JPH06347954A - ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ヒドラジン化合物及び造核促進剤を含有する
写真感光材料において、高濃度の亜硫酸塩を含有する現
像液においても、銀スラッジの発生が抑制され、かつ減
感、軟調化のない超硬調な画像を形成する方法を提供す
る。 【構成】 特定のヒドラジン誘導体及び特定の造核促進
剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、高濃度の亜
硫酸塩及び特定の含窒素ヘテロ環化合物を含有する、ｐ
Ｈが9.5〜12.3である現像液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真製版工程に用いられ
る、連続調の原稿を網点画像に変換する超硬調の画像再
現をする写真感光材料の処理に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコ
ントラストの高い写真画像を形成できることは、良く知
られており、そのような写真画像の形成方法は、写真製
版の分野で用いられている。たとえば、塩臭化銀（塩化
銀含有率が50%以上）から成るリス型ハロゲン化銀感光
材料およびその処理がよく知られているが、現像液中の
亜硫酸濃度を高くできないため、空気酸化に対して不安
定といった欠点があった。

【０００３】このため上記のような現像方法（リス現像
システム）による画像形成方法の不安定さを解消し、良
好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真
特性が得られる画像形成システムが要望され、米国特許
4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同4,22
4,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,311,781
号にみられるような特定のヒドラジン化合物を添加した
表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、pH11.0〜12.3
で亜硫酸保恒剤を0.15モル/L以上含む現像液で処理して、
γが10を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが
提案されている。

【０００４】しかしこの新しい画像形成システムにおい
ても、現像液のｐＨが高いため空気酸化の影響を受け易
く、リス現像液よりははるかに安定であるが、現像主薬
の酸化によって、しばしば超硬調な画像が得られないこ
とがあった。

【０００５】この様な欠点を補うため、特開昭６３−２
９７５１号、特開平１−１７９９３９号、特開平１−１
７９９４０号及び米国特許第４９７５３５４号等には、
比較的低ｐＨの現像液でも硬調化するヒドラジン化合物
及び造核促進剤を含むハロゲン化銀写真感光材料が開示
されている。

【０００６】一方高濃度の亜硫酸塩を含む現像液で大量
に処理を行うと、亜硫酸イオンによりハロゲン化銀の溶
解がおこり、徐々に現像液中に銀イオンが蓄積され、現
像剤により還元されて銀が処理容器の器壁や写真感光材
料の表面に析出する所謂銀スラッジを発生するという問
題を持つものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ヒド
ラジン化合物及び造核促進剤を含有する写真感光材料に
おいて、高濃度の亜硫酸塩を含有する現像液において
も、銀スラッジの発生が抑制され、かつ減感、軟調化の
ない超硬調な画像を形成する処理方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。

【０００９】即ち、支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は
その他の親水性コロイド層中に下記一般式〔Ｈ〕で表さ
れるヒドラジン誘導体及び下記一般式〔IV〕及び〔V〕
で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法において、下記〜を含有し且つｐＨが
９．５〜１２．３である現像液で処理することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 ３−ピラゾリドン系又はアミノフェノール系現像主薬 １ｌ当たり０．３モル以上の亜硫酸塩 下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で示される含
窒素ヘテロ環化合物

【００１１】

【化７】

【００１２】式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は各々水
素原子、−ＳＭ₃₁、ヒドロキシル基、置換もしくは無置
換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール
基、−ＳＯ₃ Ｍ₃₂、または−ＣＯＯＭ₃₃基を表し、
Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄の少なくとも一つは−ＳＭ₃₁
基を表す。Ｍ₃₁、Ｍ₃₂およびＭ₃₃は各々水素原子、アル
カリ金属原子又はアンモニウム基を表し、同じでも異な
ってもよい。

