JPH06332125A - 前硬化ハロゲン化銀写真工業用ｘ線フィルムの処理方法 - Google Patents

前硬化ハロゲン化銀写真工業用ｘ線フィルムの処理方法

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JPH06332125A
JPH06332125A JP8554194A JP8554194A JPH06332125A JP H06332125 A JPH06332125 A JP H06332125A JP 8554194 A JP8554194 A JP 8554194A JP 8554194 A JP8554194 A JP 8554194A JP H06332125 A JPH06332125 A JP H06332125A
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acid
drying
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レイモン・フロラン
Joseph Clemens
ジョゼフ・クレマン
Pieter Perdieus
ピエテ・ペルデュー
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Agfa Gevaert NV
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 処理中に粘着によるフィルムの表面の損傷発
生がなく、結果として得られた像が増強された診断値を
有するフィルムを提供する。 【構成】 ハロゲン化銀工業用Ｘ線写真材料を露光し、
前記材料を、硬化剤不含現像溶液及び硬化剤不含定着溶
液中で自動処理機で処理し、続いて洗浄し、フィルム乾
燥ステーション中で赤外乾燥手段で乾燥する工程による
像形成方法であり、前記材料は支持体及びその少なくと
も１側に少なくとも一つのゼラチンハロゲン化銀乳剤層
及び少なくとも一つの非感光性保護応力防止層を含有
し、これらの層は少なくとも１種のポリオキシアルキレ
ン化合物を含有し、１側で１ｍ2 についてのハロゲン化
銀の量が硝酸銀の６〜２０ｇに相当し、前記材料は少な
くとも１種のビニルスルホン化合物で硬化される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、像に従って露光し、続いて硬化剤不含薬品を
充填した自動処理機で処理し、乾燥ステーションで赤外
乾燥手段を有する処理機で処理することによりハロゲン
化銀写真工業用Ｘ線フィルム上に像を作る方法に関す
る。
【０００２】発明の背景 工業用放射線写真のため、通常の処理サイクルは次の工
程：２８℃での現像及び２６℃での定着、洗浄及び乾燥
を特徴としている。現像液は通常正しい濃度に稀釈すべ
き三種の濃縮物からなっている：アルカリ性溶液Ａはハ
イドロキノンを含有する、酸性溶液Ｂは１−フェニル−
３−ピラゾリジノンを含有し、酸性溶液Ｃは硬化剤とし
てグルタルジアルデヒドを含有する。複雑な３部分に包
装された現像液濃縮物を必要とすることは、グルタルア
ルデヒドが１−フェニル−３−ピラゾリジノンと反応す
る傾向があること、このピラゾリジノンがアルカリ性媒
体中で不安定であること、及びグルタルアルデヒドがア
ルカリ性媒体中で重合する傾向があることによってこの
ようにされていた。定着液は二つの濃縮溶液からなり、
これにより溶液Ａは普通に使用される高度に活性なアン
モニウムチオサルフェートを定着剤として含有し、溶液
Ｂは硫酸アルミニウムを硬化剤として含有する。硬化剤
は、損傷を与えることなく処理機を通ってフィルムを導
くため、水吸収量を減少する、そして結果として乾燥時
間を短くし、乾燥能力を増大させるために必要である。
このことは工業用Ｘ線フィルムにとって特に重要であ
る、何故ならこれらのフィルムは大量の例えば約３０ｇ
／ｍ2 のゼラチンで被覆されているからである。前記大
量のゼラチンは、工業用Ｘ線の用途において直線Ｘ線を
吸収することができるハロゲン化銀結晶の大きな被覆量
を有することを必要としている結果である。
【０００３】処理機中でのフィルムの損傷は、例えば不
適切な乾燥法により生ずることのある粘着現象による。
乾燥処理は例えば赤外乾燥機の使用によって改良でき
る。
【０００４】環境問題及び経済的な観点から、硬化剤含
有処理溶液の考えから離れ、使用者に好都合に作用する
ことが重要になっている。
【０００５】毒物学的に疑問のあるグルタルジアルデヒ
ドの現像液からの除去及び定着液からの硫酸アルミニウ
ムの除去により、使用者に一包装薬品を提供できる。環
境問題の観点から、そこから生ずる特別の利点に、包装
廃物の減少、及び処理サイクルの開始前の二つ又は三つ
の別々の部分の混合物の製造を必要としない使用者に好
都合な処理にある。
【０００６】処理すべき包装の数の少ないこと、及び製
品の少ないこと以外に、使用者に対する合計原価の減少
があり、これは大きな経済的利点として考えられる。最
後にそして少なからぬ、実際の利点は、ローラー上での
結晶形成の少ないこと、及びフィルム表面上での粉塵の
減少をもたらす処理溶液中でのスラッジの少ないことの
如き自動処理機中で生ずる。
【０００７】しかしながら硬化剤不含処理薬品の導入
は、たとえ赤外乾燥機を用い、フィルムを、良く知られ
ておりかつしばしば使用される硬化剤としてホルムアル
デヒドを用いて硬化すべきときでさえも、処理機中での
乾燥能力を低下させる。輸送ローラーでのフィルムの粘
着現象は像に歪みを生ぜしめ、像品質、特に細部を与え
ることが卓越していなければならない、例えばパイプラ
インの如き用途のための溶接継目の検査の如き診断目的
のためにはそれらを利用し得ないものにしてしまう。
【０００８】発明の目的 本発明の目的は、乾燥を改良する乾燥ステーションでの
赤外乾燥手段を有する自動処理機で、硬化剤不含処理薬
品で工業用Ｘ線フィルムを処理することによる像形成法
