分子量の低下や
高粘度による脱泡のしにくさ等、一方、紡糸原液濃度を
極度に低くすることは乾湿式紡糸が不安定化する、生産
性が低下する、等の問題を生じる。従って紡糸原液の取
扱い性や紡糸の安定性性及び生産性を考慮すると紡糸原
液の好ましい濃度範囲は８〜２５重量％であり、より好
ましくは１２〜２２重量％とすることである。

【００１１】次に本発明方法を図面を用いて説明する。
第１図は本発明方法を実施する際に用いる装置の一実施
態様例の概略図である。前記のようにして調整された絹
フィブロイン紡糸原液は、通常公知の方法・条件で脱泡
と濾過を行った後で紡糸部に供給される。該紡糸部は計
量部、昇圧部、濾過部、分散部（図示せず）、および複
数個の細孔が円周状若しくは格子状に配列された紡糸口
金部から構成される。ここで紡糸細孔の配列に特に限
定はないが紡出糸が相互に接触しない程度に間隔をとる
ことである。該絹フィブロイン紡糸原液を紡糸細孔から
吐出する温度は常温でもよいが必要に応じて該エチルア
ルコールの沸点以下の温度で加熱してもよい。要は紡糸
細孔部で剪断変形を受けた状態での粘度が数十〜数百ポ
イズとなるように設定することである。

【００１２】次に絹フィブロイン紡糸原液は紡糸細孔か
ら吐出されるがここで重要なことは一旦気体雰囲気中に
吐出する、所謂エヤギャップ紡糸を行うことである。吐
出された紡出糸の紡糸張力に応じて積極的に横吹きの気
流を吹き当てるか叉は紡糸口金に接続して下方向けて保
温筒を配設し、実質的に静止雰囲気中を通過させた後に
凝固装置に導入される。紡糸口金面から凝固性媒体に
至る距離は紡糸原液の吐出量、引取速度、使用する凝固
媒体の種類、雰囲気温度の種類等の所謂紡糸条件に依存
するが、通常のエヤギャップ長さは３〜２０ｃｍが採用
できる。次いで紡出糸を凝固性媒体と接触させる。この
凝固性媒体と接触させるには凝固性が循環する浴の中に
糸道変更ローラーを配設した装置叉は特開昭６３−１２
７１０号公報等に記載された漏斗型形状を有する装置が
利用できる。

【００１３】なお凝固に用いる凝固性媒体の性質は紡出
糸の延伸性及び得られる再生絹フィブロイン繊維の力学
特性の面から重要である。絹フィブロイン紡糸原液の凝
固に適した媒体としては低級アルコールが好ましく、紡
出糸中の溶媒及び非溶媒（凝固性媒体）の拡散速度を制
御して高い延伸性と力学的特性に優れた繊維を得るには
メチルアルコールが好ましい。また１０重量％未満の臭
化リチウムを溶解したメチルアルコールを用いると溶媒
及び非溶媒の拡散速度がより制御しやすくなる。紡出糸
と凝固性媒体との接触長さは紡糸原液の吐出量、引取速
度、使用する凝固媒体の種類、凝固性媒体温度等の所謂
紡糸条件や凝固方法・装置構造にも依存するが１０〜１
５０ｃｍが一般に採用できる。

【００１４】このようにして凝固性媒体と接触させた紡
出糸は、次いでローラー群に巻き掛けて糸条を走行さ
せた状態で連続的に非溶媒性媒体と接触させて該糸条中
に残存する溶媒の抽出（以下、洗浄と称する）を行う。
ここで糸条の洗浄に用いる媒体は水が好ましい。また洗
浄液の温度に室温からエチメアルコールの沸点以下の温
度であれば特に制限はないが操作性を考慮すると４０℃
までとすべきである。

