JPH06347927A - 各種の処理用途に好適な工業用放射線写真用ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

各種の処理用途に好適な工業用放射線写真用ハロゲン化銀写真材料

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JPH06347927A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アンモニウムイオンを実質的に含有しない定
着液及び硬化剤を実質的に含有しない定着液及び現像液
で５分未満の合計処理時間内で処理できる材料を提供す
る。 【構成】 フィルム支持体及びその１側又は両側に、同
じ層中の混合物の形又は隣接層中に、臭化銀を多く含む
ハロゲン化銀乳剤及び塩化銀を多く含むハロゲン化銀乳
剤を含む工業用放射線写真用の写真ハロゲン化銀材料で
ある。コロイド結合剤例えばゼラチン対ハロゲン化銀
（硝酸銀として表示）の重量比は３：１０〜６：１０で
あり、ハロゲン化銀の量は、１側で１ｍ2 について硝酸
銀６ｇ〜２０ｇに相当する。材料は、それを３分間２５
℃で脱イオン水中に浸漬したとき、結合剤１ｇについて
水２．５ｇ未満を吸収するような程度に前硬化してお
く。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は各種処理用途に使用する工業用放射線写真用の
写真材料に関する。
【０００２】発明の背景 工業用放射線写真、特に非破壊試験用の放射線写真の分
野において、硬化剤含有現像液及び／又は定着液中で処
理した後すぐれた像品質を示すフィルム材料は良く知ら
れている。前記材料は、１側についてかつ１ｍ2 につい
て硝酸銀の当量として表示して６〜２０ｇの範囲での臭
沃化銀結晶の高被覆量の存在を特長としている。５〜１
５分で変化する長い処理時間は、時間を消費し、より短
い処理時間は乾燥問題（例えば粘着）及び像品質の劣化
［例えばパイライン（pi−line）欠陥によるフィルム上
の付着物］及びセンシトメトリー（例えば低すぎるコン
トラスト及び／又は速度）なしでは利用できない。
【０００３】工業用放射線写真、特に非破壊試験用の分
野で、時間節約の目安が歓迎されており、処理時間を最
高５分、更に好ましくは約２．５分に減少させる傾向に
ある。特に直接Ｘ線応用のための必須の要件である高フ
ィルム速度を達成するためには、露光放射線の効率的な
吸収が主要な条件である。Ｘ線について、質量吸収係数
は、オックスフォードの Pergamom Press １９５７年発
行、J. Thewlis 編、Encyclopaedic Dictionary of Ph
ysics 、７巻、７８７頁、式１０に記載されている如く
原子番号Ｚのべきに比例することが経験的に示されてい
る。このことは、例えば臭素（Ｚ＝３５）又は沃素（Ｚ
＝５３）に比較して塩素（Ｚ＝１７）の使用を強力に冷
遇している。他の点で、結晶を露光したとき良好な吸収
特性を得るためハロゲン化銀結晶の容積効果のため、立
方晶癖が有利である。
【０００４】それにも拘らず、１９９１年１０月２４日
出願のＥＰ−Ａ９１２０２７６１には、迅速処理可能工
業用放射線写真フィルムを得る目的が、各ハロゲン化銀
乳剤層が、ハロゲン化銀として塩化銀又は臭化銀が多く
ても２５モル％である塩臭化銀を含有すること、それが
ゼラチン対ハロゲン化銀（硝酸銀として表示して）の重
量比３：１０〜６：１０を有し、ハロゲン化銀の量が１
ｍ2 について銀５ｇ〜１５ｇに相当すること、写真材料
を、それが２５℃の脱イオン水に３分間浸漬したとき、
ゼラチン１ｇについて水２．５ｇ未満を吸収する程度に
前硬化してあることを特徴とする少なくとも一つのハロ
ゲン化銀乳剤層を１側又は両側に有するフィルム支持体
を含む写真ハロゲン化銀材料によって達成できることを
示している。
【０００５】しかしながら、現在では、２．５〜８分の
範囲での処理時間内で、異なる処理サイクルで処理でき
ることが前記工業用放射線写真フィルムに要求されてい
るので、前記ＥＰ出願で使用される塩化銀及び／又は塩
臭化銀乳剤は、異なる処理サイクルでの両立性が保証さ
れない程の高すぎかつ再現性のないかぶりレベルを示す
ことがある問題を生ぜしめる。
【０００６】塩化銀における結晶の溶解度により及び工
業用放射線写真材料の被覆された層中での前記結晶の大
量に原因して、銀スラッジが出現する。更に亜硫酸塩を
多く含む現像液は更に銀スラッジの量を増大させる。周
期的な距離でフィルムに持ち込まれる自動処理機の現像
液ラック中のローラー上に銀スラッジが望ましくなく付
着する結果として、いわゆるパイライン（pi−line）欠
陥を生ぜしめることがある。従って処理機に対して増大
した保全回数が必要となり、費用増大及び時間の損失を
もたらす。
【０００７】発明の目的 本発明の第一の目的は、異なる処理サイクルで特に低か
ぶりレベルで良好な両立性を提供する工業用放射線写真
用のハロゲン化銀写真材料を提供することにある。
【０００８】本発明の第二の目的は、処理溶液中で少な
い銀スラッジ形成を与え、それに関連して前記材料の処
理後の減少したパイライン及び処理機のために要する少
ない保全を与える工業用写真材料を提供することにあ
る。
【０００９】他の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。
【００１０】発明の概要 前記目的は、フィルム支持体及びその１側又は両側に、
少なくとも一つの塩化銀を含有する乳剤層及び少なくと
も一つの非感光性保護応力防止被覆を含む工業用放射線