を提供することにある。
【０００９】それと関連して、本発明の別の目的は、改
良された物理的表面特性を示すフィルムを提供すること
にあり、これによって前記処理中に粘着による前記フィ
ルムの面で損傷を生ぜしめることなく、その結果として
得られる像の増強された診断価値を有するようにするこ
とにある。
【００１０】本発明の更に別の目的は以下の説明から明
らかになるであろう。
【００１１】発明の要約 本発明によれば、ハロゲン化銀工業用Ｘ線写真材料を露
光し、前記材料を硬化剤不含現像溶液及び硬化不含定着
溶液中で自動処理機で処理し、続いて洗浄し、フィルム
乾燥ステーションで赤外乾燥手段で乾燥することによる
像形成法を提供し、前記材料が、支持体、及びその少な
くとも１側上に、少なくとも一つのゼラチンハロゲン化
銀乳剤層及び少なくとも一つの非感光性保護応力防止層
を含み、１側について、１ｍ2 についてのハロゲン化銀
の合計量が硝酸銀６〜２０ｇに相当し、前記材料が少な
くとも１種のビニルスルホン化合物で硬化されており、
これによって乾燥直前の処理されたフィルムの水吸収量
を、被覆ゼラチン１ｇについての水２．５ｇ未満に減少
させたことを特徴とする。更に写真材料の親水性層の少
なくとも一つにポリオキシアルキレン化合物を加えるこ
と及び／又は自動処理機中で前記材料の処理中に硬化剤
不含現像液が界面活性剤として、少なくとも１種のアニ
オン性アルキルフェノキシ及び／又はアルコキシポリア
ルキレンオキシホスフェートエステル、サルフェートエ
ステル、アルキルカルボン酸、スルホン酸もしくはホス
ホン酸及び／又はそれらの塩を含有するならば更に改良
された物理的表面特性を得ることができる。
【００１２】発明の詳述 本発明によればハロゲン化銀写真工業用Ｘ線材料のゼラ
チン結合剤は、ビニルスルホン系の硬化剤で硬化する。
特にジ−（ビニル−スルホニル）−メタン及びエチレン
−ジ−ビニルスルホンが好ましい。例えばホルムアルデ
ヒドの如きアルデヒド系硬化剤とは反対に、工業用Ｘ線
材料を硬化するために使用するビニルスルホン系硬化剤
は、自動処理装置の乾燥区域での乾燥手段として赤外乾
燥機を用いる自動処理機の乾燥区域でのフィルムとロー
ラーの間の不利な粘着現象を示さない。
【００１３】硬化剤は、被覆処理前又は処理中に、乳剤
層の被覆組成物及び／又は保護応力防止層の被覆組成物
に加えることができる。硬化剤を被覆処理中に加える
と、被覆直後の既に被覆された材料に対する水吸収量を
制御することにより、被覆されなければならない材料の
水吸収に対する修正をすること更に可能である。
【００１４】硬化は、写真材料を乾燥直前の処理サイク
ルの終で洗浄するとき、被覆ゼラチン１ｇについて、水
２．５ｇ未満の量が吸収される程度にするのが好まし
い。
【００１５】本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤層中で
被覆されたハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩臭化銀、塩
臭沃化銀、臭化銀又は臭沃化銀を含有する。好適な塩化
銀及び塩臭化銀乳剤は、例えば１９９１年１０月２４日
出願のＥＰ出願Ｎｏ．９１２０２７６１．２に記載され
ている。
【００１６】多くても１０モル％の沃化銀、好ましくは
多くても３モル％の沃化銀、更に好ましくは１モル％の
沃化銀を含有する臭沃化銀乳剤が好ましい。工業用放射
線写真材料に普通に使用され、高感度と関連して良好な
現像特性を有することが知られている等軸型ハロゲン化
銀結晶、特に立方晶癖を有する臭沃化銀乳剤を使用する
のが好ましい。製造する乳剤の沈澱工程中、立方晶から
八面体晶の何れかが形成されることを決定するパラメー
ターは溶液のｐＡｇである。
【００１７】乳剤製造の技術分野で知られている任意の
手段、例えばＵＳ−Ｐ３８２１００２に記載されている
電子制御装置及び方法によって溶液のｐＡｇは調整でき
る。
【００１８】Bunsengesellschaft fuer physikalisch
e Chemie Brechte６７巻、９４７〜９５７（１９６３
年）Ｎｏ．９，１０の E. Moisar及び K. Klein の論
文、Der Einfluss der Wachstumsbedingungen auf
die Kristalltracht der Silberhalogenide （ハロ
ゲン化銀の結晶挙動についての生長条件の影響）から、
均質分散臭化銀乳剤の１４面体結晶を、硝酸銀及び臭化
カリウムの溶液の制御された添加により生長させたと
き、溶液相中での少し過剰の臭化物濃度の条件の下に立
方形の結晶が得られることが知られている。本発明によ
り使用する乳剤を製造する好ましい実施態様は、二重ジ
ェット条件下に沈澱させることにより、これらのＸ線乳
剤として高感度臭沃化銀乳剤の製造を含む。現在均質ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法は、形成されるハロゲン化銀
結晶の形を調整するため特別な制御装置をするが、前記
形は主としてｐＡｇ値及び反応容器の温度によって決
り、銀イオン濃度は Research Disclosure １０３０８
に記載されている如く特殊な流入法の使用によって沈澱
中一定に保つことができる。
【００１９】本発明により作られるハロゲン化銀乳剤の
平均粒度は０．１〜１．０μｍの間にあるのが好まし
い。ハロゲン化銀の粒度は、例えば The Photographic
Journal 、６９巻（１９３９年）３３０〜３３８頁に
Trivelli 及び S. Smith によって発表された如き、及
びＡＳＴＭ symposium on light microscopy１９５
３年、９４〜１２２頁に Loveland によって発表されて
いる如き、及び Mees 及び James著、The Thesry of
the photographic process （１９７７年）、II章に