【００１５】このようにして部分的に溶媒の抽出された
糸条は次い延伸装置に導入される。紡出糸を延伸する
ことは本発明の繊維を得るために重要な操作であり、延
伸媒体としては水、低級アルコールやＰＨ３〜４．５に
調整した酸性水溶液、硫酸アンモニウム飽和溶液等が利
用できる。また温度は使用する媒体にもよるが一般的に
高温である方が高い延伸性が得られるが、その温度はエ
チルアルコールの沸点以下とすべきである。延伸の程度
は後述するように繊維のＸ線回折より求めた２θ：２
０．７゜の配向係数が少なくとも０．６以上となるよう
にする必要がある。該配向係数が０．６未満の延伸では
得られる繊維の分子鎖のときほぐしが充分に生じないた
め力学的特性が劣るものとなる。延伸された糸条は引き
続いてローラー群に巻き掛け、洗浄液と連続的に接触
させて該糸条に残留する溶媒（臭化リチウム）が少なく
とも４５００ｐｐｍ以下となるまで洗浄する。本発明に
用いる最終洗浄媒体の種類は特に限定はないが取扱い
性、経済性の観点からは水が好適である。この洗浄処理
に引き続いて加熱ローラー群に巻き掛けて連続的に乾
燥処理を行った後に給油装置で仕上げ剤を付与してパ
ッケージに巻き上げる。なお該延伸糸を洗浄した後に
巻き取ってパッケージとして乾燥処理を施してもよいが
生産性は当然ながら低下する。

【００１６】本発明の方法で得られる再生絹フィブロイ
ン繊維は少なくとも７０％以上、好ましくは８５％以上
が熱水不溶性フィブロイン（β型構造）より構成されて
いることが好ましい。β型構造の含有率が７０重量％未
満では耐熱水性が劣り実用価値に欠けたものとなる。本
発明の再生絹フィブロイン繊維の分子配向の程度はＸ線
回折法における半価巾から下記式(III) で求められる配
向度Ｆが少なくとも０．６以上であることが必要であ
る。配向度Ｆが０．６未満では強度や引張初期弾性率等
の力学特性や編織物とした場合の耐久性の低い繊維しか
得られない。 配向度Ｆ＝（９０゜−Ｈ゜／２）／９０゜ （III) Ｈ；２θ＝２０．７゜の赤道線上のデバイ環に沿って測
定した干渉強度分布曲線の半価巾（゜）

【００１７】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお本発明の評価に用いた物性値の測定方法は以下
の通りである。 ＜固有粘度＞ウベローデ型粘度計を用いて、３０℃で種
々の濃度Ｃ（ｇ／ｄｌ）の絹フィブロイン希薄溶液の還
元粘度ηsp／Ｃを測定し、ηsp／Ｃ〜ＣプロットからＣ
＝０に外挿して縦軸切片から固有粘度〔η〕を求めた。 ＜紡糸原液の粘度＞レオロジー（株）製コーンプレート
型 MR−３ＳＯＬＩＱＵＩＤ ＭＥＴＥＲを用いて３０
℃の温度で剪断速度を変更して粘度を測定し、これを剪
断速度を零に外挿して零剪断粘度（ポイズ）を求めた。 ＜絹フィブロイン紡糸原液の凝固性＞絹フィブロイン濃
度１０％の紡糸原液をプレパラート上に載せてスペーサ
ーを有するカバーグラスで円形になるように一定厚さと
なる様に押しつけ、これを凝固媒体中に浸漬した後に取
り出し、凝固した領域巾を光学顕微鏡で観察し、これを
凝固性の評価尺度とした。 ＜紡糸安定性＞８時間の紡糸を行ってこの間の糸切れ発
生頻度をカウントし、単位時間・錘数あたり糸切れ回数
に換算した。 ＜延伸性＞連続して３分間の延伸が可能な最大延伸倍率
を求め、この最大延伸倍率の９０％の倍率で８時間の延
伸を行ってこの間の糸切れ発生頻度をカウントし、単位
時間・錘数あたり糸切れ回数に換算した。 ＜繊維中の残留溶媒濃度＞繊維試料を燃焼させて灰分と
し、これを酸溶液とし原糸吸光法によって定量した。な
お残留リチウム濃度を総溶媒量に換算した。 ＜配向度＞Ｘ線回折法における２θ＝２０．７゜の赤道
線上のデバイ環に沿って測定した干渉強度分布曲線の半
価巾から式３によつて配向度を算出した。 ＜熱水不溶度＞再生絹フィブロイン繊維を１００℃の熱
水中で１５分間煮沸し、煮沸前の重量減少から熱水不溶
度（％）を求めた。 ＜繊度＞２２℃、６５ＲＨ％の恒温恒湿の雰囲気中で２
４時間放置した後、９ｍの長さの重量を測定し、測定し
た重量を９０００ｍ長さに換算して繊度とした。 ＜強伸度＞ＪＩＳ Ｌ−１０１３に準拠した方法で測定
した。装置はオリエンテック（株）社製のテンシロンを
用い、つかみ間隔２０ｃｍ、引張速度１００％／ｍｉ
ｎ、ｎ＝１０本の測定を行い、強度、伸度及び引張初期
弾性率の算術平均値を求めた。 ＜耐光性＞糸条に温度６３℃でキセノン光を１００時間
照射した後に強力を測定し、照射前の強力に対する強力
の保持率を求めた。