【００１３】

【化８】

【００１４】式中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃及びＲ₄₄は各々水
素原子、−ＳＭ₄₁、ヒドロキシル基、置換もしくは無置
換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール
基、−ＳＯ₃ Ｍ₄₂、または−ＣＯＯＭ₄₃基を表し、
Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃及びＲ₄₄の少なくとも一つは−ＳＭ₃₁
基を表す。Ｍ₄₁、Ｍ₄₂およびＭ₄₃は各々水素原子、アル
カリ金属原子又はアンモニウム基を表し、同じでも異な
ってもよい。

【００１５】

【化９】

【００１６】式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃及びＲ₅₄は各々水
素原子、−ＳＭ₅₁、ヒドロキシル基、置換もしくは無置
換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール
基、−ＳＯ₃ Ｍ₅₂、または−ＣＯＯＭ₅₃基を表し、
Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃及びＲ₅₄の少なくとも一つは−ＳＭ₅₁
基を表す。Ｍ₅₁、Ｍ₅₂およびＭ₅₃は各々水素原子、アル
カリ金属原子又はアンモニウム基を表し、同じでも異な
ってもよい。

【００１７】

【化１０】

【００１８】式中、Ａはアリール基又は硫黄原子又は酸
素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇは−
（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）（Ｒ₁ ）−基、又はイミノメチレン基を表し、
ｎは１又は２を表し、Ａ₁ ，Ａ₂は共に水素原子或いは
一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル
スルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表
し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アミノ基もしくは−ＯＲ₂ 基を表し、Ｒ₁ はアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は飽
和ヘテロ環基もしくは−ＯＲ₃ 基を表し、Ｒ₂ 及びＲ₃
は各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基又は飽和ヘテロ環基を表す。

【００１９】

【化１１】

【００２０】式中、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃は水素原子または
置換基を表す。Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃は互いに連結して環を
形成してもよい。Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃で表される置換基と
しては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、ヘテロ環基等が挙げられる。Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ
₇₃は互いに連結して環、例えばピペリジン、モルホリ
ン、ピペラジン、ピリジン環等を形成してもよい。

【００２１】

【化１２】

【００２２】式中、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂は水素原子または置換基
を表す。Ｒ₉₁、Ｒ₉₂で表される置換基としては、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基等が挙げられる。Ｒ₉₁、Ｒ₉₂は互いに連結して
環、例えばピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリ
ジン環等を形成してもよい。

【００２３】上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕に
おいて、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、
Ｒ₄₄、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃及びＲ₅₄で表されるアルキル基
及びアルコキシ基としては炭素数１〜５の低級アルキル
基及び低級アルコキシ基が好ましく、アルキル基、アル
コキシ基、アシルアミノ基及びカルバモイル基の置換基
としてはハロゲン原子、アリール基、カルボニル基、ス
ルホキシ基、スルホンアミド基、カルボアミド基等で置
換されていてもよい。

【００２４】Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ
₄₃、Ｒ₄₄、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃及びＲ₅₄で表されるアリー
ル基としては単環又は２環のアリール基又は共役不飽和
ヘテロ環である。ここで共役不飽和ヘテロ環は単環又は
２環のアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成し
てもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、キノリン環等がある。芳香族基の置換基としてはア
ルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、ハロゲン原子、アリール基、カルボニル基、スル
ホキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、アミ
ノ基等で置換されていてもよい。

【００２５】Ｍ₃₁、Ｍ₃₂、Ｍ₃₃、Ｍ₄₁、Ｍ₄₂、Ｍ₄₃、Ｍ
₅₁、Ｍ₅₂およびＭ₅₃で表されるアンモニウム基として
は、置換もしくは非置換のアンモニウム基であり、好ま
しくは非置換のアンモニウム基である。

【００２６】上記一般式〔IV〕及び〔V〕において、Ｒ
₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃、Ｒ₉₁及びＲ₉₂で表されるアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
は更に置換基を有してもよく、置換基としてはハロゲン
原子、アリール基、カルボニル基、スルホキシ基、スル
ホンアミド基、カルボアミド基等で置換されていてもよ
い。

【００２７】以下に一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕
で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン化合物
において更に下記一般式〔Ｈ−ａ〕又は〔Ｈ−ｂ〕で表
される化合物が好ましい。