写真用の写真ハロゲン化銀材料において、塩化銀を含有
する前記少なくとも一つの乳剤層が、前記塩化銀を含有
する乳剤と混合した少なくとも１種の臭化銀及び／又は
臭沃化銀乳剤を更に含有し、かつ／又はそれに隣接して
臭化銀及び／又は臭沃化銀結晶を含む少なくとも一つの
隣接層を有し、硝酸銀として表示して、非塩化銀含有乳
剤の重量による合計量が、ハロゲン化銀の全体としての
被覆量の７５重量％未満に相当すること、及びコロイド
結合剤対ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀（硝酸銀と
して表示して）の重量による合計比が３：１０〜６：１
０であり、ハロゲン化銀の合計量が１側でかつ１ｍ2 に
ついて硝酸銀６ｇ〜２０ｇに相当すること、及び材料を
２５℃の脱イオン水中に３分間浸漬したとき、コロイド
結合剤１ｇについて水２．５ｇ未満を吸収する程度に前
硬化されていることを特徴とする写真ハロゲン化銀材料
によって達成される。
【００１１】塩化銀を含有する乳剤層によって、塩化
銀、塩沃化銀、塩臭化銀及び塩臭沃化銀又はそれらの少
なくとも２種の混合物の乳剤と解する。非塩化銀含有乳
剤によって、塩化銀を含有しないハロゲン化銀結晶、即
ち臭化銀及び臭沃化銀の結晶の乳剤と解する。
【００１２】発明の詳述 本発明によれば、工業用放射線写真用の写真ハロゲン化
銀材料は、フィルム支持体及びその１側又は両側に、塩
化銀、塩沃化銀、塩臭化銀又は塩臭沃化銀乳剤及び臭化
銀又は臭沃化銀乳剤の混合物を含有する少なくとも一つ
のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその１側又は両側に、
塩化銀、塩沃化銀、塩臭化銀又は塩臭沃化銀乳剤を含有
する少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層及びそれに隣
接して隣接臭化銀又は臭沃化銀乳剤層を有する。前記臭
化銀又は臭沃化銀は、ハロゲン化銀の全体として被覆さ
れた量の７５重量％未満に相当する硝酸銀として表示し
た重量で存在する。硝酸銀の当量として表示したハロゲ
ン化銀の前記全体の被覆量は、支持体の１側についてか
つ１ｍ2 について６ｇ〜２０ｇである。
【００１３】隣接層の場合においては、臭化銀又は臭沃
化銀乳剤層は、支持体と塩化銀含有層の間又は二つの塩
化銀含有乳剤層の間、又は塩化銀含有乳剤層より支持体
から離れた隣接層として存在させることができる。前記
支持体は下塗層で被覆できる。
【００１４】別の実施態様において、臭化銀及び／又は
臭沃化銀乳剤結晶は、少なくとも一つの隣接臭化銀及び
／又は臭沃化銀含有感光性層の存在下に又は不存在下に
塩化銀含有乳剤層の一つ又は少なくとも一つ中に存在さ
せることができる、そして前記隣接層は前述した如く存
在させることができる。
【００１５】これらの層配置の全てにおいて、臭化銀及
び臭沃化銀の合計量は、被覆されたハロゲン化銀の合計
量の７５重量％未満であるべきであり、ハロゲン化銀の
前記量は、硝酸銀の当量として重量によって表示する。
【００１６】好ましい実施態様において、本発明による
写真材料は支持体の両側にハロゲン化銀乳剤層を有する
両面被覆放射線写真材料であり、この場合臭化銀及び／
又は臭沃化銀乳剤結晶は塩化銀乳剤結晶と混合物の形で
ある。
【００１７】別の実施態様においては、本発明による写
真材料は前記塩化銀含有層に隣接した一つの臭化銀及び
／又は臭沃化銀含有乳剤層を有する、この場合前記隣接
層は、両側で支持体から最も遠くに離れて位置する。臭
化銀及び／又は臭沃化銀乳剤結晶は更に塩化銀含有層中
に存在することができる。
【００１８】本発明によるホスト乳剤結晶として存在す
る塩化銀を含有する乳剤（例えば塩化銀、塩臭化銀、塩
臭沃化銀及び塩沃化銀乳剤）は臭化銀又は臭沃化銀乳剤
と同様従来の製造法によって製造される。
【００１９】塩化銀を多く含む乳剤は、少なくとも９０
モル％の塩素イオン及び１モル％以下の沃素イオンを含
有するのが好ましい。
【００２０】塩化銀含有層に隣接した隣接層中に存在す
るか又はそれと共に混合される臭沃化銀乳剤は、２モル
％以下の沃素イオンを含有するのが好ましい。
【００２１】好ましくは存在する全てのハロゲン化銀結
晶は等軸晶癖を有し、更に好ましくは前記晶癖は立方晶
癖である、何故なら、立方晶癖を有するハロゲン化銀結
晶は高感度に対して良好な現像特性を有するからであ
る。写真乳剤製造の沈澱段階中に立方晶か又は八面体晶
の何れが形成されるかどうかを決定するパラメーターは
溶液のｐＡｇである。
【００２２】本発明によるハロゲン化銀結晶の沈澱中、
溶液のｐＡｇは、乳剤製造の技術で知られている任意の
手段、例えばＵＳ３８２１００２に記載されている電子
制御装置及び方法により調整できる。
【００２３】Bunsengesellschaft fuer Physikalische
Chemie の Berichte ６７、９４９〜９５７頁（１９６
３年）No. ９．１０．の E. Moisar 及び E. Klein の
DerEinfluss der Wachstumsbedingungen auf die Kris
talltracht der Silberhalogenide（ハロゲン化銀の結
晶挙動についての生長条件の影響）の論文から、均質分
散臭化銀乳剤の１４面体結晶を、硝酸銀及び臭化カリウ
ムの溶液の制御された添加によって生長させるとき、立
方形の結晶が、溶液相中で少し過剰の臭化物濃度の条件
下に得られることが知られている。これは本発明により
使用するための単分散立方晶臭化銀又は臭沃化銀乳剤結