【００１８】実施例１〜６、比較例１〜４ ０．５％の純マルセル石鹸水溶液に家蚕繭を浴比１：５
０で浸漬して、１００℃で１時間加熱し、次いでこれを
水洗した後、新しく調整した前記濃度の純マルセル石鹸
水溶液で再びセリシン除去処理を行った。該原料を脱水
した後に温度４０℃の炭酸ナトリウム水溶液（濃度０．
０５％）に３０分間浸漬し、次いで該処理物を水洗、脱
水した後に０．１％の酢酸水溶液で中和し、さらに水洗
した。これをエチルアルコール中に２４時間浸漬した。
原料を該液から取り出して風乾した後、４０℃以下の温
度で乾燥した。このように処理してセリシンを除去した
精製絹フィブロイン原料を臭化リチウム／エチルアルコ
ール／水の３成分系混合溶媒を用いて７０℃の温度で溶
解し、絹フィブロイン成分濃度が２０重量％となるよう
に調整した。該絹フィブロイン溶液を平均孔径１２μｍ
の焼結金属シートからなる濾材を通過させた後に４０℃
の温度で減圧脱泡を行った。この絹フィブロイン溶液を
紡糸原液とし３０℃の温度に保たれた紡糸装置に供給し
て計量と濾過を行った後に孔径０．２２８ｍｍ、孔長／
孔径比＝４．０、孔数が３６個の細孔で構成された紡糸
口金から細孔当たり０．２２ｇ／分で紡糸原液を空気雰
囲気中に吐出した。紡出された糸条は該紡糸口金に接続
して配設された筒状体中を１．０ｃｍ走行させた後に該
紡糸口金面の下方１．８ｃｍの位置に設けた温度２２±
２℃のメチルアルコールが循環し、底部付近に非駆動の
糸道規制ローラーを有する槽型凝固装置に導入した。次
に該凝固浴装置の外に設けたローラー群に紡出条を巻き
掛けて紡糸張力を解放すると同時にローラー群に近接す
る位置に設けたシャワー装置により走行糸条に対してイ
オン交換水を散布して凝固と溶媒抽出を行った。引き続
き該紡出条をＰＨが４．５で６５℃の温度に加熱した酢
酸水溶液が循環する横型延伸槽に導入し、前記ローラー
群との間で延伸を行った。さらにローラー群に近接して
配設したシャワー装置により走行糸条に対してイオン交
換水を散布して３６０秒の溶媒抽出を行った後、１３０
℃の温度に加熱したローラー群に巻き掛けて糸条を乾燥
させた。ガイド型油剤付与装置を用いて該糸条の仕上げ
処理を行った後５５ｍ／分の速度でワインダーによりパ
ッケージに巻き上げた。本実施例と比較例は絹フィブロ
インの溶解に用いた溶媒の成分混合比を種々変更したも
のである。評価結果を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】表１から明らかなように本発明に属するも
の（実施例１〜６）は絹フィブロインの溶解性も良好で
あり、且つ得られる紡糸原液を用いて安定した乾湿式紡
糸が可能であった。得られる再生絹フィブロイン繊維は
７０％以上が熱水に不溶であり（β型構造）、力学特性
的にも十分実用に耐えるものであることが分かる。一
方、本発明に属さないもの（比較例１、３、４）は実施
例に比して原料の溶解時間が約３倍であり、また紡糸原
液は濁りのある不均一な性状を呈した。紡糸・延伸工程
において糸切れが頻発し、調子は不良であった。得られ
た再生繊維は配向係数が低く、力学特性的にも実用性に
欠けるものであった。

【００２１】比較例５ 特公昭５７−４７２３号公報の実施例１に記載された溶
媒〔水酸化銅／エチレンジアミン：６／８（重量比）、
濃度１４重量％〕と溶解条件を用いて絹フィブロインが
濃度９．１重量％のの溶液を調整した。しかし、該溶液
は例えば溶解後３０分程度の比較的短い時間で顕著な固
有粘度〔ＩＶ〕の低下を示し、その後も引き続いて粘度
の経時的な低下が見られた。なお経時変化が安定した溶
液を透析することなく紡糸原液として用い乾湿式紡糸を
試みたが可紡性は極めて悪く実質的に紡糸困難であっ
た。