記載されている如き通常の方法を用いて測定できる。
【００２０】再現性ある結晶粒度を得るため、特に溶液
の流速及び濃度、温度及びｐＡｇは非常に注意深く調整
しなければならない。乳剤結晶の製造開始から又は製造
中に粒子生長抑制剤又は促進剤を加えることができる。
沈澱中の初期条件によって、本発明のために好むままに
単分散乳剤を作ることができる。不均質分散とは対照的
に単分散乳剤は、粒子の重量又は数で少なくとも９５％
が、平均粒子直径の約４０％以内、好ましくは約３０％
以内、更に好ましくは約１０〜２０％以内の直径を有す
る乳剤として当技術で特性を表示している。
【００２１】非常に狭い粒度分布を有するハロゲン化銀
粒子は、従って二重ジェット法を用いてハロゲン化銀粒
子を製造する条件を厳格に抑制することによって得るこ
とができる。かかる方法において、ハロゲン化銀ペプタ
イザー、好ましくはゼラチン、ゼラチン誘導体又は他の
蛋白質ペプタイザーの急速撹拌水性溶液中に、水溶性銀
塩例えば硝酸銀及び水溶性ハロゲン化物例えば臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合物の水性溶液を同時に流入さ
せることによってハロゲン化銀粒子が作られる。ＥＰ出
願３９２０９２に記載されている如く保護コロイドとし
てコロイドシリカを用いてもよい。
【００２２】好ましい実施態様において、硝酸銀溶液及
びハロゲン化物塩溶液の添加速度は、反応容器中で再核
形成が出現しないよう着実に増大させる。この方法は、
ハロゲン化銀結晶分布の拡大を生ぜしめる沈澱中のハロ
ゲン化銀結晶の物理的熟成、いわゆるオストワルド熟成
現象を避けるためばかりでなく、時間の節約のためにも
特に推奨される。
【００２３】一度粒子がそれらの究極的な大きさ及び形
成に達したら、乳剤は凝集後一般に洗浄して、粒子形成
及び粒子生長の副生成物を除去する。過剰の水溶性塩を
除くため、洗浄中変化させることができるが、ポリスチ
レンスルホン酸の如き凝集剤の使用をして、３．７〜
３．０の間にあるｐＨ値で洗浄を適用する。乳剤は、限
外濾過とも称される半透膜による透析濾過（diafiltrat
ion ）によって洗浄するとよい、かくすると被覆処理
前、処理中及び処理後の被覆組成物安定性を乱すことの
ある重合体凝集剤の使用をする必要がなくなる。かかる
方法は例えば Research Disclosure １０２巻（１９７
２年１０月）、 Item １０２０８、及び Research Dis
closure １３１巻、 Item １３１２２、及び Mignot の
ＵＳ−Ｐ４３３４０１２に記載されている。好ましく
は、限外濾過の開始時には、何ら調整段階を用いずに、
先の沈澱の終了時と同じ程度でｐＨ及びｐＡｇを保つよ
うに、ｐＨ及びｐＡｇ調整をしない。
【００２４】本発明によれば、乳剤は、酸凝固性ゼラチ
ン誘導体又はアニオン重合体化合物を用いる酸凝固法に
より、又はシリカ媒体中で沈澱を生ぜしめたときには、
ＥＰ出願５１７９６１に記載されている如きシリカ粒子
と凝固しうる凝集体を形成するのに充分な量で、シリカ
と水素架橋を形成できる一定の重合体によって洗浄する
のが好ましい。
【００２５】酸凝固性ゼラチン誘導体を用いる凝固法は
例えばＵＳ−Ｐ２６１４９２８，ＵＳ−Ｐ２６１４９２
９及びＵＳ−Ｐ２７２８６６２に記載されている。酸凝
固性ゼラチン誘導体は、ゼラチンと有機カルボン酸もし
くはスルホン酸クロライド、カルボン酸無水物、芳香族
イソシアネート又は１，４−ジケトンとの反応生成物で
ある。これらの酸凝固性ゼラチン誘導体の使用は、一般
に酸凝固性ゼラチン誘導体の水性溶液中で、又は全体に
酸凝固性を与えるに充分な割合で酸凝固性ゼラチンを加
えたゼラチンの水性溶液中で、ハロゲン化銀粒子を沈澱
させることを含む。或いはゼラチン誘導体は、正常なゼ
ラチン中で乳化の段階後、及び物理的熟成段階後でさえ
も、酸性条件下に全体を凝集しうるようにするに充分な
量で加えるならば加えることができる。本発明により使
用するのに好適な酸凝固性ゼラチン誘導体の例は、例え
ば前述した米国特許明細書に見出すことができる。特に
好適なのはフタロイルゼラチン及びＮ−フェニルカルバ
モイルゼラチンである。
【００２６】形成した凝集体は適当な手段で、液体から
除去できる、例えば上澄液を傾瀉するか又はサイホンで
除去する、そして凝集塊を一回又は数回洗浄する。
【００２７】凝集体の洗浄は単に冷水で洗うことによっ
て生ぜしめうる。しかしながら、第一回洗浄水は、凝結
点のｐＨまで水のｐＨを下げるため酸性にするのが好ま
しい。前述した公開されたドイツ特許明細書（ＤＯＳ）
２３３７１７２に記載されている如く、酸凝固性ゼラチ
ン誘導体を用いたときでさえも、洗浄水中にアニオン重
合体、例えばポリスチレンスルホン酸を加えることがで
きる。或いは洗浄は、少量のアルカリ例えば水酸化ナト
リウム又はアンモニウムを用いて高温で水中で凝集体を
再分散し、凝結点までｐＨを下げるため酸を加えて再凝
固させ、続いて上澄液を除去することによって行っても
よい。この再分散及び再凝固操作は必要に応じて何回繰
返してもよい。
【００２８】洗浄操作後、凝集体は再分散して、凝集体
の完全再分散を行うに充分な時間、好ましくは３５〜７
０℃の範囲内の温度で、必要量の水、ゼラチン及び必要
ならばアルカリを用いて処理することによって続いての
仕上及び被覆操作に好適な写真乳剤を形成する。
【００２９】好ましく使用される通常のゼラチンの代り
に又はそれに加えて、再分散のため他の既知の写真親水
性コロイド、例えば前述した如きゼラチン誘導体、アル
ブミン、寒天、アルギン酸ナトリウム、加水分解したセ
ルロースエステル、ポリビニルアルコール、親水性ポリ
ビニル共重合体、コロイドシリカ等も使用できる。
【００３０】感光性ハロゲン化銀乳剤は、硫黄及び金増
感剤で化学増感される。これは例えば P. Glafkides
著、 Chimie et Physique Photographique ； G. F.
