JPH0843970A

JPH0843970A - 塩臭沃化銀又は塩沃化銀平板状粒子を含有する感光性材料

Info

Publication number: JPH0843970A
Application number: JP10298195A
Authority: JP
Inventors: Ann Verbeeck; アン・ヴェルベーク
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1994-04-06
Filing date: 1995-04-03
Publication date: 1996-02-16

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度を示す塩化銀を多く含む結晶を含有す
るハロゲン化銀乳剤を提供し、染料汚染を残すことな
く、かつ好適な黒像調子を有する硬化剤不含処理溶液の
少ない再生量で５０秒以下の全処理時間で写真材料を処
理する。【構成】塩化銀少なくとも７５ｍｏｌ％及び沃化銀３
ｍｏｌ％以下で、（１１１）結晶面を有し、少なくとも
８：１の平均アスペクト比、０．０８μｍから０．２μ
ｍ未満の平均粒子厚さを有する平板状塩臭沃化銀又は塩
沃化銀粒子を含み、全粒子の全投影面積の少なくとも５
０％が前記平板状粒子によって得られる乳剤にある。前
記乳剤は、支持体、及びその少なくとも一側上に前記乳
剤を含有する少なくとも一つのハロゲン化銀感光性乳剤
層を含む高感度写真材料の感光性層で使用するのに非常
に好適である。かかる写真材料の処理は、染料汚染を示
さず、好適な黒像調子を有し、硬化剤不含処理溶液の少
ない再生量で３８秒以下の全処理時間で可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、塩化銀を多く含む平板状粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤及びかかる乳剤を含有する写真材料に関す
る。

【０００２】発明の背景平板状粒子は写真技術においてしばらく前から知られて
いる。１９６１年に既に、Berry 等は、Photographic
Science and Engineering 、Vol ５，No. ６に平板状
臭沃化銀粒子の製造及び生長を発表した。平板状粒子の
議論は、 FocalPress １９６６年発行、Photographic
Emulsion Chemistry の６６〜７２頁に Duffin により
見られる。

【０００３】従来の特許文献には Bogg のＵＳ−Ｐ４０
６３９５１、Lewis のＵＳ−Ｐ４０６７７３９及びMate
rnaghan のＵＳ−Ｐ４１５０９９４；ＵＳ−Ｐ４１８４
８７７及びＵＳ−Ｐ４１８４８７８を含む。しかしなが
らここに記載された平板状粒子は、普通アスペクト比と
称される大きい直径対厚さ比を示すものとして認めるこ
とはできない。例えばＵＳ−Ｐ４４３４２２６，ＵＳ−
Ｐ４４３９５２０，ＵＳ−Ｐ４４２５４２５，ＵＳ−Ｐ
４４２５４２６及びＵＳ−Ｐ４４３３０４８における如
く、１９８４年に米国特許になった１９８１年に出願さ
れた多くの米国特許出願には、高アスペクト比を有する
平板状粒子及びそれらの写真用途での利点が記載されて
いる。

【０００４】高アスペクト比ハロゲン化銀乳剤について
の調査は、Research Disclosure、Vol ２２５（１９９
３年１月）item２２５３４に見られる。

【０００５】高アスペクト比平板状粒子は幾つかの顕著
な写真的利点を示す。それらの特定の形態により、従来
の球状粒子と比較したとき、ハロゲン化銀１ｍｏｌにつ
いて大なる量のスペクトル増感剤を吸着できる。結果と
してかかるスペクトル増感された平板状粒子は、改良さ
れた速度−粒状度関係及びそれらの青及びマイナス青速
度の間の広い分離を示す。又写真像の鮮度は、従来の球
状乳剤粒子と比較して、それらの低い光散乱性により平
板状粒子を用いて改良することができる。カラーネガ材
料においては、感光性層の従来の順序を変えることがで
き、黄フィルター層を省略できる。現像された黒白像に
おいては、高硬化レベルでさえも高被覆力が得られる。
或いは必要ならば減少したハロゲン化銀被覆率を達成で
き、しかも改良された鮮鋭性をもたらす。両側被覆放射
線写真材料において、平板状粒子の存在は、かかる材料
における鮮鋭性に対する主たる要因であるいわゆるクロ
スオーバーを減少させる。

【０００６】前述した平板状粒子についての文献には、
特に高感度を有する臭化銀又は沃臭化銀乳剤が記載され
ており、一方例えば塩化銀を多く含む平板状粒子を有す
る乳剤の使用は、感度に関して不利であると従来考えら
れていた。塩化銀を多く含む結晶を用いた乳剤に対して
は、より感度の小さい材料の分野での応用、例えばグラ
フィックアート材料、複製材料、放射線写真ハードコピ
ー材料、拡散転写反転材料及び黒白又はカラープリント
材料が良く知られている。高現像速度及び定着速度につ
いてみると、塩化銀の多い結晶を用いた前記乳剤の利点
が顕著に認められている。

【０００７】現在はより短い処理時間で処理された材料
を得る傾向があるので、高感度材料での応用のため、前
記利点を高感度と組合せることが非常に認められてい
る。

【０００８】本発明の目的及び概要本発明の目的は、高
感度を示す塩化銀の多い結晶を含むハロゲン化銀乳剤を
提供することにある。

【０００９】本発明の別の目的は、高感度を与えるかか
る乳剤から被覆したハロゲン化銀写真材料を提供するこ
とにある。

【００１０】本発明の更に別の目的は、染料汚染を残す
ことなく、かつ好適な黒像色調を有する、硬化剤不含処
理溶液の低い再生量で５０秒以下の全処理時間で前記写
真材料を処理することにある。

【００１１】上述した目的は、（１）（１１１）結晶
面を有し、少なくとも７５ｍｏｌ％の塩化銀及び３ｍｏ
ｌ％までの沃化銀を有し、少なくとも８：１のアスペク
ト比及び０．０８μｍから０．２μｍ未満の平均粒子厚
さを有する塩臭沃化銀又は塩沃化銀平板状粒子を含有す
る乳剤を作り、全粒子の合計投影面積の少なくとも５０
％が前記平板状粒子によって与えられるようにし、
（２）前記乳剤を少なくとも支持体の一側上に被覆し
て感光性写真材料を形成し、（３）前記写真材料を５
０秒以下の全処理時間で、硬化剤不含現像、硬化剤不含
定着、洗浄及び乾燥の工程で処理することによって達成
された。

【００１２】発明の詳述塩化銀を多く含むハロゲン化銀乳剤結晶中の高塩化銀濃
度によって与えられる利点を増大するため、塩化銀が完
成した乳剤の銀を基準にして少なくとも７５ｍｏｌ％、
更に好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％になるように他
のハロゲン化銀の存在を制限するのが好ましい。臭化銀
が存在するにしろ又は存在しないにしろ、少量での沃素
イオンの含有が、乳剤の感度を改良するばかりでなく平
板性も改良することが観察された。少なくとも４０の好
ましい平板性（μｍで表示した粒子の厚さ及びアスペク
ト比の割合）が、乳剤粒子の高スペクトル感度に対して
かかる高い値が決定的であることが認められる。沃素の
存在はＥＰ−Ａ０５３４３９５に記載されている如く選
択問題である（１００）主面を有する結晶におけるそれ
らの存在とは反対に、沃素イオンの存在が（１１１）結
晶面を安定化する。

【００１３】沃素及び臭素イオンは、核生成工程及び／
又は生長工程中に、塩化銀を多く含む粒子中に導入でき
る。固有感度及びスペクトル感度に関して好ましいので
あるが、合計の銀の量を基準にして、沃化銀濃度を３ｍ
ｏｌ％以下、更に好ましくは１．０ｍｏｌ％以下に制限
することを推奨する、それは濃度が高いと現像を遅延さ
せ、不満足な感度をもたらすからである。更にその場合
定着速度も妨害されることがあり、結果として残存着色
を避けることができないことがある。