【００２２】比較例６、７ 溶媒の種類を塩化亜鉛の５０重量％水溶液（比較例６）
と塩化カルシウムの５０重量％水溶液（比較例７）にそ
れぞれ変更して特公昭５７−４７２３号公報の実施例に
記載された方法と条件に準拠して濃度が１６．７重量％
の絹フィブロイン溶液を調整した。そして該溶液を透析
することなく乾湿式紡糸を試みたが紡糸口金において糸
切れが多発する繊維化は困難であった。

【００２３】比較例８、９ 実施例１において常温空気中で延伸を行った以外は全て
実施例１と同様にして繊維を得、これを比較例８とし
た。また実施例１において延伸後の洗浄時間を５８秒と
した以外は全て実施例１と同様にして繊維を得、これを
比較例９とした。その結果、比較例８で得られた糸条は
配向度が０．５３、熱水不溶度が６７％であり、実用性
に劣るものであった。また比較例９得られた糸条の溶媒
残存量は６８００ｐｐｍであり、耐光性は６３％と低い
ものであった。

【００２４】

【本発明の効果】以上かかる構成よりなる本発明繊維お
よびその製造方法は、次のような格別優れた効果を有す
る。即ち、（１）従来に比して溶解性が向上する、
（２）高粘度の紡糸原液が得られ、乾湿式紡糸が可能に
なる、（３）紡糸速度を５０ｍ／分と従来公知の紡糸速
度６ｍ／分に比して高くすることができる、（４）紡糸
に連続した短時間の洗浄によって残留溶媒量の低い繊維
が得られる、等種々の利点があり、効率よく絹フィブロ
イン再生繊維の製造が可能となりリサイクルも含めて産
業界に寄与すること大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明再生絹フィブロイン繊維の製造方法を実
施する際に用いる装置の一実施態様例の概略図である。