晶の製造に適用できる。不均質分散乳剤とは対照的に単
分散乳剤は、粒子の重量又は数で少なくとも９５％が、
平均粒子直径の約４０％以内、好ましくは約３０％以
内、更に好ましくは約１０％〜２０％以内にある直径を
有する乳剤として当技術分野で特性付けられている。
【００２４】沈澱後かかる均質臭化銀又は臭沃化銀結晶
分布を得るため、沈澱のそれぞれの段階の開始前は段階
中に、ｐＡｇは核形成工程中１０５〜８５ｍＶの間に保
ち、好ましくは生長相中で９０〜６５ｍＶで保つこと、
そしてｐＨは５．２〜５．８、好ましくは５．６〜５．
８で保つことを推奨する。本発明との関連における沈澱
は原則的に一つの二重ジェット工程で行うことができる
が、核形成工程及び少なくとも一つの生長工程の順序で
行うのが好ましい。沈澱させる全ハロゲン化銀の中、好
ましくは０．５％〜５．０％は前記核形成工程中に加え
る、これは銀イオン及び臭素イオン及び／又は沃素イオ
ンのほぼ等分子添加からなるのが好ましい。残余の銀、
臭素及び／又は臭素及び沃素イオンの混合物は一つ以上
の続く二重ジェット生長工程中に加える。
【００２５】本発明により使用する塩化銀を含有する乳
剤にとっては、沈澱中二重ジェット法が好ましい。銀及
び塩化物塩又は塩化物及び臭化物及び／又は沃化物塩の
混合物は、一つ以上の続く二重ジェット生長段階中で加
える。沈澱の別々の工程は物理熟成工程によって代える
ことができる。生長工程中、銀及びハロゲン化物溶液の
増大する流速、例えば直線的に増大する流速を確立する
のが好ましい。代表的には、終りでの流速は、生長工程
の開始時の流速より約３〜５倍大である。これらの流速
は例えば磁気バルブによって監視できる。
【００２６】ハロゲン化銀結晶の全容量にわたって使用
するハロゲン化銀の均質分布であることができる、その
ためにはハロゲン化物溶液の組成は全沈澱中変化しない
ようにする。しかしながら、生長段階中にハロゲン化物
溶液の組成が変化するので、コア−シェル又は多重構造
乳剤を使用できる。この変化が生起すべき時は、コア及
びシェルの所望の厚さ及び結晶中で作られなければなら
ない塩素イオン対臭素イオン対沃素イオンの量及び割合
によって決る。コア−シェル構造を有する臭沃化銀乳剤
のためには、コアがシェルよりも沃素を多く含むもので
あるのが好ましい。これは好ましくはシェルが沃素イオ
ンを２モル％未満、更に好ましくは１モル％未満含有す
ることを意味する。
【００２７】コア−シェル構造を有する塩臭沃化銀又は
塩沃化銀乳剤のためには、シェルがコアよりも塩化銀を
多く含むのが好ましい。好ましくは全結晶容量にわたる
平均沃化銀含有率は１モル％未満である。沃素イオンが
コア−シェル結晶の結晶表面に存在するときには、前記
表面で０．５モル％未満の沃素イオン量であるのが好ま
しい。
【００２８】本発明により使用する塩化銀又は臭化銀を
多く含む乳剤の製造のため、ゼラチン、ゼラチン誘導体
又は他のコロイド結合剤を使用できる。特に通常のライ
ム処理又は酸処理したゼラチンが好ましい。かかるゼラ
チン種の製造は、例えば Academic Press １９７７年発
行、A. G. Ward 及び A. Courts 編、The Scienceand
Technology of Gelatin の２９５頁、２９６頁に記載
されている。ゼラチンは又 Bull. Soc. Sci. Phot. Jap
an 、No. １６、３０頁（１９６６年）に記載されてい
る如く酵素処理ゼラチンであることもできる。
【００２９】ハロゲン化銀粒子の形成前及び形成中、ゼ
ラチン濃度は、分散媒体中で約０．０５〜５．０重量％
で保つ。追加のゼラチンは、乳剤製造の後の段階、例え
ば洗浄後に加え、最良の被覆条件を達成し、かつ／又は
被覆乳剤層の必要な厚さを達成させる。従ってゼラチン
対ハロゲン化銀比は０．３〜０．６の範囲である。或い
はＥＰ出願３９２０９２に記載されている如く保護コロ
イドとしてコロイドシリカを使用してもよい。
【００３０】本発明により使用するハロゲン化銀粒子は
０．１５〜１．０μｍの平均粒度を有するのが好まし
い。再現性ある結晶粒度を得るため、特に溶液の流速及
び濃度、温度及びｐＡｇは非常に注意して調整しなけれ
ばならない。ハロゲン化銀粒子の粒度は、従来の方法、
例えば The Photographic Journal ６９巻（１９３９
年）、３３０〜３３８頁に Trivelli 及び M. Smith に
よって発表された方法、ＡＳＴＭ Symposium on light
microscopy（１９５３年）、９４〜１２２頁に Lovelan
d によって発表された方法及び The Theory of the pho
tographic process（１９７７年）、II章に Mees 及び
James によって発表された方法を用いて測定できる。
【００３１】沈澱完了後、過剰の可溶性塩を除くため、
洗浄法を適用する、この水のｐＨは洗浄中変化させるこ
とができるが、ポリスチレンスルホン酸の如き凝集剤の
使用をする３．７〜３．３の間に含まれるようにする。
通常乳剤は限外濾過とも称される半透膜による透析濾過
（diafiltration ）で洗浄する、かくすると被覆工程
前、中又は後で被覆組成物の安定性を阻害することのあ
る重合体凝集剤の使用は必ずしも必要ではない。かかる
方法は例えば Research Disclosure Vol. １０２（１９
７２年１０月）、Item １０２０８、 Research Disclo
sure Vol. １３１（３月）Item １３１２２及び Migno
t のＵＳ４３３４０１２に記載されている。好ましくは