【００１４】全銀量に基づいて２５ｍｏｌ％以下の臭素
イオン濃度が考えられるが、処理の強力な抑制を避ける
ため、本発明により使用する平板状塩臭沃化銀乳剤結晶
は、多くても１０ｍｏｌ％の臭化銀量を含有するのが好
ましい。処理に当っての補充液の量を減少させるため、
５ｍｏｌ％未満まで臭素イオン量減少させることが好ま
しくさえある。臭素イオンは、臭素イオンを提供する少
なくとも一種の無機及び／又は有機薬剤から提供するこ
とができる。

【００１５】本発明により使用する塩臭沃化銀又は塩沃
化銀平板状結晶を含む好ましい乳剤は、沃化イオンの全
量の５０〜１００ｍｏｌ％の量が、前記乳剤結晶の表面
にあるものである。塩沃化銀又は塩臭沃化銀平板状結晶
の表面での沃素イオンの存在は、スペクトル増感したと
き、光化学処理で検知される量的効率が増大するので、
スペクトル増感剤の改良された吸着及び改良された光吸
収が得られる。沃素イオンはいわゆる変換法によって前
記結晶の表面で導入する。沃素イオンは、例えば沃化カ
リウムの如き無機沃化物塩の反応容器への添加によって
提供できるが、動力学的理由のため、特に結晶格子中ば
かりでなく全結晶集団上にわたってより均質な沃素イオ
ン分布を得るため、沃素イオンを放出する有機薬剤によ
り又は沃素イオンを提供する無機及び有機薬剤の組合せ
により得られる沃素イオンを加えることが更に好ましく
なしうる。かかる薬剤は、ＥＰ−Ａ５６３７０１，ＥＰ
−Ａ５６３７０８及びＥＰ−Ａ５６１４１５、及び１９
９３年１０月１５日出願のＥＰ出願９３２０２８９９．
６及び１９９３年１０月２９日出願のＥＰ出願９３２０
３０４０．６に記載されている、沃素イオンを放出する
前記薬剤は、徐々に沃素イオンを放出する反応容器に加
えた薬剤の均質化後沈澱が進行するので塩臭沃化銀又は
塩沃化銀平板状結晶の結晶格子及び結晶集団中での沃素
イオンの均質分布を促進する。

【００１６】本発明によれば、平らな六角形を有する塩
化銀を多く含んだ平板状粒子を含む乳剤は、前記乳剤が
塩化銀少なくとも７５ｍｏｌ％を含有し、全粒子の合計
投影面積の少なくとも５０％が前記平板状粒子によって
与えられ、前記平板状粒子が、投影平板状結晶面の平均
当量直径とその平均の厚さの比として定義したとき少な
くとも８：１の平均アスペクト比を示し、そして平均の
厚さが０．０８μｍから０．２μｍまでであるならば、
後述する実施例に示す如く写真材料において非常に有利
であることが見出された。０．０６μｍ未満の厚さを有
する非常に薄い粒子はＥＰ−Ａ０５３４３２５に記載さ
れている。

【００１７】本発明によれば、全投影面積の少なくとも
７０％、そして更に好ましくは少なくとも９０％が前記
平板状粒子によって与えられることが好ましい。本発明
によれば、多くても１００：１のアスペクト比、更に好
ましくは５０：１以下のアスペクト比が更に好ましい。

【００１８】本発明による平板状塩沃化銀又は塩臭沃化
銀の乳剤の製造のためには下記の製造工程を含む：

【００１９】ａ．ゼラチン及びアデニンを含有する反
応容器中の分散媒体中に、６０秒未満、好ましくは約３
０秒の核生成時間中に一定流速で加える塩素イオン、沃
素イオンそして結局は臭素イオンを与える溶液及び銀イ
オンを与える溶液を同時に導入することによって行う核
生成工程、この間全銀量の０．５％〜５．０％の量が沈
澱する。沈澱の開始前に、アデニンの分散媒体中での濃
度は１０^-4〜１０^-2ｍｏｌで確立し、これらの値の間で
沈澱中維持する。アデニンの代りの有用である他の化合
物には、ＥＰ−Ａ４８１１３３及びＥＰ−Ａ５３２８０
１に記載された物質を含む。

【００２０】ｂ．物理的熟成工程、この間温度は必要
ならば変化させることができ、この間に例えばゼラチ
ン、脱イオン水等の如き追加成分を撹拌下に加える。好
ましい形式において、本発明による平板状塩臭沃化銀又
は塩沃化銀乳剤結晶の沈澱反応は、硝酸銀の当量に対す
るゼラチンの重量比が０．３５以下であるよう分散媒体
中で行う。

【００２１】ｃ．ハロゲンイオンを与える溶液及び銀
イオンを与える溶液を導入することによる一つ以上の逐
次二重ジェット生長工程、これは核生成工程におけるの
と同じ組成又は異なる組成を有し、そして反応容器に一
定流速で又は直線的に増大する流速で加える。ハロゲン
イオンを与える溶液の流速は、反応容器中の銀電極によ
りｐＡｇ値として測定した一定のｍＶ値をうるため手動
で又は自動的に変化させることができる。これらの流速
は例えば磁性バルブで監視できる。沈澱の別の工程は、
物理的熟成工程によって変えることができる。

【００２２】沈澱の開始前及び異なる段階中に、ｐＣｌ
は１．０〜２．０で、好ましくは１．０〜１．５で保
ち、ｐＨは５．０〜９．０、好ましくは５．５〜７．０
で保つことが本発明による平板状結晶の製造成功に重要
である。

【００２３】ｄ．乳剤混合物の約４０℃への冷却、例
えばポリスチレンスルホン酸の如き凝集剤の添加、及び
凝集を得るためのｐＨ値に、前記分散媒体のｐＨ値の酸
での調整；可溶性塩を除去するため及び許容しうる残存
量まで現像阻止アデニンを除去するための前記凝集塊の
傾瀉及びその洗浄又は例えば Research DisclosureVo
l. １０２（１９７２年１０月）item １０２０８、 Re
search DisclosureVol. １３１，item １３１２２及
び Mignot のＵＳ−Ｐ４３３４０１２に記載されている
如き限外濾過洗浄法の適用。好ましくは限外濾過の開始
時、ｐＨ及びｐＨｇは、何ら調整せずに沈澱の終了時と
同じである。ｐＨ及びｐＡｇの好ましい値は、乳剤結晶
面からのアデニンの除去を最良にするような方法を選択
する。ＥＰ−Ａ４８１１３３に証明されている如く、ｐ
Ｈの好ましい値は約４．００であり、約３．００が更に
好ましい、一方ｐＡｇの好ましい値は約２００ｍＶであ
り、約１００ｍＶが更に好ましい。

【００２４】本発明によれば、硝酸銀の当量１ｇについ
て多くても０．３ｍｇの残存アデニンの量を有する平板
状塩臭沃化銀又は塩沃化銀乳剤結晶が得られることが好
ましい、これは前述した方法を適用することによって現
実化する。残存アデニンの少ない量は、スペクトル及び
化学増感に有利であり、処理中平板状結晶の現像可能性
に有利である。アデニンは、ＥＰ−Ａ０４８１１３３に
示されている如く、（１１１）主面を有する塩化銀を多
く含む平板状結晶の製造における晶癖変性剤として良く
知られている。

【００２５】本発明による平板状結晶の製造に当って、
特別に酸化されたゼラチンの使用及び合成解膠剤の存在
は必要ない。通常のライム処理又は酸処理ゼラチンが使
用できる。このような種類のゼラチンの製造は、例えば
Academic Press １９７７年発行、 A. G. Ward 及びA.
Courts 編、 The Science and Technology ofGela
tin の２９５頁及び次の頁に記載されている。ゼラチン
は、Bull. Soc. Sci. Phot. （日本）No. １６（１９６
６年）３０頁に記載されている如く酵素処理することも
できる。

【００２６】追加のゼラチンを、乳剤製造の後の段階
で、例えば最良の被覆条件を確立するため及び／又は被
覆された乳剤層の要求される厚さを確立するため、洗浄
後に加えることができる。好ましくは、ハロゲン化銀を
当量の硝酸銀として表示して０．３〜１．０の範囲のゼ
ラチン対ハロゲン化銀比を得る。