【符合の説明】

１：紡糸口金 ２：凝固装置 ３：洗浄用ローラー群 ４：延伸装置 ５：洗浄用ローラー群 ６：乾燥用ローラー群 ７：油剤付与装置 ８：巻取装置（パッケージ）

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するため、特に従来問題とされていた低生産性を改
善するため鋭意検討した結果、高粘度の濃厚溶液の得ら
れる特定溶媒を見い出し、該濃厚溶液は乾湿式紡糸（所
謂エヤギヤツプ紡糸）が可能となり、比較的高い速度で
紡糸・延伸・脱溶媒を連続的に行え、同時に高い品位と
優れた力学特性を有する絹フィブロイン再生繊維の得ら
れることを見出し、遂に本発明を完成するに到った。即
ち本発明は、絹フィブロインの紡糸原液を紡糸して得ら
れる再生絹フィブロイン繊維において、熱水不溶度が少
なくとも７０％以上であり、該繊維のＸ線回折より求め
た２θ：２０．７゜の配向係数が０．６以上、残存溶媒
量が４５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする再生絹
フィブロイン繊維およびハロゲン化アルカリ金属塩、低
級アルコールおよび水で構成される３成分系混合溶媒に
絹フィブロインを溶解した紡糸原液を、複数個の細孔が
穿孔された紡糸口金を通して気体雰囲気中に吐出し、次
いで該紡出糸を非溶媒性液体と接触させて凝固と溶媒の
部分的な抽出を行い、引続いて凝固性媒体中において紡
出糸を延伸した後に該糸条を非溶媒性液体で洗浄して引
取ることによって得られ、かつ前記３成分系混合溶媒に
おける各成分の濃度が下記式（Ｉ）を満足することを特
徴とする再生絹フィブロイン繊維の製造方法である。 −２．３５×Ｃｂ＋１５５＜Ｃｅ＜９９ （Ｉ） Ｃｂ：ハロゲン化アルカリ金属塩濃度（重量％）＝ハロ
ゲン化アルカリ金属塩／（ハロゲン化アルカリ金属塩＋
低級アルコール＋水）×１００（ｗｔ％） 但しＣｂは２９〜４６である。 Ｃｅ：低級アルコール比率＝低級アルコール／（低級ア
ルコール＋水）×１００（ｖｏｌ％）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】以下に本発明の再生絹フィブロイン繊維の
製造方法について詳細に述べる。本発明における絹フィ
ブロイン原料とは繭や絹糸であり、これらを通常の精練
方法、即ちアルカリ性の石鹸水中で煮沸処理してセリシ
ンを除去したものである。絹フィブロイン原料の種類は
特に限定されないが、固有粘度は紡糸安定性及び延伸安
定性、さらには得られる再生絹フィブロイン繊維の品位
・力学特性の面で少なくとも０．５０ｄｌ／ｇ以上の固
有粘度〔ＩＶ〕を有するものであることが好ましい。固
有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満の絹フィブロインを原料
とした場合は、製糸過程で糸切れを発生しやすく紡糸安
定性が低くなる。また本発明の製造方法によっても目的
とする力学特性を有する再生絹フィブロイン繊維を得る
ことが困難になる。絹フィブロイン原料を用いて、所望
の力学特性を有する再生絹フィブロイン繊維を製造する
にはこれを溶媒に溶解して紡糸原液とする必要がある。
従来より絹フィブロインは水和性の大きな中性塩、例え
ば塩化カルシウム、臭化リチウム、チオシアン化カルシ
ウム、硝酸カルシウム等の濃厚溶液或いは銅−アルカリ
溶液、例えば水酸化銅−アンモニア溶液、水酸化銅−ア
ルカリ−グリセリン溶液等に溶解することが知られてい
る。しかし、紡糸安定性・延伸安定性及び得られる再生
絹フィブロイン繊維の品位・力学特性の観点からハロゲ
ン化アルカリ金属塩／低級アルコール／水の３成分系混
合溶媒、特に臭化リチウム／エチルアルコール／水の３
成分系混合溶媒が最も適しており、絹フィブロインの溶
解に該３成分系混合溶媒を用い、かつ各成分の濃度が特
定されていることが本発明の重要な構成要件である。な
お前記３成分系混合溶媒におけるハロゲン化アルカリ金
属塩としては、臭化リチウムの他に塩化リチウム、臭化
カリウム、塩化カリウムなどが挙げられ、低級アルコー
ルとしては、エチルアルコールの他にメチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコ
ールなどが挙げられる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】なお従来では、エチルアルコールは第３成
分と考えられ重要視されなかったが、本発明者等が絹フ
ィブロインの溶解性（溶解度、溶解速度）及び溶解後の
絹フィブロインの固有粘度〔ＩＶ〕の変化挙動を詳細に
検討した結果からエチルアルコールは臭化リチウムと共
に主要成分（良溶媒）であることが判明した。つまり３
成分系混合溶媒におけるエチルアルコールの混合比率は
本発明の重要な構成要件であり、３成分系混合溶媒から
臭化リチウムを除いた残成分量（即ち、エチルアルコー
ル＋水）を構成するエチルアルコール比率の絹フィブロ
インの溶解性（溶解度、溶解速度）と溶解後の絹フィブ
ロイン固有粘度〔ＩＶ〕に及ぼす影響の大きさは臭化リ
チウムの濃度に依存し、臭化リチウム濃度が低くなるに
伴って影響が顕著となる。具体的には臭化リチウム濃度
が低い３成分系混合溶媒にあってはエチルアルコール／
水の比率を高くすることで溶解性（溶解度、溶解速度）
及び溶解後の絹フィブロインの固有粘度〔ＩＶ〕の確保