【００３２】

【化１６】

【００３３】式中、Ａ及びｎは一般式〔Ｈ〕に同義であ
り、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ環オキシ
基を表し、Ｒ₁₅とＲ₁₆は窒素原子と共に環を形成しても
よい。尚ｎ＝２のとき、Ｒ₁₅及びＲ₁₆のうち少なくとも
一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和ヘテロ環基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ア
ルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ環オキ
シ基が好ましい。Ｒ₁₇はアルキニル基又は飽和ヘテロ環
基が好ましい。

【００３４】一般式〔Ｈ−ａ〕又は〔Ｈ−ｂ〕で表され
る化合物には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかの
Ｈが置換基で置換されたものを含む。

【００３５】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。

【００３６】Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ＝１の時、Ｒ₁₅とＲ₁₆は窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。

【００３７】ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。

【００３８】Ｒ₁₇で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。

【００３９】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。

【００４０】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００４１】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【００４２】一般式〔Ｈ−ａ〕及び〔Ｈ−ｂ〕中の−NH
NH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、
アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていて
もよく、一般式〔Ｈ−ａ〕及び〔Ｈ−ｂ〕で表される化
合物はこのようなものをも含む。

【００４３】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ｈ−ａ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式
〔Ｈ−ｂ〕の化合物である。

【００４４】一般式〔Ｈ−ａ〕のｎ＝２の化合物におい
て、Ｒ₁₅及びＲ₁₆が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₃₁
及びＲ₃₂のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ
基を表す化合物が更に好ましい。

【００４５】上記一般式〔Ｈ〕で表される具体的な化合
物例としては、以下に示すものがある。但し当然のこと
であるが、本発明において用い得る一般式〔Ｈ〕の具体
的化合物は、これらの化合物に限定されるものではな
い。

【００４６】具体的化合物例

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】本発明のヒドラジン誘導体の添加位置はハ
ロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接層である。添加量は銀
１モル当たり１×10^-6〜１×10^-1モルが好ましく、さら
に好ましくは銀１モル当たり１×10^-5モル〜１×10^-2モ
ルである。

【００５５】またヒドラジン誘導体として〔Ｈ−ａ〕又
は〔Ｈ−ｂ〕を含有する場合は、特開平4-98239号(7)頁
左下欄１行〜(26)頁左下欄11行に記載されている造核促
進化合物の少なくとも１種を、ハロゲン化銀乳剤層及び
／又は支持体上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光性
層に含むことが好ましい。

【００５６】本発明の前記一般式〔IV〕及び〔V〕で表
される造核促進剤において、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃、Ｒ₉₁及
びＲ₉₂で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基としては、好ましくは炭素数６以上のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基であり例えばオクチル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等であり、アリ
ール基としては例えばフェニル基、トリル基、ｔ−ブチ
ルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、ナ
フチル基等であり、ヘテロ環基としては例えばピペリジ
ン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン環等であり、こ
れらの基は更に置換基を有してもよく、置換基としては
ハロゲン原子、アリール基、カルボニル基、スルホキシ
基、スルホンアミド基、カルボアミド基等で置換されて
いてもよい。

【００５７】これらの造核促進剤は特開平４−56749
号、特開昭63−124045号、同62−187340号に記載されて
いるものが挙げられる。これらの化合物は分子内に耐拡
散性又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。
以下に一般式〔IV〕及び〔V〕で表される造核促進剤の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００５８】

【化２４】

【００５９】

【化２５】

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】

【化２８】

【００６３】

【化２９】

【００６４】

【化３０】

【００６５】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。

【００６６】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させる
ことができる。又、本発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバ
ッキング層中にはポリマーラテックスを含有させること
ができる。

【００６７】本発明に係る一般式の化合物を親水性コロ
イド層に添加する場合、該親水性コロイド層のバインダ
ーとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外の親
水性コロイドも用いることができる。これらの親水性バ
インダーは支持体の両面にそれぞれ10g/m²以下で塗設す
ることが好ましい。