限外濾過の開始時には、ｐＨ及びｐＡｇ調整はしない；
ｐＨ及びｐＡｇは何ら調整段階をせずに先行の沈澱の終
りでのｐＨ及びｐＡｇと同じである。酸凝固性ゼラチン
誘導体を用いる凝固法も使用でき、例えばＵＳ２６１４
９２８、ＵＳ２６１４９２９、及びＵＳ２７２８６６２
に記載されている。酸凝固性ゼラチン誘導体は、ゼラチ
ンと有機カルボン酸もしくはスルホン酸クロライド、カ
ルボン酸無水物、芳香族イソシアネート又は１，４−ジ
ケトンとの反応生成物である。これらの酸凝固性ゼラチ
ン誘導体の使用は、酸凝固性ゼラチン誘導体の水性溶液
中で又は全体に酸凝固特性を与えるのに充分な割合で酸
凝固性ゼラチン誘導体を加えたゼラチンの水性溶液中で
ハロゲン化銀粒子を沈澱させることを含む。或いは酸性
条件下で全体を凝固性にするに充分な量で加えるなら
ば、ゼラチン誘導体は、通常のゼラチン中の乳化段階後
に、そして物理熟成段階後にさえも加えることができ
る。本発明により使用するのに好適な酸凝固性ゼラチン
誘導体の例は、例えば前述した米国特許明細書中に見出
すことができる。特に好適なのはフタロイルゼラチン及
びＮ−フェニルカルバモイルゼラチンである。
【００３２】形成された凝集体は、任意適当な手段で液
体から取り出すことができる、例えば上澄液を傾瀉する
か、サイホンで除去する、次いで凝集体を１回又は数回
洗浄する。沈澱をシリカ媒体中で生ぜしめるときには、
凝固は、シリカと水素架橋を形成できる一定の重合体
の、シリカ粒子と凝固しうる凝結体を形成するのに充分
な量を加えることによって行う、これはＥＰ出願５１７
９６１に記載されている。
【００３３】使用するのが好ましい通常のゼラチンの代
りに又はそれに加えて、再分散のため他の既知の写真親
水性コロイド、例えば前述したゼラチン誘導体、アルブ
ミン、寒天、アルギン酸ナトリウム、加水分解したセル
ロースエステル、ポリビニルアルコール、親水性ポリビ
ニルコポリマー、コロイドシリカ等も使用できる。
【００３４】本発明の工業用放射線写真材料中に存在す
る乳剤は、例えば P. Glafkides のChimie et Physique
Photographique 、G. F. Duffin の Photographic Em
ulsion Chemistry、V. L. Zelikman 等の Making and
Coating Photographic Emulsion 、及び Akademische V
erlagsgesellschaft １９６８年発行、H. Frieser編、
Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit S
ilberhalogenidenに記載されている如く別々に化学増感
する。前記文献に記載されている如く、化学増感は、少
量の硫黄含有化合物例えばチオサルフェート、チオシア
ネート、チオ尿素、亜硫酸塩、メルカプト化合物及びロ
ーダミンの存在下に熟成をすることによって行うことが
できる。乳剤は又金−硫黄熟成剤により又は還元剤例え
ばＧＢ７８９８２３に記載されている錫化合物、アミ
ン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸等
により増感することもできる。
【００３５】本発明によるハロゲン化銀乳剤層又は非感
光性層例えば保護層は、写真材料の製造及び貯蔵中又は
その写真処理中、かぶりの形成を防止し又は写真特性を
安定化する化合物を含有できる。乳剤製造の任意の段階
でハロゲン化銀乳剤にかぶり防止剤又は安定剤として多
くの既知の化合物を加えることができる。好適な例に
は、例えば複素環式窒素含有化合物例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロイミダゾール、ニトロベンズイミダゾ
ール、クロロベンズイミダゾール、ブロモベンズイミダ
ゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチア
ゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトチ
アジアゾール、アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル（好ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾール）、ニ
トロベンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾール、特
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、メルカ
プトピリミジン、メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾ
リン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、トリアザイ
ンデン、テトラザインデン及びペンタザインデン特に
Z. Wiss. Phot. ４７巻（１９５２年）２〜５８頁に Bi
rr によって発表されたもの、トリアゾロピリミジン例
えばＧＢ１２０３７５７、ＧＢ１２０９１４８、特開昭
５０−３９５３７号及びＧＢ１５００２７８に記載され
たもの、及びＵＳ４７２７０１７に記載されている如き
７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−［１，５−ａ］−ピ
リミジン、及び他の化合物例えばベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンチオスルフィン酸及びベンゼンチオスルホ