【００２７】従来の乳剤製造において、スペクトル増感
は、伝統的に化学増感の完了に従っている。しかしなが
ら、本発明による平板状粒子との関連においては、スペ
クトル増感は、化学増感工程と同時に生ぜしめることが
でき、或いは完全にその前に行うことさえできることに
注目すべきである。

【００２８】従って生長段階の終りで分散液の冷却直前
に乳剤結晶にスペクトル増感染料の或る量を加えること
が有利でありうる、しかし原則的に前記染料の添加は沈
澱の任意の段階、再分散中又は再分散後、又は化学熟成
前、中又は後に行うことができる。添加は更に一つ以上
の部分で行うことができる。

【００２９】平板状塩臭沃化銀又は塩沃化銀乳剤結晶
は、本発明による平板状粒子の結晶面で吸着されたとき
Ｊ凝集構造を有する少なくとも一種のスペクトル増感剤
でスペクトル増感する。

【００３０】好ましい例において、本発明による平板状
塩臭沃化銀又は塩沃化銀乳剤結晶は、下記一般式（Ｉ）
に相当する構造を有する少なくとも一種の染料でスペク
トル増感する。

【００３１】

【化２】

【００３２】式中Ｚは窒素原子又は酸素原子を表し、Ｚ
が窒素原子であるときＲ″で置換されている。

【００３３】Ｒ，Ｒ′及びＲ″はそれぞれ独立に置換又
は非置換アルキル基を表す。

【００３４】Ｒ′′′は水素、置換もしくは非置換アル
キル基又は置換もしくは非置換アリール基を表す。

【００３５】Ｔ及びＴ′はそれぞれ独立に当業者に知ら
れている通常の置換基を表す。

【００３６】（Ｘ^- ）_p は染料上に存在する正電荷を相
殺する負に帯電した原子又は原子の基を表す。

【００３７】（Ｍ⁺ ）_q は染料上に存在する負電荷を相
殺する正に帯電した原子又は原子の基を表す。

【００３８】ｐ及びｑはそれぞれ電子的に中性の化合物
を得るための整数を表す。

【００３９】本発明による乳剤結晶と共に使用するのに
好適な好ましいスペクトル増感剤には、Ｒ′′′が−Ｃ
₂ Ｈ₅ であり、Ｚが酸素原子であり、Ｒ及びＲ′の少な
くとも一つが、（ａ）スルホアルキル基、好ましくは
式−（ＣＨ₂ ）_n ＳＯ₃ ^-（ｎは２，３又は４に等し
い）、−（ＣＨ₂ ）₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＳＯ₃ ^-及び−
ＣＨ₂ −ＣＨＹ−ＣＨ₂ −ＳＯ₃ ^-（Ｙは−ＯＨ又はＣｌ
を表す）に相当する基；（ｂ）スルファトアルキル
基、好ましくは式−（ＣＨ₂ ）_n ＯＳＯ₃ ^-（ｎは２，３
又は４に等しい）に相当する基、（ｃ）アシルスルホ
ンアミド基、好ましくは式−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（Ｏ）−
Ｎ（Ｒ′′′′）−ＳＯ₂ −（ＣＨ₂ ）_m Ｈ（ｎは１，
２又は３に等しく、ｍは１，２，３等に等しい）、−
（ＣＨ₂ ）_r −ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ′′′′）−ＳＯ₂ −
（ＣＨ₂ ）_s Ｈ（ｒは２，３又は４に等しく、ｓは１，
２，３等である）、−（ＣＨ₂ ）_v −ＳＯ₂ −Ｎ
（Ｒ′′′′）−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂ ）_w Ｈ（ｖは２，
３又は４に等しく、ｗは１，２，３等である）に相当す
る基、を表し、Ｒ′′′′はＨ又はアルキル基を表し、
Ｔ及びＴ′はそれぞれ独立に５−フェニル、５−Ｃｌ、
５−ＯＣＨ₃ 及び５−ＣＨ₃ を表す。

【００４０】本発明による乳剤結晶と共に使用するのに
好適な好ましいスペクトル増感剤の別の群には、
Ｒ′′′が水素であり、Ｚが窒素原子であり、Ｔが５−
フェニル、５−Ｃｌ、５−ＯＣＨ₃ 及び５−ＣＨ₃ であ
り、Ｔ′が５，６−（Ｃｌ）₂ ；５−ＣＮ−６−Ｃｌ；
５−ＣＦ₃ −６−Ｃｌ；５−Ｃｌ；５−ＣＮ；５−ＣＦ
₃ ；５−ＣＨＦ₂ ；５−ＳＯ₂ ＣＨ₃ ；５−ＳＯ₂
Ｒ′′′′′（Ｒ′′′′′はフルオロ置換又は非フル
オロ置換アルキル基を表す）；５−ＣＯＯ
Ｒ′′′′′′及び５−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ^x ）（Ｒ^y ）又
は５−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^x ）（Ｒ^y ）を表し、Ｒ^x 及びＲ^y
はそれぞれ独立に置換もしくは非置換アルキル基を表
し、これらはこれらが結合しているＮ原子と環を形成し
てもよい種類のものがある。

【００４１】Ｚが酸素を表す種類の特に好ましい構造に
は、Ｔ及びＴ′がＣｌを表すか又はＴがＣｌを表し、
Ｔ′がフェニル基を表し、又はこの逆を表し、Ｒ及び
Ｒ′が式 −（ＣＨ₂ ）_n ＳＯ₃ ^-（ｎは２，３又は４に等しい）、 −（ＣＨ₂ ）₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＳＯ₃ ^-及び −ＣＨ₂ −ＣＨＹ−ＣＨ₂ −ＳＯ₃ ^-（Ｙは−ＯＨ又は−
Ｃｌを表す）の全ての組合せを表し；そして前記式に相当するＲが式 −（ＣＨ₂ ）_j Ｈ（ｊは１，２，３又は４に等しい）、 −ＣＨ₂ −Ｐｈｅｎ−ＳＯ₃ ^- −ＣＨ₂ −Ｐｈｅｎ−ＣＯＯＨ −（ＣＨ₂ ）_k −Ｐｈｅｎ−ＣＯＯＨ（ｋは１，２又は
３に等しい）に相当するＲ′と組合されているものがある。

【００４２】前述した一般式による有用なスペクトル増
感剤の例には、アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，
３′−ビス（ｎ−スルホブチル）−９−エチルオキサカ
ルボ−シアニンハイドロオキサイド又はアンヒドロ−
５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス（ｎ−スルホプロ
ピル）−９−エチルオキサカルボ−シアニンハイドロオ
キサイドがある。

【００４３】用いられるスペクトル増感剤の好適な混合
物には、アンヒドロ−５，５′−ジシアノ−１，１′−
ジエチル−３，３′−ジ（２−アセトキシエチル）エチ
ル−イミダカルボシアニンブロマイドと組合せたアンヒ
ドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス（ｎ−スル
ホブチル）−９−エチルオキサカルボ−シアニンハイド
ロオキサイド又はアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−
３，３′−ビス（ｎ−スルホプロピル）−９−エチルオ
キサカルボ−シアニンハイドロオキサイドがある。

【００４４】本発明により使用するための写真乳剤を形
成するため、別々に作った平板状ハロゲン化銀乳剤の２
種以上を混合することができる。

【００４５】本発明による塩臭沃化銀又は塩沃化銀平板
状粒子を含む乳剤中の粒子の粒度分布は、単分散又は不
均質分散であることができ、単分散分布が好ましい。

【００４６】本発明との関連におけるハロゲン化銀平板
状粒子を含む乳剤は、例えば P. Glafkides 著 Chimie
et Physique Photographique ； G. F. Duffin 著 P
hotographic Emulsion Chemistry； V. L. Zelikman
等著 Making and CoatingPhotographic Emulsion ；
及び Akademische Verlagogesellschaft （１９６８
年）発行 H. Frieser 編 Die Grundlagen der Photo
graphischen Prozesse mit Silberhalogeniedenに記
載されている如く化学的増感できる。前記文献に記載さ
れている如く、化学増感は少量の硫黄を含有する化合
物、例えばチオサルフェート、チオシアネート、チオ尿
素、サルファイト、メルカプト化合物及びローダミンの
みならず相当するセレン誘導体の存在下に熟成を行うこ
とによって行うことができる。乳剤は又金−硫黄熟成剤
により又は還元剤例えばＧＢ７８９８２３に記載されて
いる如き錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジン−スルフィン酸、及びシラン化合物によっても
増感することができる。