【００６８】本発明の実施に際して用い得る支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宣選択される。

【００６９】本発明において現像液に用いるジヒドロキ
シベンゼン系現像主薬としは、たとえばハイドロキノ
ン、クロルハイドロキノン、プロムハイドロキノン、2,
3-ジクロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン2,5-ジメチルハイドロキノン
等である。

【００７０】前記ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と併
用して、本発明において用いることのできる、3-ピラゾ
リドン系現像主薬としては、たとえば1-フェニル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリドン、1-
フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4
-エチル-3-ビラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-3-ピラ
ゾリドン等であり、アミノフェノール系現像主薬として
は、たとえばo-アミノフェノール、p-アミノフェノー
ル、N-メチル-o-アミノフェノール、M-メチル-p-アミノ
フェノール、2,4-ジアミノフェノールなどである。

【００７１】本発明において現像液に用いることのでき
る亜硫酸塩は、たとえば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸アンモニウム等である。

【００７２】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化アルカリ金属化合物）、pH緩衝剤（たとえば、
炭酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢酸、クエン酸、アルカノ
ールアミンなど）、溶解助剤（たとえばポリエチレング
リコール類、それらのエステル、アルカノールアミンな
ど）、増感剤（たとえばポリオキシエチレン類を含む非
イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物など）、界
面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（たとえば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化銀、ニトロベン
ズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾト
リアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チア
ゾール類など）、キレート化剤（たとえばエチレンジア
ミン四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸
塩、ポリリン酸塩など）、現像促進剤（たとえば米国特
許第2,304,025号、特公昭47-45541号各公報に記載の化
合物など）、硬膜剤（たとえばグルタールアルデヒドな
ど）、あるいは消泡剤などを添加することができる。

【００７３】現像液のｐＨは9.5〜12.3に調整されるこ
とが好ましい。

【００７４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他の添加剤から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8で
ある。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性
安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として
知られているものを用いることができる。

【００７５】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。

【００７６】現像液は、固形成分の水溶液でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。

【００７７】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【００７８】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【００７９】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀70モル％、沃化銀0.2モル％、残りは臭化銀からなる
塩沃臭化銀乳剤を調製した。同時混合時にＫ₃ＲhＢr₆を
銀１モル当たり8.1×10^-8モル添加した。得られた乳剤
は平均粒径0.20μｍの立方体、単分散粒子（変動係数９
％）の乳剤であった。ついで乳剤を特開平2-280139号に
記載の変成ゼラチン(ゼラチン中のアミノ基をフェニル
カルバミル基で置換したもので例えば特開平2-280139号
の例示Ｇ-８)を加えて脱塩した。脱塩後のＥＡgは50℃
で190ｍｖであった。

【００８０】得られた乳剤をpＨ5.58、ＥＡg123ｍｖに
調整してから温度60℃にして塩化金酸を銀１モル当たり
2.2×10^-5モル添加し２分間撹拌後、Ｓ₈を銀１モル当た
り2.9×10^-6モル添加し、さらに78分間の化学熟成を行
った。熟成終了時に銀１モル当たり以下を添加した。

【００８１】4-ヒドロキシ-6-メチル−1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを28.4ｇ添
加して乳剤Ａとした。

【００８２】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平3-92175号の実施例１に記載の帯電防止加工を行った
厚さ100μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの
一方の下塗り層上に、下記の処方１のハロゲン化銀乳剤
を銀量が3.3ｇ／m²、ゼラチン量が2.6ｇ／m²になるよう
塗布した。さらにその上層に保護層として下記処方２の
塗布液をゼラチン量が１ｇ／m²になるよう塗布した。ま
た反対側の下塗り層上には下記処方３のバッキング層を
ゼラチン量が2.7ｇ／m²になるよう塗布し、さらにその
上層に下記の処方４の保護層をゼラチンが１ｇ／m²にな
るよう塗布し、表１に示す16種の試料を得た。