ン酸アミドがある。
【００３６】本発明による写真材料のゼラチン結合剤
は、適切な硬化剤、例えばエポキシ系のもの、エチレン
イミン系のもの、ビニルスルホン系のもの例えば１，３
−ビニルスルホニル−２−プロパノール、アルデヒド例
えばホルムアルデヒド、グリオキサール及びグルタルア
ルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例えばジメチロール尿
素及びメチロールジメチルヒダントイン、ジオキサン誘
導体例えば２，３−ジヒドロキシジオキサン、活性ビニ
ル化合物例えば１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化合物例えば
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、
及びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸及びムコフェノ
キシクロル酸で硬化できる。これらの硬化剤は単独で又
は組合せて使用できる。結合剤は又ＵＳ４０６３９５２
に記載されている如きカルバモイルピリジニウム塩の如
き急速反応性硬化剤で及びＥＰ出願４０８１４３に記載
されている如きオニウム化合物で硬化することもでき
る。本発明により特に好ましい硬化剤はジ−（ビニルス
ルホニル）−メタン及びエチレン−ジ−（ビニル−スル
ホン）である。硬化は、写真材料を２５℃で脱イオン水
中に浸漬したとき、３分間でコロイド結合剤１ｇについ
て多くても２．５ｇの水が吸収される程にする。
【００３７】考慮下にある写真材料は更に写真乳剤層中
に及び／又は少なくとも一つの他の親水性コロイド層中
に各種の界面活性剤を含有できる。好ましい界面活性被
覆剤には過弗素化アルキル基を含有する化合物がある。
【００３８】写真材料は更に各種の他の添加剤例えば写
真材料の寸法安定性を改良する化合物、ＵＶ吸収剤、ス
ペーシング剤及び可塑剤を含有できる。
【００３９】本発明による写真材料は両側被覆材料、即
ちフィルム支持体の両側に乳剤層を有するものが好まし
い。両乳剤層は少なくとも一つの応力防止層で上塗被覆
する。
【００４０】特別の例において、本発明により使用する
ハロゲン化銀層は少なくとも１種のスペクトル増感剤を
含有できる、この場合前記スペクトル増感剤はハロゲン
化銀結晶を、増感スクリーンによって放出される放射線
の波長に対して感光性にし、高エネルギー粒子線を捕獲
することができる。若し存在させるときには、前記増感
スクリーンは工業用ハロゲン化銀写真材料の両側で接触
させて置くのが好ましい。
【００４１】本発明による写真材料の支持体は、透明樹
脂、好ましくは青着色、ポリエステル支持体例えばポリ
エチレンテレフタレートであるとよい。かかる有機樹脂
フィルムの厚さは約１７５μｍであるのが好ましい。支
持体には、乳剤層と前記支持体の間に良好な接着性を持
たせるため、両側に下塗層を設ける。
【００４２】写真材料は、Ｘ線放射線源によって像に従
って露光する、そのエネルギーはｋＶで表示され、特定
用途によって決る。別の代表的源には放射性Ｃｏ60源が
ある。放射線を散乱する効果を減ずるため、写真フィル
ムと組合わせて金属フィルター、通常鉛フィルターを使
用できる。
【００４３】処理のため、処理溶液の自動補給のための
装置を備えた自動操作装置を使用する。本発明によるフ
ィルム材料は、異なる組成例えばハイドロキノン−１−
フェニル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−３−ピ
ラゾリジノン−アスコルビン酸及びアスコルビン酸自体
の現像剤溶液中で処理できる。高階調値を得るため、現
像剤溶液１ｌについて０．１〜１０ｇの範囲でのチオシ
アン酸カリウムの量が推奨される。高速を得るため１ｌ
について２５〜２５０ｍｇの量の沃化カリウムが特に推
奨される。
【００４４】本発明による現像剤溶液は、次の処理溶液
中への交錯による液体容量の減少に対してばかりでな
く、現像剤分子の酸化によるｐＨ変化に対しても補充し
なければならない。これは規則的な時間間隔基準で又は
処理したフィルムの量基準で又は両方の組合せでするこ
とができる。
【００４５】現像工程に、洗浄工程、定着溶液及び別の
洗浄又は安定化工程が続くことができる。
【００４６】本発明により塩化銀を多く含む臭（沃）化
銀乳剤を含むフィルム材料に対して、定着剤としてチオ
硫酸ナトリウムを使用することができる、従って通常使
用される環境問題上好ましくないアンモニウムイオンを
避けることができる。
【００４７】最後に、最後の洗浄工程後、写真材料は乾
燥する。
【００４８】本発明によれば、工業用放射線写真のため
の露光し前硬化された写真材料は処理溶液、例えば実質
的に硬化剤を含有しない現像液及び／又は定着液中で処
理する。全処理時間５分未満を得ることができる。
【００４９】本発明による好ましい実施態様に従えば、
前記ハロゲン化銀写真材料が、異なる処理サイクルで良
好な適合性を提供し、特に許容しうる低いかぶりレベル
について、処理溶液中での少ない銀スラッジ形成を与
え、これと関連して前記材料の処理後の減少したパイラ
イン効果、少ない処理機に対する維持を与え、迅速処理
した工業用写真材料の良好な保存性を与える。
【００５０】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない。
【００５１】実施例 １
【００５２】乳剤Ａ ９７．６モル％の塩化銀、２モル％の臭化銀及び０．４
モル％の沃化銀を含有するゼラチン塩臭沃化銀乳剤を二