【００４７】本発明によるハロゲン化銀乳剤層又は非感
光性層は、写真材料の製造中又は貯蔵中、又はその写真
処理中に、かぶりの形成を防止する化合物又は写真特性
を安定化する化合物を含有できる。ハロゲン化銀乳剤層
又は下塗又は上塗保護層の如きそれと水透過性関係にあ
る他の被覆層にかぶり防止剤又は安定剤として多くの既
知の化合物を加えることができる。好適な例には、例え
ば複素環式窒素含有化合物例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール、ニトロベンゾイミダゾール、
クロロベンゾイミダゾール、ブロモベンゾイミダゾー
ル、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトチアジ
アゾール、アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾール
（好ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾール）、ニト
ロベンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾール、特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、メルカプ
トピリミジン、メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、トリアザイン
デン、テトラザインデン、及びペンタザインデン、特に
Z. Wiss. Photo.４７（１９５２年）の２〜５８頁に B
irr によって発表されたもの、トリアゾロピリミジン例
えばＧＢ１２０３７５７，ＧＢ１２０９１４６，ＪＡ−
Appl. ７５−３９５３７及びＧＢ１５００２７８に記載
されたもの、及びＵＳ−Ｐ４７２７０１７に記載されて
いる如き７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−［１，５−
ａ］−ピリミジン、及び他の化合物例えばベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸及びベンゼンチ
オスルホン酸アミド、及び ResearchDisclosure No.１
７６４３（１９７８年）、Chapter VI.に記載された化
合物がある。これらのかぶり防止化合物の多くは、平板
状ハロゲン化銀結晶の化学熟成前又は熟成中に予め加え
てもよい。

【００４８】本発明との関連における写真平板状粒子
は、各種の写真材料において使用できる。塩化銀の多い
その含有率のため、かかる結晶は、グラフィックアート
例えばスキナーの出力のための記録材料、写真植字機及
び像セッター、複製材料、写真ハードコピー材料、拡散
転写材料、及び黒白もしくはカラープリント材料（アマ
チュアもしくはプロフェッショナルの写真におけるネガ
から出発するプリント又は映画のためのプリントを作
る）における如き極度の高感度を必要としない用途のた
めに普通に使用される。

【００４９】本発明による塩化銀を多く含む前記粒子中
での要素イオンの存在によって、かかるスペクトル増感
された粒子で従来決して到達されなかった感度を得るこ
とができることを意外にもここに見出した。特に高度の
平板性と共に、塩化銀を多く含む粒子の好ましくは表面
での特定の沃化銀プロフィルの組合せが、始めて例えば
カラーネガ材料及び医学診断のためのＸ線写真材料の如
き高い感度を必要とする用途のためにも特に有用なもの
にする。

【００５０】本発明による写真材料は、支持体、及びそ
の少なくとも一側上での、前述した如き塩臭沃化銀及び
／又は塩沃化銀結晶を含む少なくとも一つのハロゲン化
銀感光性乳剤層を含む。

【００５１】現像促進は、各種の化合物、好ましくは例
えばＵＳ−Ｐ３０３８８０５，ＵＳ−Ｐ４０３８０７５
及びＵＳ−Ｐ４２９２４００及びＥＰ−Ａ６３４６８８
及び１９９４年３月１１日出願のＥＰ出願９４２００６
３９に記載されているものの如き少なくとも４００の分
子量を有するポリアルキレン誘導体を乳剤層又は隣接層
中に導入することによって達成できる。

【００５２】本発明の写真材料は、写真乳剤層又は少な
くとも一つの他の親水性コロイド層中に各種の界面活性
剤を更に含有できる。好適な界面活性剤には、例えば非
イオン界面活性剤例えばサポニン、アルキレンオキサイ
ド例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール／ポリプロピレングリコール縮合生成物、ポリエチ
レングリコールアルキルエーテル又はポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコ
ールエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエス
テル、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はア
ルキルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイドア
ダクト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸
エステル及びサッカライドのアルキルエステル；カルボ
キシ、スルホ、ホスホ、硫酸又はリン酸エステル基の如
き酸基を含有するアニオン界面活性剤；両性界面活性剤
例えばアミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノア
ルキルサルフェート又はホスフェート、アルキルベタイ
ン、及びアミン−Ｎ−オキサイド；及びカチオン界面活
性剤例えばアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族もしくは
複素環式族四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複素環
含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩を含む。かか
る界面活性剤は、種々の目的のため、例えば被覆助剤と
して、帯電防止化合物として、滑性を改良する化合物と
して、分散乳化を容易にする化合物として、接着性を防
止又は減ずる化合物として、及び写真特性例えば高コン
トラスト、増感及び現像促進を改良する化合物として使
用できる。好ましい界面活性被覆剤は過弗素化アルキル
基を含有する化合物である。

【００５３】本発明の写真材料は、更に各種の他の添加
剤例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、ＵＶ
吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含有できる。

【００５４】写真材料の寸法安定性を改良するための好
適な添加剤には、例えば水溶性又は殆ど不溶性の合成重
合体の分散液、例えばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、オレフィン、及びスチレンの重
合体、又は上述したものとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、及びスチレンスルホン酸との共重合体の分散液があ
る。

【００５５】好適なＵＶ吸収剤には、例えばＵＳ−Ｐ３
５３３７９４に記載されている如きアリール置換ベンゾ
トリアゾール化合物、ＵＳ−Ｐ３３１４７９７及びＵＳ
−Ｐ３３５２６８１に記載されている如き４−チアゾリ
ドン化合物、ＪＰ−Ａ２７８４／７１に記載されている
如きベンゾフェノン化合物、ＵＳ−Ｐ３７０５８０５及
びＵＳ−Ｐ３７０７３７５に記載されている如き桂皮酸
エステル化合物、ＵＳ−Ｐ４０４５２２９に記載されて
いる如きブタジエン化合物、及びＵＳ−Ｐ３７００４５
５に記載されている如きベンゾオキサゾール化合物があ
る。ＵＶ吸収剤は、特にカラー材料で有用である、それ
らは処理後形成されたカラー像の光による褪色を防止す
る。

【００５６】スペーシング剤は、一般に一般粒度が０．
２〜１０μｍのものを存在させることができる。スペー
シング剤はアルカリに可溶性又は不溶性であることがで
きる。アルカリ不溶性スペーシング剤は、通常写真材料
中に永久的に残る、一方アルカリ可溶性スペーシング剤
は通常アルカリ処理浴中でそこから除去される。好適な
スペーシング剤は例えばポリメチルメタクリレート、ア
クリル酸とメチルメタクリレートの共重合体、及びヒド
ロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレー
トから作ることができる。他の好適なスペーシング剤は
ＵＳ−Ｐ４６１４７０８に記載されている。

【００５７】写真材料は、幾つかの非感光性層、例えば
応力防止最上層、一つ以上の裏塗層、結局散乱光を吸収
し、従って像鮮鋭性を改良するフィルターもしくはハレ
イション防止染料を含有する一つ以上の中間層を含有で
きる。これらの中間層において使用するのに好適な光吸
収染料は例えばＵＳ−Ｐ４０９２１６８，ＵＳ−Ｐ４３
１１７８７，ＤＥ−Ｐ２４５３２１７，ＧＢ−Ｐ７９０
７４４４，ＥＰ−Ａ０５８６７４８，ＥＰ−Ａ０５８７
２３０，ＵＳ−Ｐ５３４４７４９及び１９９３年１２月
２日付出願のＥＰ−Ａ No.９３２０３３８２．２に記載
されている。