Duffin 著、Photographic Emulsion Chemistry ；
V. L. Zelikman 等著、Makingand Coating Photograp
hic Emulsion；及び Akademische Verlagsgesellscha
ft １９６８年発行、H. Frieser編、Die Grundlagen
der PhotographischenProzesse mit Silberhalogeni
denに記載されている如く行うことができる。前記文献
に記載されている如く、硫黄増感は、少量の硫黄を含有
する化合物例えばチオサルフェート、チオシアネート、
チオ尿素、亜硫酸塩、メルカプト化合物、及びローダミ
ンの存在下に熟成を行うことによって行うことができ
る。金増感は金化合物によって生ずる。更に少量のIr，
Rh，Ru，Pb，Cd，Hg，Tl，Pd，又はPtの化合物を使用で
きる。乳剤は更に還元剤例えばＧＢ−Ａ７８９８２３に
記載されている如き錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸及びシラン化合物によ
って増感できる。
【００３１】一つ以上の乳剤層中で１種以上のハロゲン
化銀乳剤を使用するとき、前記ハロゲン化銀乳剤は別々
に化学増感する。
【００３２】１９９２年２月１４日出願のＥＰ出願Ｎ
ｏ．９２２００４２０．５に記載されている如く、像色
調は、化学的に熟成した立方単分散臭沃化銀結晶及び化
学的に熟成した立方単分散塩化銀及び／又は塩臭化銀及
び／又は塩臭沃化銀乳剤の混合物を作ることによって改
良できる、この場合加える非臭沃化銀結晶も別々に熟成
しておく。
【００３３】本発明によれば、写真材料の製造又は貯蔵
中又はその写真処理中に写真特性の安定化又はかぶりの
形成を防止するための化合物を補助的に加えることがで
きる。かかる安定剤の例には複素環式窒素含有安定化化
合物があり、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール、ニトロベンズイミダゾール、クロロベンズイ
ミダゾール、ブロモベンズイミダゾール、メルカプトチ
アゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベ
ンズイミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミノ
トリアゾール、ベンゾトリアゾール（好ましくは５−メ
チル−ベンゾトリアゾール）、ニトロベンゾトリアゾー
ル、メルカプトテトラゾール、特に１−フェニル−５−
メルカプト−テトラゾール、メルカプトピリミジン、メ
ルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、
オキサゾリン−チオン、トリアザインデン、テトラザイ
ンデン及びペンタザインデン、特に Z. Wiss. Phot. ４
７巻（１９５２年）、２〜５８頁に記載されたもの、ト
リアゾロピリミジン例えばＧＢ−Ａ１２０３７５７、Ｇ
Ｂ−Ａ１２０９１４６、特開昭５０−３９５３７号、及
びＧＢ−Ａ１５００２７８に記載されたもの、及びＵＳ
−Ｐ４７２７０１７に記載された如き７−ヒドロキシ−
ｓ−トリアゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミジン、及び他
の化合物例えばベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオ
スルフィン酸、ベンゼンチオスルホン酸アミド及び他の
二硫化誘導体がある、これらはもし単独安定剤として加
えると不満足な結果を与える、従って前述した如き安定
剤の群に属する安定剤と組合せる。他方で、水銀塩及び
Research Disclosure Ｎｏ．１７６４３（１９７８
年）、VI章に記載されたカドミウム塩及び関連化合物の
如きかぶり防止化合物として使用できる他の金属塩は環
境汚染の理由のため避けるべきである。
【００３４】本発明による写真材料のハロゲン化銀乳剤
層中のハロゲン化銀（硝酸銀として表示した）に対する
ゼラチンの重量比は、０．３〜１．２の間、好ましくは
０．６〜１．１の間に含まれる。
【００３５】工業用放射線写真のためには、ハロゲン化
銀乳剤層は、１側について、１ｍ2につき被覆するハロ
ゲン化銀の合計量で、硝酸銀の当量として表示して６〜
２０ｇを含有する。
【００３６】考慮の下に置く写真材料は、写真乳剤層及
び／又は少なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各
種の界面活性剤を更に含有できる。１種以上のポリオキ
シアルキレン化合物を界面活性剤として存在させると、
前述した如きハロゲン化銀工業用Ｘ線写真フィルムの如
き高い銀含有量を有する材料に対する許容しうるレベル
に、処理後のフィルム面での粉塵が消失することは好ま
しい実施態様において述べた。前記合計量は明らかに粉
塵の出現を促進する。
【００３７】許容しうるレベル迄粉塵を減少させる好ま
しいポリオキシアルキレン化合物は、ヒマシ油と約４０
の反復単位を有するポリエチレンオキサイドの縮合生成
物であり、それを下掲の式（Ｉ．１）に示す。前記の少
なくとも１種のポリオキシアルキレン化合物は、フィル
ム支持体の１側で、１ｍ2 について１０〜２００ｍｇの
量で存在するのが好ましく、フィルム支持体の１側で１
ｍ2 について２０〜１００ｍｇの量で存在するのが更に
好ましい。この種の好ましい化合物には下記のものがあ
る：
【００３８】 R-COO-(CH2-CH2-O)40-H （Ｉ．１） （R はヒマシ油残基である） C9H19-フェニル-O-(CH2-CH2-O)n-H （Ｉ．２） H-(O-CH2-CH2)n-O-(CH2)8-CH=CH-C8H17 （Ｉ．３） C(CH3)3-CH2-C(CH3)2-フェニル-O-(CH2-CH2-O)n-H （Ｉ．４）
【００３９】化合物（Ｉ．１）〜（Ｉ．４）は３００〜
約４００の分子量を有するのが好ましい。
【００４０】ポリオキシアルキレン化合物及び前述した
硬化剤の両者は少なくとも一つの非感光性層中に存在さ
せるのが好ましく、両化合物は好ましくは支持体の両側
での最外層として存在する保護応力防止層に加えるのが
更に好ましい。
【００４１】他の好ましい界面活性被覆剤には、過弗素
化アルキル基を含有する化合物がある。他の好適な界面