重ジェット法で作った。ハロゲン化銀は、前述した組成
を得るために正しい混合比で、硝酸銀の水性溶液及び塩
化物及び臭化物塩の水性溶液を加えることにより、硝酸
銀１モルについて４ｇの量の生長促進剤としてのメチオ
ニンを含有する不活性ゼラチンの水性溶液中で５５℃で
沈澱させた。ハロゲン化銀結晶は、０．３２μｍの所望
の粒度に達するまで通常の方法で物理的に熟成した。
【００５３】沈澱工程の終りに、反応容器中の乳剤のｐ
Ｈ値を硫酸で３．５に調整した後、凝集剤として作用す
るポリスチレンスルホン酸を加えて乳剤を凝集させた。
前記ハロゲン化銀乳剤の急速沈降後、上澄液を傾瀉し
た。前記凝集物から水溶性塩を除くため、制御された攪
拌条件下に１１℃の脱イオン水を加え、続けて更に沈降
及び傾瀉をした。この洗浄法を、乳剤が充分に脱塩され
るまで繰返した。
【００５４】乳剤中の硝酸銀として表示したハロゲン化
銀に対するゼラチンの比０．５になるよう不活性ゼラチ
ンを加えた後、乳剤を解膠し、５２℃で最良のかぶり−
感度関係まで化学熟成した。金（硝酸銀１モルについて
０．０２５ミリモルの量で）以外の化学熟成剤は、トル
エンチオスルホン酸及び沃素イオンであった、両者はそ
れぞれ硝酸銀１モルについて、１１．５ｍｇ及び１１．
５ミリモルの量の前熟成剤である。
【００５５】乳剤Ｂ 次の方法で９９モル％の臭化銀及び１モル％の沃化銀を
含有するゼラチン沃臭化銀Ｘ線乳剤を作った。ゼラチン
の３重量％水性溶液１５５０ｍｌを含有する反応容器
に、４５℃で２２ｇのメチオニンを含有する水性溶液を
加えた。前記反応容器に、臭化カリウムの１．５モル水
性溶液２０００ｍｌ及び硝酸銀１．５モル水性溶液２０
００ｍｌを、烈しく攪拌しながら８６ｍｌ／分の一定速
度で導入した。沈澱中ｐＡｇ値は、銀／飽和カロメル参
照電極を参照して＋２０ｍＶのＥ．Ｍ．Ｆ．に相当する
値に調整し、保った。この方法で０．３５μｍの結晶直
径を有する均質かつ等軸晶ハロゲン化銀粒子を得た。
【００５６】沈澱工程の終りに、反応容器中の乳剤のｐ
Ｈ値を硫酸で３．５に調整した後、凝集剤として作用す
るポリスチレンスルホン酸を加えて乳剤を凝固させた。
前記ハロゲン化銀乳剤の急速沈澱後、上澄液を傾瀉し
た。前記凝集物から水溶性塩を除くため、制御された攪
拌条件下に、１１℃の脱イオン水を加え、続けて更に沈
降、傾瀉をした。乳剤が充分に脱塩されるまでこの洗浄
法を繰返した。その後、硝酸銀として表示したハロゲン
化銀に対するゼラチンの比０．５を得るために充分な量
のゼラチンを加えた後水中で４５℃で凝集物を再分散さ
せた。銀／飽和カロメル電極を参照してｐＡｇ値を＋７
０ｍＶの値にそしてｐＨ値を６．５に調整した。
【００５７】前記乳剤の化学増感は、硫黄及び金増感剤
を加え、尚許容しうるかぶりレベルに対し、最高感度が
達成される点まで５０℃で熟成した。
【００５８】フィルム１１（比較試料） 比較試料として、このフィルムは、厚さ１７５μｍを有
する青ポリエチレンテレフタレート支持体の両側を乳剤
Ａで被覆し、かくして１側で１ｍ2 について硝酸銀１
０．５ｇに相当するハロゲン化銀の量及びゼラチン５．
２５ｇを存在させた。被覆前に７−スルホ−ナフト−
（２，３−Ｄ）−オキサゾリン−２−チオンのナトリウ
ム塩及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの
如き安定剤を乳剤に加えた。乳剤層を、１ｍ2 について
ゼラチン１．４ｇの保護層で両側を上塗被覆した、この
層は１ｍ2 について０．１３４ｇのジ−（ビニル−スル
ホニル）−メタンで硬化した。これは、脱イオン水で２
５℃で３分間浸漬したとき、ゼラチン１ｇについて約
２．３ｇの吸収に相当する。
【００５９】前記被覆し、乾燥したフィルムの試料を、
厚さ８ｍｍの銅フィルターを用い、２３５ｋＶ放射線源
で、ＩＳＯ ７００４に従って直接露光した。他の試料
は、露光及び処理前に３４％ＲＨ（相対湿度）及び５７
℃で３６時間第１回の貯蔵をした。
【００６０】露光した放射線写真フィルム試料を、８分
の自動処理機処理サイクルで現像し、定着し、洗浄し、
乾燥した。試料は、 Agfa − Gevaert より市販されて
いるStructurix ＮＤＴ−１機中に送行させ、市場で入
手しうる Agfa − GevaertＮＤＴ−現像液 Ｇ１３５で
２８℃で現像し、続いて Agfa − Gevaert で市販して
いるＧ３３５定着液を用いて２８℃で定着した。
【００６１】別の露光した放射線写真試料を、２分３０
秒の自動処理機処理サイクルで現像し、定着し、洗浄
し、乾燥した。試料は、 Agfa − Gevaert より市販さ
れているStructurix ＮＤＴ−Ｍ機中に送行させ、現像
液中で２８℃で現像し、続いて下記の組成を有する定着
液中で２８℃で定着した。
【００６２】濃縮した一包装現像液の組成（量はｇ／ｌ
で示す）は次の通りであった：
【００６３】 水 ５００ｍｌ 臭化カリウム ５ｇ 亜硫酸カリウム １９５ｇ エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム３水和物 ８．０ｇ ハイドロキノン ４０．０ｇ 炭酸カリウム ６１．２ｇ 水酸化カリウム １０．５７ｇ １−フェニル−３−ピラゾリジノン １．６ｇ チオシアン酸カリウム ２．０ｇ ポリオキシエチレン（分子量２００） ４０ｍｌ 水で １ｌにした。 ｐＨは水酸化カリウムで２５℃で１０．７０に調整し
た。
【００６４】処理開始のため、濃縮現像液１部を水１部
と混合した。開始剤は加えなかった。混合物のｐＨは１
０．４６であった（２５℃で測定）。