【００５８】乳剤層と支持体の間でかかる中間層を被覆
すると、感度において小さい無視しうる損失を生ぜしめ
るだけであろう、しかし迅速処理条件において、フィル
ター染料層の脱色は問題を形成する。そのため、処理サ
イクルでの洗浄後、短い乾燥時間をもたらすよう全体の
被覆層パケットの厚さを減少させることを推奨すべきで
ある。

【００５９】本発明による写真材料のゼラチン結合剤
は、適切な硬化剤、例えばエポキシ系のもの、エチレン
イミン系のもの、ビニルスルホン系のもの例えば１，３
−ビニルスルホニル−２−プロパノール、ジ−（ビニル
スルホニル）−メタン又はエチレン−ジ−（ビニルスル
ホン）、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ばん、
アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、
及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例えば
ジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイ
ン、ジオキサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシ−ジ
オキサン、活性ビニル化合物例えば１，３，５−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロ
ゲン化合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル
酸及びムコフェノキシクロル酸で前硬化することができ
る。これらの硬化剤は、単独で又は組合せて使用でき
る。結合剤は又ＵＳ−Ｐ４０６３９５２に記載されてい
る如きカルバモイルピリジニウム塩の如き迅速反応性硬
化剤で及びＥＰ−Ａ４０８１４３に記載されている如き
オニウム化合物で硬化することもできる。

【００６０】本発明による写真材料は、２５℃の脱イオ
ン水中に３分間材料を浸漬した後、一側について水の吸
収合計量が多くても１０ｇ／ｍ² である程度に硬化する
のが好ましい。

【００６１】本発明による写真材料は、多くの用途の場
合の如く、単一乳剤層を含有できる、或いは、それは二
つ又はそれ以上の乳剤層にて作ることもできる。Ｘ線写
真においては、支持体の一側又は両側で被覆した単一又
は二重乳剤層を有する材料が、本発明によるハロゲン化
銀乳剤を含有できる。二重乳剤を用いることにより、少
なくとも０．１５ｌｏｇＥまで写真速度を変えて、両
側被覆した材料でのクロスオーバーでの増大を得ること
ができる。感光性乳剤層以外に、写真材料は、幾つかの
非感光性層例えば保護層、一つ以上の裏塗層、一つ以上
の下塗層、一つ以上の中間層例えばフィルター層及び例
えば安全光目的のためのフィルター染料、帯電防止剤、
硬化剤を含有するアフター層を含有できる。

【００６２】支持体の一側のみで少なくとも一つの乳剤
層で被覆した材料の支持体の非感光性側に一つ以上の裏
塗層を設けることができる。カール防止層として作用し
うるこれらの層は、例えばシリカ粒子の如き艶消剤、滑
剤、帯電防止剤、光吸収染料、不透明化剤、例えば二酸
化チタン及び通常の成分例えば硬化剤及び湿潤剤を含有
できる。

【００６３】好ましい例において、本発明による写真材
料は、ハレイション防止下塗層の不存在下でも４０％未
満のクロスオーバー百分率を有する両側被覆Ｘ線材料で
ある。クロスオーバー百分率（クロスオーバー％）は次
の如く測定する。両側被覆材料を単一緑色光放出スクリ
ーン（CURIX ortho Regular ： Agfa - Gevaert の商
品名）と白色紙の間で調整し、第二スクリーンで置換す
る。Ｘ線管にその光放出スクリーンを向けたこのフィル
ムスクリーン材料を、次にｌｏｇＥとして表示したＸ線
量を変えて露光する。後掲の実施例に更に特記する９０
秒サイクルでこれらの試料を処理した後、それぞれ前層
（ｌｏｇＥフロント）及び裏層（ｌｏｇＥバック）に対
して、かぶりの上０．５の濃度を得るのに必要な最線量
（ｌｏｇＥ）を測定する。次にクロスオーバー百分率を
下記式に従って計算する：

【００６４】クロスオーバー％＝１００／真数（ｌｏｇ
Ｅバック−ｌｏｇＥフロント）

【００６５】写真材料の支持体は不透明又は透明である
ことができ、例えば紙又は樹脂支持体であることができ
る。紙支持体を使用するとき、所望によりハレイション
防止染料又は顔料を含有するα−オレフィン重合体例え
ばポリエチレン層で一側又は両側被覆したものが好まし
い。又有機樹脂支持体、例えば硝酸セルロースフィル
ム、酢酸セルロースフィルム、ポリ（ビニルアセター
ル）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ（エチレン
テレフタレート）フィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、又はポリ−α−オレフィ
ンフィルム例えばポリエチレンもしくはポリプロピレン
フィルムを使用することもできる。かかる有機樹脂フィ
ルムの厚さは０．０７〜０．３５ｍｍであるのが好まし
い。これらの有機樹脂支持体は、シリカ又は二酸化チタ
ンの如き水不溶性粒子を含有できる下塗層で被覆するの
が好ましい。

【００６６】本発明により製造した平板状粒子を含有す
る写真材料は、その特定用途に従って任意の放射線源に
よって像に従って露光できる。

【００６７】勿論処理条件及び処理溶液の組成は、本発
明により作った平板状粒子を適用する写真材料の特定の
種類によって決る。例えばＸ線診断目的のための好まし
い材料の例においては、前記材料は迅速処理条件に適用
されるとよい。好ましくは処理溶液の自動再生のための
装置を設けた自動操作処理装置を使用する。処理サイク
ルで求められる硬化度を決定する処理用途によって、一
包装薬品又は三包装薬品を用いて前硬化した材料を処理
することができる。普通の実施方法として知られている
３０秒ないし９０秒までの全処理時間内での適用が可能
である。

【００６８】本発明によれば、現像、定着、洗浄及び乾
燥の工程を含む写真材料の処理は、前述した如く前記材
料の高硬化度によって多くても４５秒の全処理時間で行
うことができる。更に好ましくは多くても３８秒の処理
が可能である。

【００６９】更に本発明によれば、処理は硬化剤不含現
像液及び／又は定着液で行う。好ましい例において、現
像は現像溶液としてアスコルビン酸を含む現像液で行
う。

【００７０】環境上の点から、定着液中でチオ硫酸アン
モニウムの代りにチオ硫酸ナトリウムを使用することが
好ましい実施態様であり、かくすると定着はアンモニア
不含で進行する。これらの特定条件で、本発明による処
理は、現像及び定着溶液の再生のための減少させた量で
進行する、前記量はそれぞれ多くても２００ｍｌ／ｍ²
及び３００ｍｌ／ｍ² に相当する。

【００７１】下記実施例は本発明を示すが、それに本発
明を限定するものではない。

【００７２】実施例

【００７３】乳剤Ａ（平板状塩化銀乳剤）

【００７４】下記溶液を作った：０．４４４ｍｏｌの塩
化ナトリウム、１５ｇの不活性ゼラチン及び２７０ｍｇ
のアデニンを含有する分散液媒体（Ｃ）３ｌ；温度は４
５℃で確立し、ｐＨは５．５に調整した；２．９４ｍｏ
ｌの硝酸銀溶液（Ａ）；４．４７６ｍｏｌの塩化ナトリ
ウム及び４２０ｍｇのアデニンを含有する液（Ｂ１）；

【００７５】３０秒間で、３０ｍｌ／分の流速で、分散
媒体Ｃ中に溶液Ａ及び溶液Ｂ１を同時に混入して核生成
工程を行った。１５分の物理的熟成時間後（この間に温
度は７０℃に上昇した）、９７．５ｇのゼラチン及び１
５００ｍｌの水を加え、混合物を更に５分撹拌した。次
に生長工程は、６６分間で二重ジェットで、溶液Ａを
７．５ｍｌ／分の開始流速でそして終りには３７．５ｍ
ｌ／分の流速に直線的に増大させて導入し、溶液Ｂ１は
銀電極対飽和カロメル電極（Ｓ．Ｃ．Ｅ．）で測定して
＋９２ｍＶの一定ｍＶ値を保つように増大する流速で導
入して行った。