が可能になる。従って臭化リチウム濃度との関係で下記
式（Ｉ）で表される範囲にすることが肝要である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】次に絹フィブロイン紡糸原液は紡糸細孔か
ら吐出されるが、ここで重要なことは一旦気体雰囲気中
に吐出する、所謂エヤギャップ紡糸を行うことである。
吐出された紡出糸の紡糸張力に応じて積極的に横吹きの
気流を吹き当てるか叉は紡糸口金に接続して下方向けて
保温筒を配設し、実質的に静止雰囲気中を通過させた後
に凝固装置に導入される。紡糸口金面から凝固性媒体
に至る距離は紡糸原液の吐出量、引取速度、使用する凝
固媒体の種類、雰囲気温度の種類等の所謂紡糸条件に依
存するが、通常のエヤギャップ長さは１〜２０ｃｍが採
用できる。次いで紡出糸を凝固性媒体と接触させる。こ
の凝固性媒体と接触させるには凝固性が循環する浴の中
に糸道変更ローラーを配設した装置叉は特開昭６３−１
２７１０号公報等に記載された漏斗型形状を有する装置
が利用できる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】なお凝固に用いる凝固性媒体の性質は紡出
糸の延伸性及び得られる再生絹フィブロイン繊維の力学
特性の面から重要である。絹フィブロイン紡糸原液の凝
固に適した媒体としてはメチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルア
ルコールなどの低級アルコールが好ましく、紡出糸中の
溶媒及び非溶媒（凝固性媒体）の拡散速度を制御して高
い延伸性と力学的特性に優れた繊維を得るには特にメチ
ルアルコールが好ましい。また１０重量％未満の臭化リ
チウムを溶解したメチルアルコールを用いると溶媒及び
非溶媒の拡散速度がより制御しやすくなる。紡出糸と凝
固性媒体との接触長さは紡糸原液の吐出量、引取速度、
使用する凝固媒体の種類、凝固性媒体温度等の所謂紡糸
条件や凝固方法・装置構造にも依存するが１０〜１５０
ｃｍが一般に採用できる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】このようにして部分的に溶媒の抽出された
糸条は次い延伸装置に導入される。紡出糸を延伸する
ことは本発明の繊維を得るために重要な操作であり、延
伸媒体としては水、低級アルコールやＰＨ３〜４．５に
調整した酸性水溶液、硫酸アンモニウム飽和溶液等が利
用できる。また温度は使用する媒体にもよるが一般的に
高温である方が高い延伸性が得られるが、その温度は例
えばエチルアルコールを用いる場合はエチルアルコール
の沸点以下とすべきである。延伸の程度は後述するよう
に繊維のＸ線回折より求めた２θ：２０．７゜の配向係
数が少なくとも０．６以上となるようにする必要があ
る。該配向係数が０．６未満の延伸では得られる繊維の
分子鎖のときほぐしが充分に生じないため力学的特性が
劣るものとなる。延伸された糸条は引き続いてローラー
群に巻き掛け、洗浄液と連続的に接触させて該糸条に
残留する溶媒（臭化リチウム）が少なくとも４５００ｐ
ｐｍ以下となるまで洗浄する。本発明に用いる最終洗浄
媒体の種類は特に限定はないが取扱い性、経済性の観点
からは水が好適である。この洗浄処理に引き続いて加熱
ローラー群に巻き掛けて連続的に乾燥処理を行った後
に給油装置で仕上げ剤を付与してパッケージに巻き
上げる。なお該延伸糸を洗浄した後に巻き取ってパッケ
ージとして乾燥処理を施してもよいが生産性は当然なが
ら低下する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植嶋 宏元 奈良県香芝市下田東４丁目１−13 (72)発明者 谷 勝也 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 矢吹 和之 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絹フィブロインの紡糸原液を紡糸して
   得られる再生絹フィブロイン繊維において、熱水不溶度
   が少なくとも７０％以上であり、該繊維のＸ線回折より
   求めた２θ：２０．７゜の配向係数が０．６以上、残存
   溶媒量が４５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする再
   生絹フィブロイン繊維。
2. 【請求項２】 ハロゲン化アルカリ金属塩、低級アル
   コールおよび水で構成される３成分系混合溶媒に絹フィ
   ブロインを溶解した紡糸原液を、複数個の細孔が穿孔さ
   れた紡糸口金を通して気体雰囲気中に吐出し、次いで該
   紡出糸を非溶媒性液体と接触させて凝固と溶媒の部分的
   な抽出を行い、引続いて凝固性媒体中において紡出糸を
   延伸した後に該糸条を非溶媒性液体で洗浄して引取るこ
   とによって得られ、かつ前記３成分系混合溶媒における
   各成分の濃度が下記式（Ｉ）を満足することを特徴とす
   る再生絹フィブロイン繊維の製造方法。 −２．３５×Ｃｂ＋１５５＜Ｃｅ＜９９ （Ｉ） Ｃｂ：ハロゲン化アルカリ金属塩濃度（重量％）＝ハロ
   ゲン化アルカリ金属塩／（ハロゲン化アルカリ金属塩＋
   低級アルコール＋水）×１００（ｗｔ％） 但しＣｂは２９〜４６である。 Ｃｅ：低級アルコール比率＝低級アルコール／（低級ア
   ルコール＋水）×１００（ｖｏｌ％）