【００６５】濃縮した一包装定着液の組成は次の通りで
あった：
【００６６】 チオ硫酸ナトリウム・５Ｈ2 Ｏ ６２８ｇ ボラックス ３６．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ クエン酸・１Ｈ2 Ｏ ４０ｇ 水で １ｌにした。 ｐＨは水酸化ナトリウムで２５℃で５．３０に調整し
た。
【００６７】処理開始のため、濃縮定着液の１部を水１
部と混合した。この混合物のｐＨは５．５０であった
（２５℃で測定）。
【００６８】フィルム１２ 被覆する前に乳剤Ａを、乳剤Ａに対しては、硝酸銀とし
て表示してハロゲン化銀の合計量が９０重量％に相当す
る量で、かつ乳剤Ｂに対して１０重量％に相当する量
で、乳剤Ｂと混合して、フィルム１１と同じ方法でフィ
ルム１２を作った。
【００６９】フィルム１３ 乳剤Ａに対しては、硝酸銀として表示してハロゲン化銀
の合計量の７５重量％に相当する量で、そして乳剤Ｂに
対しては２５重量％に相当する量で乳剤Ａと乳剤Ｂを混
合したことのみを変えてフィルム１２と同じ方法でフィ
ルム１３を被覆した。
【００７０】フィルム１４ 乳剤Ａに対しては、硝酸銀として表示してハロゲン化銀
の合計量の５０重量％に相当する量で、そして乳剤Ｂに
対しては５０重量％に相当する量で乳剤Ａと乳剤Ｂを混
合したことのみを変えてフィルム１２と同じ方法でフィ
ルム１４を被覆した。
【００７１】フィルム１５ 乳剤Ａに対しては、硝酸銀として表示してハロゲン化銀
の合計量の２７重量％に相当する量で、そして乳剤Ｂに
対しては７３重量％に相当する量で乳剤Ａと乳剤Ｂを混
合したことのみを変えてフィルム１２と同じ方法でフィ
ルム１５を被覆した。
【００７２】フィルム１１について記載した方法に従っ
て露光し、処理した後得られたセンシトメトリー結果
を、新しく作った材料及び３４％ＲＨ（相対湿度）、５
７℃で３６時間貯蔵した材料について表Ｉに示す。表Ｉ
に速度Ｓについて示した値は、フィルム１１の速度に１
００の値を与え、フィルム１１に対する相対速度であ
る。かぶりＦは青支持体の濃度を含む。
【００７３】
【００７４】表Ｉの結果は、かぶりレベルの低下に対す
る、特に２．５分処理サイクルにおいての沃臭化銀乳剤
の重要性を明らかに示している。
【００７５】実施例 ２ 乳剤Ａ及び乳剤Ｂとして、実施例１におけるのと同じ乳
剤をとった。
【００７６】フィルム２１ これは実施例１におけるフィルム１１と同じであった。
【００７７】フィルム２２ スライドホッパー法を使用して厚さ１７５μｍである下
塗した青ポリエステル支持体の両側で、乳剤Ａ及び乳剤
Ｂを二つの隣接した形で被覆した。乳剤層は、乳剤Ａ及
びＢの両方について、２．６２ｇ／ｍ2 の量のゼラチン
及び５．２５ｇ／ｍ2 の量のＡｇＮＯ3 として表示した
ハロゲン化銀を含有させた、そして乳剤Ｂを被覆した層
を支持体から遠い方に置いた。被覆する前に、乳剤Ｂに
５−メチル−７−ヒドロキシ−５−トリアゾロ−［１，
５−ｅ］−ピリミジン及び１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールの如き安定剤を加えた。乳剤Ａには実施
例１のフィルム１１におけるのと同じ安定剤を加えた。
支持体の両側で乳剤Ｂを含有する乳剤層を、１ｍ2 につ
いて１．４ｇのゼラチンの保護層で被覆し、これを１ｍ
2 について０．１３４ｇのジ−（ビニル−スルホニル）
−メタンで硬化した。
【００７８】フィルム２３ このフィルムは、ゼラチン及びＡｇＮＯ3 として表示し
たハロゲン化銀の被覆量を、乳剤Ａに対しては硝酸銀
７．８５ｇ／ｍ2 、ゼラチン３．９２ｇ／ｍ2 とし、乳
剤Ｂに対しては硝酸銀２．４ｇ／ｍ2 、ゼラチン１．２
ｇ／ｍ2 としたこと以外はフィルム２２と同じ層配置を
有していた。
【００７９】フィルム２４ このフィルムはフィルム１２と同じ組成を有していた。
【００８０】フィルム１１について記載した方法に従っ
て露光し、処理した後に得られたセンシトメトリー結果
を下表IIに示す。
【００８１】
【００８２】表IIの結果は、一つの層が塩化銀を多く含
有する乳剤を含み、支持体から最も離れた層が沃臭化銀
乳剤を含み、二つの隣接層での層配置の使用によって得
られた改良されたかぶりレベルを示している。かぶりレ
ベルは、塩化銀を多く含む乳剤を含有するフィルム２１
の場合におけるよりも実質的に良好である。
【００８３】実施例 ３乳剤Ｃ ９９．６モル％の塩化銀及び０．４モル％の沃化銀を含
有するゼラチン塩化銀乳剤を、乳剤Ａに対するのと同じ
二重ジェット法により作った。ここでは、硝酸銀と塩化
物の水性溶液の流速を低下させて得られたとき、平均粒
度は０．５７μｍであった。沈澱工程の終りに、凝集、
洗浄、解膠及び化学増感を乳剤Ａに対して記載したのと
同じに行った。化学熟成剤の量は結晶粒度のために用い
た。硝酸銀として表示したハロゲン化銀に対するゼラチ
ンの重量比は０．５であった。
【００８４】乳剤Ｄ 臭化銀９９モル％及び沃化銀１モル％を含有するゼラチ
ン沃臭化銀Ｘ線乳剤を、メチオニンの代りに反応容器中
にアンモニア３ｇを存在させて、乳剤Ｂと同じ方法で作
った。この方法で０．５４μｍの結晶直径を有する均質
かつ等軸ハロゲン化銀粒子を得た。硝酸銀として表した
ハロゲン化銀に対するゼラチンの量の重量比は０．５で
あった。
【００８５】フィルム３１ これは、乳剤Ａを乳剤Ｃで置換した以外は実施例１のフ
ィルム１１と同じである。
【００８６】フィルム３２，３３及び３４ これは乳剤Ｂの代りに乳剤Ｄそして乳剤Ａの代りに乳剤
Ｃを存在させた以外はそれぞれフィルム１２，１３及び
１４と同じ組成を有する。