【００７６】この分散液媒体に、塩化銀１ｍｏｌについ
て、１．２５ｍｍｏｌの量の染料アンヒドロ−５，５′
−ジクロロ−３，３′−ビス（ｎ−スルホブチル）−９
−エチルオキサカルボ−シアニンハイドロオキサイドを
加えた。

【００７７】約４０℃に冷却した後、前記分散液媒体の
ｐＨ値を硫酸で３．０の値に調整し、５５．５ｍｌのポ
リスチレンスルホン酸の添加後、得られた凝集物を傾瀉
し、存在する可溶性塩を除去するため、６ｌの脱イオン
水で３回洗浄した。

【００７８】かくして得られた塩化銀平板状乳剤は、表
１に示す如き粒子特性を示した。電子顕微鏡写真から、
平均直径ｄ_EM、平均厚さｄ、平均アスペクト比ＡＲを得
た：粒子の直径は、前記写真中に見られたときの粒子の
投影面積に等しい面積を有する円の直径として定義し
た。更に顕微鏡的に微細な電極を用いハロゲン化銀粒子
の還元によって得た還元電流の測定から得た平均球等価
直径ｄ_M が得られる：球等価直径は、相当する平板状粒
子と同じ容積を有する仮説的な球粒子の直径として定義
した。

【００７９】乳剤Ｂ１〜Ｂ６（比較平板状塩沃化銀乳
剤）

【００８０】乳剤Ｂ１〜Ｂ６の製造のため、そしてそれ
ぞれ０．２５ｍｏｌ％（Ｂ１）；０．５０ｍｏｌ％（Ｂ
２）；０．７５ｍｏｌ％（Ｂ３）；１．００ｍｏｌ％
（Ｂ４）；１．５０ｍｏｌ％（Ｂ５）及び２．００ｍｏ
ｌ％（Ｂ６）の平板状塩沃化銀結晶中の沃化銀含有率を
得るため、それぞれの沃化カリウムをＢ１に加えた。粒
子特性を表１に示す。

【００８１】

【００８２】表１から、相当する平板状塩化銀結晶の沃
化銀含有量の関数として、これらのデータで検出しうる
傾向がなく、再現性がありかつ予知しうる粒度を得るた
め、かかる平板状結晶の生長を制御することは難しいと
結論することができる。更に平均アスペクト比はかなり
小さく（５未満でさえある）、結晶の厚さはかなり大で
ある（少なくとも０．３μｍである）。

【００８３】化学熟成の開始前に、全ての乳剤のｍＶ値
を塩化ナトリウムで＋１２０ｍＶで調整し、ｐＨ値を水
酸化ナトリウムで５．５に調整した。化学熟成剤は乳剤
の結晶の大きさに適応させた。

【００８４】化学熟成剤は硫黄源としてチオ硫酸ナトリ
ウム、チオシアン酸金であり、前熟成剤としてトルエン
チオスルホン酸を使用した。各化学熟成剤の量は、５７
℃で２時間後に最適かぶり−感度関係を得るため最適に
した。

【００８５】被覆前に、各乳剤は１−ｐ−カルボキシフ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールで安定化し、通常
の被覆添加剤の添加後、溶液を、１７５μｍの厚さを有
するポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の両側
に、一側についてゼラチン１．３ｇ／ｍ² を含有する保
護層と共に同時に被覆した。形成された写真材料は、一
側について、ＡｇＮＯ₃ ４．５ｇ／ｍ² に相当する量
のハロゲン化銀及び３．５５ｇ／ｍ² に相当する量のゼ
ラチンを含有していた。

【００８６】未露光及び未処理材料から測定した吸収ス
ペクトルは、５１０ｎｍ及び５４５ｎｍの波長範囲で吸
収濃度の増大を示し、ゼラチンマトリックス中でかつ塩
化銀結晶表面で吸着されたスペクトル増感染料の吸収極
大に相当するそれぞれ約２０及び８０％を有していた。
これらのデータから、沃素イオンを含有する平板状塩化
銀結晶は、沃素不含で作った平板状塩化銀結晶と比較し
たとき改良された染料吸収を示すと結論できる（図１参
照：沃素不含塩化銀結晶に対する吸収曲線；図２参照：
結晶面に沃化銀含有相を有する塩化銀結晶に対する吸収
曲線）。

【００８７】これらの被覆の試料を、連続ウェッジを用
い、０．１秒間５４０ｎｍの緑光で露光し、以下に説明
する「９０秒サイクル」の間で処理した。処理は、高活
性度を有する商品名Ｇ１３８で Agfa - Gevaert N.
V.より市販されているハイドロキノン／１−フェニル−
３−ピラゾリジノン現像剤を含有するグルタルアルデヒ
ド中で行った。処理は、下記の時間（秒で）及び温度
（℃）特性を有する処理機 CURIX４０２（ Agfa - Ge
vaert の商品名）で行った：

【００８８】装入：３．４秒現像：２３．４秒／３５℃高又は低活性度現像剤クロスオーバー：３．８秒定着：１５．７秒／３５℃、定着液ＡＧＦＡＧ３３４
（商品名）中でクロスオーバー：３．８秒洗浄：１５．７秒／２０℃ 乾燥：３２．２秒（クロスオーバー時間を含む）合計時間：９８．０秒

【００８９】しかしながら、これら全ての乳剤と比較し
たとき、通常使用される臭化銀又は臭沃化銀乳剤を用い
て得られたように要求される感度測定規格値を得ること
はできなかった：不充分な濃度が得られ、平均速度値は
約２倍増強されるべきである。

【００９０】塩化銀において多く含有するハロゲン化銀
結晶の現像のために更に好適な処理組成物においてさえ
も、満足できる結果を得ることはできなかった。前記処
理組成物を以下に示す：

【００９１】脱イオン水５００ｍｌハイドロキノン４０ｇフェニドンＢ１．６ｇ臭化カリウム５ｇチオシアン酸カリウム２ｇ水性亜硫酸カリウム（６５５ｇ／ｌ）３００ｍｌ水性炭酸カリウム（７６５ｇ／ｌ）８０ｍｌ水性水酸化カリウム（７５５ｇ／ｌ）１４ｍｌ Trilon B(BASF からのNa₄ EDTAに対する商品名）８ｍｌ Turpinal 2NZ（１−ヒドロキシ−エチルジホスホン酸ジナトリウム塩の商品名）２ｇポリオキシエチレン（分子量２００）４０ｍｌｐＨ１０．７０水で１ｌにした。

【００９２】CHLORDEV と称される濃縮された硬化剤不
含現像液は同じ量の脱イオン水で稀釈しなければならな
い（使用に供する現像液のｐＨ：１０．４６）。表２に
得られた感度測定結果を示す。

【００９３】これらの被覆の試料を、連続ウェッジを用
いて０．１秒間５４０ｎｍの緑光で露光した、そして前
述した９８秒サイクルで処理した。

【００９４】光線量の関数としての濃度を測定し、それ
から下記パラメーターを測定した：

【００９５】かぶりレベルＦ（０．００１濃度の精度
で）、かぶりの上１の濃度での相対速度Ｓ（２のファク
ターでの前記速度の増大は、関係が対数であり、所望濃
度を得るために少ない光が必要であるとき、０．３０小
さい速度値を与える）、かぶりの上濃度０．２５と２．
０の間で計算した階調Ｇとして表示したコントラスト、
極大濃度ＤＭＡＸ。

【００９６】

【００９７】表２から、沃素イオンの存在が感度のため
に必要であると結論できる。さもないと小さすぎるアス
ペクト比を有する平板状粒子の存在が所望される感度測
定規格に達するのを困難にすると結論できる。

【００９８】乳剤Ｋ１〜Ｋ２（比較平板状塩臭化銀乳
剤）

【００９９】前記乳剤Ｋ１及びＫ２は、Ｂ１、Ｂ２とは
異なり、沃素イオンの存在なしに作った。沃化カリウム
の代りに、Ｋ１については臭化銀５ｍｏｌ％、そしてＫ
２に対しては臭化銀１０ｍｏｌ％を有する塩臭化銀乳剤
を得るための量で臭化カリウムをＢ１に加えた。