活性剤には、サポニン、アルキレンオキサイド例えばポ
リエチレングルコール、ポリエチレングルコール／ポリ
プロピレングルコール縮合生成物、ポリエチレングルコ
ールアルキルエーテルもしくはポリエチレングリコール
アルキルアリールエーテル、ポリエチレングルコールエ
ステル、ポリエチレングリコールソルビタンエステル、
ポリアルキレングリコールアルキルアミンもしくはアル
キルアミド、シリコーンポリエチレンオキサイドアダク
ト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エス
テル及びサッカライドのアルキルエステルの如き非イオ
ン界面活性剤；カルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸もし
くはリン酸エステル基の如き酸基を含有するアニオン界
面活性剤；アミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミ
ノアルキルサルフェートもしくはホスフェート、アルキ
ルベタイン、及びアミン−Ｎ−オキサイドの如き両性界
面活性剤；及びアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族、も
しくは複素環式四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複
素環式環含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩の如
きカチオン界面活性剤を含む。かかる界面活性剤は種々
の目的のため、例えば被覆助剤として、帯電防止化合物
として、滑性を改良する化合物として、分散乳化を容易
にする化合物として、接着を防止もしくは減ずる化合物
として、及び写真特性例えば高コントラスト、増感及び
現像促進を改良する化合物として使用できる。
【００４２】現像促進は、種々の化合物、好ましくは例
えばＵＳ−Ｐ３０３８８０５，ＵＳ−Ｐ４０３８０７
５，ＵＳ−Ｐ４２９２４００に記載されているものの如
き少なくとも４００の分子量を有するポリアルキレン誘
導体の助けにより達成できる。
【００４３】写真材料は更に、各種の他の添加剤例えば
写真材料の寸法安定性を改良する化合物、ＵＶ吸収剤、
スペーシング剤及び可塑剤を含有できる。
【００４４】写真材料の寸法安定性を改良するために好
適な添加剤には、例えば水溶性又は殆ど不溶性の合成重
合体の分散液、例えばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、オレフィン及びスチレンの重合
体、又は前述したものとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト及びスチレンスルホン酸の共重合体の分散液がある。
【００４５】好適なＵＶ吸収剤には、例えばＵＳ−Ｐ３
５３３７９４に記載された如きアリール置換ベンゾトリ
アゾール、ＵＳ−Ｐ３３１４７９４及びＵＳ−Ｐ３３５
２６８１に記載された如き４−チアゾリドン化合物、Ｊ
Ｐ−Ａ２７８４／７１に記載された如きベンゾフェノン
化合物、ＵＳ−Ｐ３７０５８０５及びＵＳ−Ｐ３７０７
３７５に記載された如きケイヒ酸エステル化合物、及び
ＵＳ−Ｐ３７００４５５に記載された如きベンズオキサ
ゾール化合物がある。
【００４６】一般にスペーシング剤の平均粒度は０．２
〜１０μｍである。スペーシング剤はアルカリに可溶性
又は不溶性であることができる。アルカリ不溶性スペー
シング剤は通常写真材料中に永久的に残る、一方アルカ
リ可溶性スペーシング剤は、アルカリ性処理浴中でそこ
から通常除去される。好適なスペーシング剤は例えばポ
リメチルメタクリレート、アクリル酸とメチルメタクリ
レートの共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
スヘキサヒドロフタレートから作ることができる。他の
好適なスペーシング剤はＵＳ−Ｐ４６１４７０８に記載
されている。
【００４７】写真材料は、材料の被覆、処理及び他の取
扱い中例えば静電帯電を避けるため帯電防止層を含有で
きる。かかる帯電防止層は、１種以上の帯電防止剤の最
外層又はフィルム支持体に直接付与した被覆であること
ができる。前記帯電防止層は例えばゼラチンのバリヤー
層で上塗被覆してもよい。かかる層に使用するのに好適
な帯電防止化合物には、例えば五酸バナジウムゾル、酸
化錫ゾル、又は導電性重合体例えばポリエチレンオキサ
イド、重合体ラテックス等がある。
【００４８】本発明による写真材料は、フィルム支持体
の両側上に、少なくとも一つの乳剤層及び少なくとも一
つの保護応力防止層を有する両面塗り材料（ duplitize
d material ）であるのが好ましい。
【００４９】本発明による写真材料の支持体は透明樹
脂、好ましくは青着色ポリエステル支持体例えばポリエ
チレンテレフタレート支持体であるとよい。かかる有機
樹脂フィルムの厚さは約１７５μｍであるのが好まし
い。支持体には、乳剤層と支持体の間に良好な接着性を
有せしめるため両側で下塗層を設ける。
【００５０】フィルムの外観の更にきれいな同調が要求
されることがある。従って後述する処理サイクル後得ら
れるような材料の吸収スペクトルが、下塗層、乳剤層又
は保護応力防止層又は支持体の両側での最上層に好適な
非移行性染料を添加することによって得られる。従って
青着色染料が特に推奨される。
【００５１】写真工業用Ｘ線材料は、Ｘ線放射線源によ
って像に従って露光される、ｋＶで表示されるそのエネ
ルギーは特定用途によって決る。別の代表的な放射線源
には放射性Ｃｏ60源がある。放射線を散乱する効果を減
少するため、金属スクリーン、通常鉛スクリーンを写真
フィルムと組合せて使用する。それ以外に二次電子の発
生が感度を増強させる。
【００５２】処理のため、実施例に明示するように、処
理溶液の自動補給のための装置を設けた自動操作装置を
使用する。本発明によれば、前述した如く露光した材料
の処理は、硬化剤不含現像及び硬化剤不含定着の工程、
及びそれに続く洗浄及びフィルム乾燥ステーションでの
赤外乾燥手段での自動処理機での乾燥工程を行う。前記
赤外乾燥手段は赤外ランプに相当する。
【００５３】本発明による現像剤溶液は、次の処理溶液
中への交錯による液体容量の減少のためばかりでなく、
現像剤分子の酸化によるｐＨ変化のためにも補給しなけ