【００８７】フィルム１１について記載した方法により
露光し、処理した後に得られたセンシトメトリー結果を
表III に示す。
【００８８】
【００８９】表III の結果は、塩化銀乳剤結晶を含有す
る乳剤層中に臭沃化銀乳剤を存在させることにより、特
に貯蔵した時のかぶりの減少を明らかに示している。
【００９０】実施例 ４乳剤Ｅ ３ｇの代りに反応容器中にアンモニア２．２ｇを存在さ
せて、９９モル％の臭化銀及び１モル％の沃化銀を含有
するゼラチン沃臭化銀Ｘ線乳剤を、乳剤Ｄと同じ方法で
作った。この方法で、０．４７μｍの結晶直径を有する
均質かつ等軸ハロゲン化銀粒子を得た。硝酸銀として表
示したハロゲン化銀に対するゼラチンの量の重量比は
０．５であった。
【００９１】フィルム４１ これはフィルム１１と同じフィルムであった。
【００９２】フィルム４２ これはフィルム１２と同じフィルムであった。
【００９３】フィルム４３ 硝酸銀の当量として表示して９０／１０の重量比で乳剤
Ａ及び乳剤Ｅの混合物を用いて被覆した。１側で１ｍ2
について、硝酸銀１０．５ｇに相当するハロゲン化銀及
び５．２５ｇのゼラチンを存在させた。
【００９４】フィルム４４ ９０／１０の比で乳剤Ａ及び乳剤Ｄの混合物で被覆し
た。１側で１ｍ2 について、硝酸銀１０．５ｇに相当す
るハロゲン化銀及び５．２５ｇのゼラチンを存在させ
た。
【００９５】フィルム１１について記載した方法により
露光し、処理した後、センシトメトリー結果を表IVに示
す。
【００９６】
【００９７】表IVの結果は、塩化銀乳剤結晶を含有する
乳剤層中に臭沃化銀乳剤を存在させることによって、特
に貯蔵後のかぶりの減少を確証している。短い処理サイ
クル（２．５分）で、効果は長い処理サイクル（８分）
におけるよりも更に大である。
フロントページの続き (72)発明者 ピエテ・ペルデュー ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フィルム支持体及びその１側又は両側
    に、少なくとも一つの塩化銀を含有する乳剤層及び少な
    くとも一つの非感光性保護応力防止被覆を含有する工業
    用放射線写真用写真ハロゲン化銀材料において、前記少
    なくとも一つの塩化銀を含有する乳剤層が、更に前記塩
    化銀を含有する乳剤と混合した臭沃化銀乳剤及び／又は
    臭化銀の少なくとも１種を含有し、かつ／又はそれに隣
    接して臭化銀及び／又は臭沃化銀乳剤結晶を含有する少
    なくとも一つの隣接層を有し、非塩化銀含有乳剤の合計
    量が、硝酸銀として表示して、ハロゲン化銀の全被覆量
    の７５重量％未満に相当すること、及びハロゲン化銀乳
    剤層のコロイド結合剤対ハロゲン化銀（硝酸銀として表
    示）の合計重量比が３：１０〜６：１０であり、ハロゲ
    ン化銀の合計量が１側で１ｍ2 について硝酸銀６ｇ〜２
    ０ｇに相当すること、及び材料を２５℃の脱イオン水中
    に３分間浸漬したとき、コロイド結合剤１ｇについて水
    ２．５ｇ未満を吸収するような程度に材料が前硬化され
    ていることを特徴とする写真ハロゲン化銀材料。
  2. 【請求項２】 前記材料が、支持体の両側にハロゲン化
    銀乳剤層を有する両面塗放射線写真材料であることを特
    徴とする請求項１の写真材料。
  3. 【請求項３】 少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤結晶
    が、立方晶癖を有する結晶からなることを特徴とする請
    求項１又は２の写真材料。
  4. 【請求項４】 前記臭（沃）化銀乳剤結晶が、０．１５
    〜１．００μｍの結晶直径を有することを特徴とする請
    求項１〜３の何れか１項の写真材料。
  5. 【請求項５】 臭沃化銀乳剤が、２モル％以下の沃化銀
    含有率を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか
    １項の写真材料。
  6. 【請求項６】 塩化銀を多く含む乳剤が、少なくとも９
    ０モル％の量で塩素イオンを含有することを特徴とする
    請求項１〜５の何れか１項の写真材料。
  7. 【請求項７】 結合剤が、ジ−（ビニル−スルホニル）
    −メタン又はエチレンジ−（ビニル−スルホン）で硬化
    されていることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項
    の写真材料。
  8. 【請求項８】 現像、定着、洗浄及び乾燥の工程を含
    み、全処理時間が５分未満であることを特徴とする請求
    項１〜７の何れか１項の工業用放射線写真用の露光さ
    れ、前硬化された写真材料の処理方法。
  9. 【請求項９】 現像液及び／又は定着液が、実質的に硬
    化剤を含有しないことを特徴とする請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 前記現像液が、ハイドロキノン及び１
    −フェニル−３−ピラゾリジノン現像主薬を含有するこ
    とを特徴とする請求項８又は９の方法。
  11. 【請求項１１】 定着液が、実質的にアンモニウムイオ
    ンを含有しないことを特徴とする請求項８又は９の方
    法。
  12. 【請求項１２】 定着液が、定着主薬としてチオ硫酸ナ
    トリウムを含有することを特徴とする請求項１１の方
    法。
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