【０１００】そのため下記の溶液を作った：０．３３０
ｍｏｌの塩化ナトリウム、７５ｇの不活性ゼラチン及び
１８０ｇのアデニンを含有する分散媒体（Ｃ）３ｌ；温
度は４５℃で確立し、ｐＨは５．５に調整し、Ｓ．Ｃ．
Ｅ．に対する９１ｍＶの値は銀電極で測定した。

【０１０１】２．９４ｍｏｌの硝酸銀溶液（Ａ）；

【０１０２】それぞれ５ｍｏｌ％（Ｋ１）及び１０ｍｏ
ｌ％（Ｋ２）の量での臭化カリウム、２８０ｍｇのアデ
ニン（Ｂ１）、２．９６８ｍｏｌ塩化ナトリウムを含有
する溶液１ｌ。

【０１０３】核生成工程は、共に３０秒間６０ｍｌ／分
の流速で、分散液媒体Ｃに溶液Ａ及び溶液Ｂを同時に導
入して作った。２０分の物理熟成時間後（この間に温度
は７０℃に上昇した）、生長工程は、溶液Ａを５ｍｌ／
分の流速で開始し、１３．７３ｍｌ／分の終り値に流速
を直線的に増大させて２８分４８秒間で二重ジェットで
導入し、溶液Ｂは、＋１０３ｍＶのＳ．Ｃ．Ｅ．に対す
る銀電極によって測定して、一定ｍＶ値を保つため増大
する流速で導入して行った。前記生長工程は、１６分間
５ｍｌ／分の溶液Ａに対する低い開始流速で続けた、一
方溶液Ｂは＋１３５ｍＶの一定値でｍＶを保つような流
速で加えた。溶液Ａに対する４１分２０秒の時間での２
５ｍｌ／分の流速の増大は次の工程であり、この間ｐＡ
ｇ値は＋１３５ｍＶで保った。

【０１０４】約４０℃に冷却後、２３ｍｌのポリスチレ
ンスルホン酸を加え、前記分散媒体のｐＨ値は硫酸で
３．０の値に調整した。得られた凝集物を傾瀉し、存在
する可溶性塩を除くため４ｌの脱イオン水で３回洗浄し
た。

【０１０５】前述した如くｄ_M 値（μｍで）を測定し、
それぞれＫ１及びＫ２の乳剤に対して０．７９及び０．
８１の値が測定された。

【０１０６】乳剤Ｌ１〜Ｌ２（比較平板状塩臭沃化銀
乳剤）

【０１０７】０．８ｍｏｌ％の沃化銀含有率を有する塩
臭沃化銀結晶を得るため、Ｂ２溶液の生長工程の終りで
沃化カリウムの添加をしたこと以外はＫ１及びＫ２の同
じ溶液及び方法を行った（Ｂ２は１分の物理熟成時間後
２０ｍｌ／分の流速で加えた）。

【０１０８】ｄ_M 値（μｍで）は前述した如く測定し
た：それぞれＬ１及びＬ２の乳剤に対して０．７９及び
０．８１の値が測定された。

【０１０９】乳剤Ｋ１、Ｋ２、Ｌ１及びＬ２を、乳剤Ａ
及びＢ１〜Ｂ６について前述したのと同じ方法で被覆し
た。

【０１１０】これらの被覆試料を、連続ウェッジを用い
て０．１秒間５４０ｎｍの緑光で露光し、前述した９０
秒サイクル間で処理した。

【０１１１】処理は、前述した硬化剤不含現像液 CHLOR
DEV 中で、及び高活性度を有する商品名Ｇ１３８で Agf
a - Gevaert N. V.により市販されている主現像主薬
としてハイドロキノン／１−フェニル−３−ピラゾリジ
ノン及び硬化剤としてグルタルアルデヒドを含有する現
像液中で行った。

【０１１２】光線量の関数として濃度を測定し、それか
ら前述した如く感度測定パラメーターを測定した（表２
も参照のこと）。前記乳剤を用い、かぶりＦ、感度Ｓ、
コントラストＧ及び極大濃度ＤＭＡＸについて得られた
結果を表３に示す。

【０１１３】

【０１１４】表３のデータから、結晶格子中への臭素イ
オンの導入は、増感スクリーンによって放出される波長
に相当する波長を有する光の、被覆された乳剤結晶によ
る吸収を、不充分であるが促進すると結論できる。製造
工程の終りでの沃素イオンの添加は、結晶面での染料の
所望のＪ凝集を与えるのに必要であるが、得心できる結
果をもたらさない。更に平板状塩臭沃化銀結晶の小さい
アスペクト比は何れも満足させるものではない。

【０１１５】乳剤Ｔ１〜Ｔ８（本発明の平板状塩沃化
銀乳剤）

【０１１６】乳剤Ｔ１〜Ｔ８の製造のため、平板状塩沃
化銀結晶中に１．３ｍｏｌ％の沃化銀含有率を得るた
め、比較乳剤Ｂ１〜Ｂ６に対するのと同様に、或る量の
沃化カリウムをＢ１に加えた。本発明の乳剤Ｔ１〜Ｔ８
の製造方法における可変パラメーターは、反応容器中の
アデニンの濃度（沈澱中に使用した硝酸銀５００ｇにつ
いてのｍｇで示す）、核形成中のｐＡｇ値（Ｓ．Ｃ．
Ｅ．に対するｍＶで表示する）及び前記核生成工程中の
反応容器の温度Ｔ（℃）であった。前記パラメーターの
値を表４に示す、又平板状粒子特性、表１に示したデー
タに相当するデータも表４に示す。

【０１１７】

【０１１８】乳剤Ｔ１〜Ｔ８は、化学増感及びスペクト
ル増感し、更に乳剤Ｊ、Ｋ及びＬについて前述したのと
同じ方法で被覆した。

【０１１９】被覆は同じ方法で露光し、行った処理は硬
化剤を含有する Agfa - Gevaert からのＧ１３８現像液
及びＧ１３８を実験的に硬化剤不含現像液 CHLORDEV 中
で行った、それらの組成は前述してある。

【０１２０】核生成工程中の温度（ＴＮＵＣ）及びＵＡ
ｇ値（ＵＡＧ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対するｍＶ
で）に対するデータを表５に示す。

【０１２１】乳剤Ｔ１〜Ｔ８を用いて、かぶりＦ、感度
Ｓ、コントラストＧ及び極大濃度ＤＭＡＸについて得ら
れた結果を表３と同じように表５に示す。 Agfa - Geva
ertからの商品名製品、CURIX ORTHO フィルム材料に
ついての明細も表５に示す。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】表５に示したデータから、本発明による塩
沃化銀平板状結晶Ｔ１〜Ｔ８を含有するハロゲン化銀写
真材料は、要求された感度測定規格が得られるので有用
であると結論できる。

【０１２４】更にＧ１３８及び CHLORDEV 中で材料を処
理した後得られた感光特性値間の差は、表３で得られた
結果と比較したとき減少している。換言すれば、現像能
力が意外な程度に増大している。

【０１２５】更に下記時間（秒で）及び温度（℃で）特
性値を用いて、処理機 CURIX HT５３０（ Agfa - Geva
ert の商品名）中で３８秒の処理サイクルで、そしてＧ
１３８−薬品（９０秒の処理時間）で得た感光特性デー
タ間で比較をした。

【０１２６】装入：０．２秒現像：９．３秒（下記に示す現像液 CHLORAP 中、３５
℃）クロスオーバー：１．４秒洗浄：０．９秒クロスオーバー：１５秒定着：６．６秒（下記に示す定着液 CHLORAP 中、３５
℃）クロスオーバー：２．０秒洗浄：４．４秒（２０℃）クロスオーバー：４．６秒乾燥：６．７秒合計３７．６秒