ればならない。これは、規則的な時間間隔基準で又は処
理されたフィルムの量基準で又は両者の組合せに基づい
て行うことができる。現像工程は、洗浄工程、定着溶液
工程及び別の洗浄工程又は安定化工程に続くことができ
る。最後に、最後の洗浄工程後、写真材料は前述した如
き赤外乾燥手段によって乾燥する。
【００５４】本発明によれば、フィルム面の物理的特性
に全く意外な改良が見られる。フィルムが赤外乾燥手段
を備えた処理機の乾燥ステーションを通過した後、フィ
ルム表面の粘着及び／又は損傷が出現しない。
【００５５】更に別の改良は、現像剤溶液が、界面活性
剤として、少なくとも１種のアニオン性アルキル−フェ
ノキシ及び／又はアルコキシポリアルキレンオキシホス
フェートエステル（化合物II．１及びII．２）、サルフ
ェートエステル（化合物II．３）、アルキルカルボン
酸、スルホン酸又はホスホン酸（それぞれ化合物II．
４、II．５及びII．６）及び／又はそれらの塩を含有す
る自動処理機で前述した材料を処理するに当っての測度
にある。
【００５６】好ましくは、現像剤溶液中に存在する前記
の少なくとも１種のアニオン性アルキルフェノキシポリ
アルキレンオキシホスフェートエステル界面活性剤は、
塩の形でのアルキル−フェノキシ−（エチレンオキシ）
n リン酸モノもしくはジエステル化合物及びそれらの混
合物〔化合物（II．１）及び（II．２）参照〕であり、
ｎは少なくとも４の正の整数であり、アルキル基はＣ8
〜Ｃ20アルキル基である。
【００５７】
【００５８】式中Ｒ，Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に置
換もしくは非置換アルキル基又はＲ3 −フェニル基又は
Ｒ4 −フェニル基を表わし、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独
立にアルキル基、好ましくはＣ8 〜Ｃ20アルキル基を表
わし、ｍ及びｎはそれぞれ３，４から約３０迄の整数で
ある。
【００５９】現像液中に存在する前記の少なくとも１種
のイオン性界面活性剤の好ましい量は約２５〜２００ｍ
ｇ／ｌである。
【００６０】現像液が好ましくは前述した如き化合物
（II．１）又は（II. ２）の少なくとも１種を含有する
現像及び定着の工程によって表わされる露光した材料の
処理は、本発明による硬化剤不含溶液で行うことができ
る。
【００６１】本発明による現像剤溶液は更に、次の処理
溶液への交錯による液体容積の減少に対するためばかり
でなく、現像剤分子の酸化によるｐＨ変化に対するため
補給しなければならない。これは規則的な時間間隔基準
で、又は処理されたフィルムの量基準で、又は両者の組
合せに基づいて行うことができる。現像工程は洗浄工程
に続くことができ、更に定着溶液工程、別の洗浄工程又
は安定化工程に続く。硬化剤不含定着溶液においては硫
酸アルミニウムを除くので、自動処理機の定着帯域での
ローラーでのアルミニウム塩の付着の消失が、処理され
たフィルム材料の表面特性の改良を更にもたらす。ロー
ラーからフィルムへの前記付着物の転写がもはや見られ
ず、この逆もない、従ってフィルム面への粉塵付着も生
じない。
【００６２】定着に続く洗浄後の処理機（ Agfa - Geva
ert より市販されている商品名ＳＴＲＵＣＴＵＲＩＸ
ＮＤＴ−３及び Eastman Kodak より市販されている商
品名ＥＫ−Mod.Ｂの従来の機械）中に存在する例えばブ
ラシローラーの如きフィルム面から粉塵を除去するため
の余分な物理的手段は結果として省略できる。使用者に
とって、これは原価の低下をもたらす。
【００６３】勿論処理条件及び処理溶液は写真材料の特
殊な種類によって決る。例えば工業用Ｘ線診断目的のた
めの材料のため本発明によれば、処理溶液の自動再生の
ための装置を設けた自動操作処理装置を使用する。前硬
化した材料は一包装薬品又は三包装薬品を用いて処理で
きる、しかし一包装薬品を適用できるならば、溶液の混
合を除くことができ、使用者に好都合であるので好まし
いことは明らかである。９０秒の全処理時間の適用が可
能である。環境問題の点から、定着液中のチオ硫酸アン
モニウムの代りにチオ硫酸ナトリウムの使用さえ可能で
ある。
【００６４】工業用Ｘ線フィルムについて述べた改良
は、高いハロゲン化銀含有量のＸ線医学用フィルムにも
適用される。
【００６５】下記実施例は本発明を示すが、これらに限
定するものではない。
【００６６】実施例 実施例 １ 下記の方法で９９モル％の臭化銀及び１モル％の沃化銀
を含有するゼラチン沃臭化銀Ｘ線乳剤を作った。３ｇの
アンモニアを含有する水性溶液を、４５℃でゼラチンの
３重量％水性溶液１５５０ｍｌを含有する反応容器に加
えた。前記反応容器に、臭化カリウムの水性１．５モル
溶液２０００ｍｌ及び硝酸銀の水性１．５モル溶液２０
００ｍｌを、烈しい撹拌条件の下に８６ｍｌ／分の一定
速度で導入した。沈澱中、銀／飽和カロメル電極を参照
して、ｐＡｇ値を、＋２０ｍＶのＥ．Ｍ．Ｆ．に相当す
る値に調整し、それを保った。この方法で０．５４μｍ
の結晶直径を有する均質かつ立方晶ハロゲン化銀粒子を
得た。
【００６７】沈澱工程の終りに、硫酸で反応容器中の乳
剤のｐＨ値を３．５に調整した後、凝集剤として作用す
るポリスチレンスルホン酸を加えて乳剤を凝集させた。
前記ハロゲン化銀乳剤の急速沈降後、上澄液を傾瀉し
た。前記凝集塊から水溶性塩を除去するため、制御され
た撹拌条件下に１１℃の脱イオン水を加え、続いて更に
沈降させ、傾瀉した。この洗浄処理を、乳剤が充分に脱
塩されるまで繰返した。その凝集塊を、硝酸銀として表
示したハロゲン化銀に対するゼラチンの比０．４を得る
ために充分な量のゼラチンを加えた後、４５℃で水中に
再分散させた。銀／飽和カロメル電極を参照して、ｐＨ
値を６．５に、ｐＡｇ値を＋７０ｍＶの値に調整した。
【００６８】乳剤の化学増感を、なお許容しうるかぶり
レベルに対して、最高の感度に達する点まで、硫黄及び
金増感剤を加え、５０℃で熟成して行った。
【００６９】この乳剤を厚さ１７５μｍを有する青いポ
リエチレンテレフタレート支持体の両側で被覆した、か
くして１ｍ2 について、硝酸銀１４．５ｇの相当するハ
ロゲン化銀の量及びゼラチン１２．３ｇを存在させた。
被覆前に乳剤に、５−メチル−７−ヒドロキシ−５−ト
リアゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミジン及び１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。
【００７０】かく形成された材料の試料から、乳剤層を
両側で、ゼラチン１．５ｇ／ｍ2 の保護層でカバーし
た。これを、比較材料Ｎｏ．２に対して１ｍ2 について
ホルムアルデヒド（ＦＭＤ）の０．０６６ｇで硬化し、
表１に示す如き材料Ｎｏ．１に対して１ｍ2 についてジ
−（ビニル−スルホニル）−メタン（ＤＶＳ）の０．０
９３ｇで硬化した。
【００７１】被覆し、乾燥したフィルムを、８ｍｍの厚
さの銅フィルターを有する２３５ｋＶ放射線源を用いＩ
ＳＯ ７００４に従って露光した。
【００７２】露光した放射線写真フィルムを、８分の自
動機械処理サイクルで、現像、定着、洗浄及び乾燥をし
た。フィルムは Agfa - Gevaert より市販されている S
tructurix ＮＤＴ−１機中を送行させ、後述する一包装
現像液中で２８℃で現像し、続いて一包装定着液中で定
着した。
【００７３】乾燥区域には、赤外乾燥装置を存在させ
た。８個の乾燥レベルで、処理したフィルムの表面状態
の評価をすることができた。
【００７４】濃縮一包装現像液の組成は次の通りであ
る：
【００７５】 水 ２００ｍｌ 臭化カリウム ６ｇ 亜硫酸カリウム（６５％溶液） ２４７ｇ エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩３水和物 ９．６ｇ ハイドロキノン １１２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０７６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０４０ｇ 四硼酸ナトリウム（１０水和物） １８．０ｇ 炭酸カリウム ３８．０ｇ 水酸化カリウム ４２．０ｇ ジエチレングリコール １００．０ｇ 沃化カリウム ０．０８８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリジノン １２．０ｇ 水で １ｌにした。
【００７６】ｐＨは水酸化カリウムで２５℃で１１．１
５に調整した。
【００７７】処理開始のため、濃縮現像液１部を水３部
と混合した。開始剤は加えなかった。混合物のｐＨは２
５℃で１０．４０であった。
【００７８】濃縮一包装定着液の組成物は次の通りであ
る：
【００７９】 チオ硫酸アンモニウム（５９％溶液） ５５２ｇ 硼酸 ２０．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５ｇ 酢酸ナトリウム（３水和物） ５８ｇ 硫酸（９９％溶液） ４８．５ｍｌ 水で １ｌにした。
【００８０】ｐＨは硫酸で２５℃で４．８０に調整し
た。
【００８１】処理開始のため、濃縮定着液１部を水４部
と混合した。この混合物のｐＨは２５℃で４．７３であ
った。
【００８２】前述した如き組成の一包装硬化剤不含薬品
で充填した自動処理機におけるフィルム表面で観察され
た乾燥速度及び粘着現象の評価を表１に示す。
【００８３】
【００８４】本発明による材料（１）及び比較例材料
（２）の両材料について、１ｍ2 についての水吸収量は
５９ｇである。
【００８５】表１から知ることができるように、ジ−
（ビニル−スルホニル）−メタンで硬化した材料（本発
明実施例としての乳剤Ｎｏ．１）はより早く乾燥する：
既に乾燥機レベル２で粘着を生ぜしめることなく評価マ
ーク０で示す如く乾燥特性は満足できるものであった。
ホルムアルデヒドで硬化した比較実施例については、種
々異なる乾燥機レベルで第一ローラー対で粘着し、その
周囲で目詰りや覆い包む現象をもたらし、問題に会っ
た。かかる好ましからぬ効果の発生を（＊）印で示し
た。
【００８６】実施例 ２ ０．２μｍの平均結晶直径及び立方晶癖を有し、９９モ
ル％の臭化銀及び１モル％の沃化銀を含有するゼラチン
沃臭化銀乳剤を作った。
【００８７】前記乳剤の増感は、なお許容しうるかぶり
レベルで最高の感度に達する点まで、硫黄及び金増感剤
の添加及び５０℃での熟成によって行った。
【００８８】この乳剤を、厚さ１７５μｍを有する青ポ
リエチレンテレフアレート支持体の両側で被覆した、か
くして１ｍ2 について、ゼラチン８．５ｇ及び硝酸銀１
０．０ｇに相当するハロゲン化銀量を存在させた。被覆
する前に、乳剤に５−メチル−７−ヒドロキシ−５−ト
リアゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミジン及び１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールの安定剤を加えた。か
くして形成した材料の試料から、乳剤層をその両側で、
１ｍ2 についての１．５ｇのゼラチンの保護層でカバー
した、これを下表２に示す如き材料Ｎｏ．１及び２につ
いて、１ｍ2 につき０．１９５ｇのジ−（ビニル−スル
ホニル）−メタン（ＤＶＳ）で硬化した。
【００８９】材料Ｎｏ．２のフィルム支持体の両側での
保護層には、フィルム１ｍ2 について０．０４２ｇの量
の式（Ｉ．１）に相当するポリオキシアルキレン化合物
（表２のＰＯＡＣとして表示する）を更に含有させた。
被覆し、乾燥したフィルムを、厚さ８ｍｍの銅フィルタ
ーを有する２３５ｋＶ放射線源でＩＳＯ ７００４に従
って露光した。
【００９０】露光した放射線写真フィルムを、８分の自
動機械処理サイクルで現像、定着、洗浄及び乾燥をし
た。実験Ｎｏ．１においては、現像は２８℃で Agfa -
Gevaert によって市販されている硬化剤含有現像液Ｇ１
３５（商品名）（以後ＤＥＶと称する）で行った、これ
はハイドロキノン、フェニドン、亜硫酸カリウム、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロイ
ンダゾール及びグルタルジアルデヒドを含有していた。
同じ実験Ｎｏ．１において、定着は２８℃で、 Agfa -
Gevaert によって市販された硬化剤含有定着液Ｇ３３５
（商品名）（以後ＦＩＸと称する）で行った、これは硫
酸アルミニウム、亜硫酸ナトリウム、硼酸及び酢酸ナト
リウムを含有していた。
【００９１】実験Ｎｏ．２においては、同じ材料Ｎｏ．
１を、前述した実施例１におけるのと同じ一包装濃縮現
像液及び一包装濃縮定着液から作った硬化剤不含処理溶
液で行った。