【０１２７】現像液 CHLORAP の組成濃縮部分：水２００ｍｌ臭化カリウム１２ｇ亜硫酸カリウム（６５％溶液）２４９ｇエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩三水塩９．６ｇハイドロキノン１０６ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．０７６ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０４０ｇ四硼酸ナトリウム（１０水塩）７０ｇ炭酸カリウム３８ｇ水酸化カリウム４９ｇジエチレングリコール１１１ｇ沃化カリウム０．０２２ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリジノン３ｇ水で１ｌにする。

【０１２８】ｐＨは水酸化カリウムで２５℃で１１．１
５に調整した。処理開始のため、濃縮現像液の一部を３
部の水と混合した。開始剤は加えなかった。この混合物
のｐＨは２５℃で１０．３０であった。

【０１２９】定着液 CHLORAP の組成濃縮部分：チオ硫酸アンモニウム（７８％溶液）６６１ｇ亜硫酸ナトリウム５４ｇ硼酸２５ｇ酢酸ナトリウム３水塩７０ｇ酢酸４０ｇ水で１ｌにする。

【０１３０】ｐＨは酢酸で２５℃で５．３０に調整し
た。

【０１３１】使用に供するこの定着液を作るため、この
濃縮部分の１部を４部の水と混合した。２５℃で５．２
５のｐＨが測定された。

【０１３２】５７℃、３４％ＲＨ（相対湿度）で３日間
材料を保存した後、乳剤Ｔ２〜Ｔ８について前述した如
くしてデータを表６に集めた。

【０１３３】表６に示したデータから、硬化剤含有９０
秒処理サイクル及び硬化剤不含３８秒処理サイクルで実
に類似した結果を得ることができることが結論できる。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】乳剤ＴＶ１〜ＴＶ３（変動沃化銀プロフ
ィルを有する本発明平板状塩沃化銀乳剤）

【０１３６】乳剤ＴＶ１〜ＴＶ３の製造のため、或る量
の沃化カリウムをＢ１に加えた、そして製造は、沃化銀
の量を次の如く変えて、ＴＶ１に対して０．５ｍｏｌ
％；ＴＶ２に対して１．０ｍｏｌ％；及びＴＶ３に対し
て２ｍｏｌ％と変えて本発明の乳剤Ｔ１〜Ｔ８に対する
のと同じ工程に従って行った。乳剤ＴＶ２及びＴＶ３に
対しては、それ以上の沃素イオンの添加は行わなかっ
た、従って両乳剤中の沃素イオンの全量はそれぞれ１ｍ
ｏｌ％及び２ｍｏｌ％であった。乳剤ＴＶ１に対して
は、乳剤Ｌ１及びＬ２に対するのと同じように製造段階
の終りで更に０．８ｍｏｌ％の量を加えて、１．３ｍｏ
ｌ％の塩沃化銀平板状結晶中の沃素含有率を得た。平板
状粒子特性の値を表７に示す。ここに示したパラメータ
ーは表１に示したパラメーターに対応する。

【０１３７】

【０１３８】乳剤ＴＶ１〜ＴＶ３を、乳剤Ｊ、Ｋ、Ｌ及
びＴのため前述したのと同じ方法で被覆した。被覆は、
硬化剤を含有する Agfa - Gevaert からの現像液Ｇ１
３８中で、及びＧ１３８の代わりに硬化剤不含現像液 C
HLORDEV 中で行った方法で露光し、処理した。

【０１３９】前記乳剤を用い、かぶりＦ、感度Ｓ、コン
トラストＧ及び極大濃度ＤＭＡＸについて得た結果を表
３及び表５同様表８に示す。Ｇ１３８中で処理した Agf
a -Gevaert の商品名である CURIX ORTHO フィルム材
料について得られた規格もこの表に加える。

【０１４０】

【０１４１】かぶり、感度及び階調の間の最も有利な関
係は、乳剤ＴＶ１を用いて得られる：沃化銀の量が少な
くなるとかぶりの増大、感度及び階調の損失をもたら
す：量が大となればかぶり増大を防止するが、感度及び
階調でより更に大なる著しい損失をもたらす。塩臭沃化
銀又は塩沃化銀の結晶面での沃素イオンの添加は従って
特に有利である。更に本発明による乳剤から被覆した材
料の全試料について、好適な、黒像調子が観察された。

【図面の簡単な説明】

【図１】沃素不含塩化銀結晶に対する吸収曲線である。

【図２】結晶面に沃化銀含有相を有する塩化銀結晶に対
する吸収曲線である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/46

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１１１）結晶面を有し、少なくとも７
５ｍｏｌ％の塩化銀及び３ｍｏｌ％以下の沃化銀を有
し、少なくとも８：１のアスペクト比及び０．０８μｍ
から０．２μｍ未満までの平均粒子厚さを有する塩臭沃
化銀又は塩沃化銀平板状粒子を含有し、全粒子の合計投
影面積の少なくとも５０％が前記平板状粒子によって与
えられることを特徴とする乳剤。
【請求項２】全粒子の合計投影面積の少なくとも７０
％が前記平板状粒子によって与えられることを特徴とす
る請求項１の乳剤。
【請求項３】平板状粒子が多くても１ｍｏｌ％の沃化
銀を有することを特徴とする請求項１又は２の乳剤。
【請求項４】平板状粒子が多くても５０：１の平均ア
スペクト比を有することを特徴とする請求項１，２又は
３の乳剤。
【請求項５】硝酸銀の当量１ｇについて多くても０．
３ｍｇの量のアデニンが存在することを特徴とする請求
項１〜４の何れか１項の乳剤。
【請求項６】前記平板状粒子が結晶面で沃素イオンを
有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項の乳
剤。
【請求項７】前記平板状粒子が、Ｊ凝集構造を有する
少なくとも一種のスペクトル増感剤でスペクトル増感さ
れていることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項の
乳剤。
【請求項８】前記スペクトル増感剤が下記一般式
（Ｉ）【化１】（式中Ｚは窒素原子又は酸素原子を表し、Ｚが窒素原子
であるときＲ″で置換されており、Ｒ，Ｒ′及びＲ″は
それぞれ独立に置換もしくは非置換アルキル基を表し、
Ｒ′′′は水素、置換もしくは非置換アルキル基又は置
換もしくは非置換アリール基を表し、Ｔ及びＴ′はそれ
ぞれ独立に当業者に知られている通常の置換基を表し、
（Ｘ^- ）_p は染料上に存在する正電荷を相殺する負に帯
電した原子又は原子の基を表し、（Ｍ⁺ ）_q は染料上に
存在する負電荷を相殺する正に帯電した原子又は原子の
基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ電子的に中性の化合物を
得るための整数を表す）に相当する構造を有することを
特徴とする請求項７の乳剤。
【請求項９】前記スペクトル増感剤が、アンヒドロ−
５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス（ｎ−スルホブチ
ル）−９−エチルオキサカルボ−シアニンハイドロキサ
イド又はアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−
ビス（ｎ−スルホプロピル）−９−エチルオキサカルボ
−シアニンハイドロキサイドであることを特徴とする請
求項７又は８の乳剤。
【請求項１０】前記スペクトル増感剤をアンヒドロ−
５，５′−ジシアノ−３，３′−ビス（Ｎ−アセトキシ
エチル）−１，１′−エチルベンゾイミダゾールカルボ
シアニンと組合せて用いることを特徴とする請求項９の
乳剤。
【請求項１１】支持体及び少なくともその一側上に、
請求項１〜１０の何れか１項の乳剤からのハロゲン化銀
感光性乳剤を含有することを特徴とする写真材料。
【請求項１２】材料が、乳剤側で多くても１０ｇ／ｍ
² の水吸収量を有することを特徴とする請求項１１の写
真材料。
【請求項１３】前記材料がＸ線写真材料であることを
特徴とする請求項１１又は１２の写真材料。
【請求項１４】前記写真材料が、ハレイション防止下
塗被覆の不存在下に４０％未満のクロスオーバー百分率
を有する両側被覆材料であることを特徴とする請求項１
３の写真材料。