【００９２】現像液及び定着液の硬化剤不含溶液を以後
それぞれＨＦＤＥＶ及びＨＦＦＩＸと称する。
【００９３】更に、１００ｍｇ／ｌの量で、化合物（I
I. １）をアニオン性アルキルフェノキシポリアルキレ
ンオキシホスフェートエステル界面活性剤を現像液に加
えたとき、この現像液をＨＦＤＥＶＰＨＯＳと称した。
【００９４】後掲の表２において、前述した如く露光し
た材料Ｎｏ．１及び２を送行させた現像液及び定着液の
組合せを集計した。
【００９５】材料の処理後フィルム表面上に粉塵の付着
開始のある厳しい現実の状況に擬するため、次の方法を
行った：
【００９６】処理後現実の試料に対して実際に得られた
平均濃度に相当する中程度の濃度を有するような程度に
或る量のフィルムを露光した。前記量のフィルムを処理
機中を通して送り、処理溶液が完全に再生されるよう処
理溶液の補充を生ぜしめた。実際に１日について約１０
ｍ2 を前記処理溶液を通して送り、適用した再生は現像
液に対して９００ｍｌ／ｍ2 、定着液に対して１２００
ｍｌ／ｍ2 であった。表２に集計した如くフィルム及び
処理溶液の実験組合せ毎について、表面での粉塵の出現
が評価できる良好な作業条件に到達するまでこの方法を
再開始した。
【００９７】そのため前記作業条件に到達した後、異な
る材料の非露光シートを処理機を通して送った。最初各
材料の１０枚のシートを、目的の評価を可能にするため
重ねて試験した。
【００９８】処理後フィルム面での粉塵の出現に対し、
下記の意義を有する０〜３の指標を与えた：
【００９９】３又は２：厳密な規制を有しない使用者に
とって許容しうる粉塵レベル １：厳密な規制を有している使用者にとって許容しうる
粉塵レベル ０：目視して検知しうる粉塵がない
【０１００】表２において、これらの数字は前記註に相
当する。
【０１０１】
【０１０２】表２から知ることができるように、硬化剤
不含薬品においても、処理後のフィルム面での粉塵レベ
ルは許容しうるレベルに下った、特に硬化剤不含処理溶
液で処理された材料が保護被覆層中で界面活性剤として
少なくとも１種のポリオキシアルキレン化合物を含有す
るときそうである。実験Ｎｏ．４によって明らかに示さ
れているように、硬化剤不含現像液中にアニオン性アル
キルフェノキシポリアルキレンオキシホスフェートエス
テル界面活性剤が存在すると更なる改良が得られる。
フロントページの続き (72)発明者 ジョゼフ・クレマン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ピエテ・ペルデュー ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ハロゲン化銀工業用Ｘ線写真材料を露光
    する工程、及び前記材料を、硬化剤不含現像溶液及び硬
    化剤不含定着溶液中で自動処理機で処理し、続いて洗浄
    し、フィルム乾燥ステーションで赤外乾燥手段で乾燥す
    る工程による像形成方法において、前記材料が、支持体
    及びその少なくとも１側上に少なくとも一つのゼラチン
    ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも一つの非感光性保護
    応力防止被覆を含有し、１側での１ｍ2 についてのハロ
    ゲン化銀の合計量が硝酸銀６〜２０ｇに相当し、前記材
    料が少なくとも１種のビニルスルホン化合物で硬化され
    ており、これによって乾燥直前の処理されたフィルムの
    水吸収量が被覆ゼラチン１ｇについて水２．５ｇ未満に
    減少していることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ビニルスルホン硬化剤が、ジ−（ビニル
    −スルホニル）−メタン又はエチレン−ジ−（ビニル−
    スルホン）であることを特徴とする請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 前記材料において、その親水性層の少な
    くとも一つ中界面活性剤として少なくとも一種のポリオ
    キシアルキレン化合物が存在することを特徴とする請求
    項１又は２の方法。
  4. 【請求項４】 前記少なくとも１種のポリオキシアルキ
    レン化合物がフィルム支持体の１側について１０〜２０
    ０ｍｇ／ｍ2 の量で存在することを特徴とする請求項３
    の方法。
  5. 【請求項５】 前記少なくとも１種のポリオキシアルキ
    レン化合物がフィルム支持体の１側について２０〜１０
    ０ｍｇ／ｍ2 の量で存在することを特徴とする請求項３
    の方法。
  6. 【請求項６】 前記少なくとも１種のポリオキシアルキ
    レン化合物が、ひまし油と４０の反復単位を有するポリ
    エチレンオキサイドの縮合生成物であることを特徴とす
    る請求項３〜５の何れか１項の方法。
  7. 【請求項７】 前記ポリオキシアルキレン化合物が、フ
    ィルム支持体の両側で、保護応力防止被覆中に存在する
    ことを特徴とする請求項３〜６の何れか１項の方法。
  8. 【請求項８】 硬化剤不含現像溶液が、界面活性剤とし
    て、少なくとも１種のアニオン性アルキルフェノキシ及
    び／又はアルコキシポリアルキレンオキシホスフェート
    エスエル、サルフェートエステル、アルキルカルボン
    酸、スルホン酸又はホスホン酸及び／又はそれらの塩を
    含有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項の
    方法。
  9. 【請求項９】 前記アニオン性アルキルフェノキシポリ
    アルキレンオキシホスフェートエステル界面活性剤が、
    塩の形でのアルキルフェノキシ−（エチレンオキシ）n
    リン酸モノ又はジエステル化合物（ｎは少なくとも４の
    正の整数であり、アルキル基はＣ8 〜Ｃ20アルキル基で
    ある）であることを特徴とする請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 前記アニオン性界面活性剤が現像液中
    に２５〜２００ｍｇ／ｌの量で存在することを特徴とす
    る請求項８又は９の方法。
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