【００８３】 処方１（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 2.6g／m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.3g／m²

【００８４】

【化３１】

【００８５】 表１に示す本発明に係るヒドラジン化合物 表１に示す量 表１に示す造核促進剤 表１に示す量 処方２（乳剤保護層組成） ゼラチン 1.0g／m² 界面活性剤：Ｓ-１ 12mg／m² マット剤：平均粒径3.5μｍの単分散シリカ 22mg／m² 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m²

【００８６】

【化３２】

【００８７】 処方３（バッキング層組成） ゼラチン 2.7g／m² 界面活性剤：サポニン 133mg／m² 界面活性剤：Ｓ-１ ６mg／m² マット剤：コロイダルシリカ 100mg／m²

【００８８】

【化３３】

【００８９】 処方４（バッキング保護層組成） ゼラチン 1.0g／m² マット剤：平均粒径5.0μｍの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m² 界面活性剤：ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)- スルホサクシネート 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 5mg／m² 銀スラッジ（銀汚れ）の評価 得られた試料にＨｅＮｅレーザーにて10^-6秒露光を与
え、下記に示す組成の現像液及び定着液を投入したコニ
カ（株）社製迅速処理用自動現像液GR-26SRにて下記条
件で、１m²当り現像液は160cc、定着液は190cc補充しな
がら現像処理を行った。

【００９０】この条件で１日当たり大全サイズ200枚現
像処理する作業を３日間行った後、未露光の大全サイズ
のフィルムを自動現像機で処理してフィルム表面に見ら
れるローラーすじ状の銀汚れを目視で評価した。また上
記の様にして３日間処理した後、自動現像機を停止し24
時間後に自動現像機の現像液槽の中の黒い銀汚れを目視
で評価した。

【００９１】５ランク：銀汚れ発生なし ４ランク：うっすらと発生あり ３ランク：やや発生 ２ランク：銀汚れ発生が多い １ランク：多量に発生 ２ランク以下は実用上問題のあるレベルである。

【００９２】写真性能の評価 得られた試料にウエッジを密着して、ＨｅＮｅレーザー
光の代用特性として消長633nmの干渉フィルターを通じ
て10^-6秒露光を与え、下記に示す組成の現像液を調液後
10日経たもの及び定着液を投入したコニカ（株）社製迅
速処理用自動現像機GR-26SRにて下記条件で処理した。

【００９３】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定をし、試料No.１の濃度３．０に於ける感度を
１００とした相対感度で示し、更に濃度0.1と3.0との正
接をもってガンマを表示した。8.0未満のガンマ値では
硬調化が不十分であり使用不可能である。

【００９４】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 55g／リットル 炭酸カリウム 40g／リットル ハイドロキノン 24g／リットル ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 0.9g／リットル 臭化カリウム 5g／リットル ５−メチルベンゾトリアゾール 0.13g／リットル 表１に示す本発明に係るヘテロ環化合物 0.02g／リットル 硼酸 2.2g／リットル ジエチレングリコール 40g／リットル 水と水酸化ナトリウムを加えて１リットル、ｐＨ11.5に
仕上げる。

【００９５】 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウ 17g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
ｐＨは酢酸で4.8に調整した。

【００９６】（現像処理条件） 工程 温度 時間 現像 35℃ 30秒 定着 33℃ 20秒 水洗 常温 20秒 乾燥 40℃ 40秒 結果を表１および表２に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】表１および表２の結果から本発明の試料は
感度、ガンマの低下もなく、更に銀スラッジの汚れも少
ないことがわかる。

【０１００】

【発明の効果】ヒドラジン化合物及び造核促進剤を含有
する写真感光材料の処理方法において、高濃度の亜硫酸
塩を含有する現像液に一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔II
I〕で示される含窒素ヘテロ環化合物を含有させること
により、銀スラッジの発生が抑制され、かつ減感、軟調
化のない超硬調な画像を形成する処理方法を提供するこ
とができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
   他の親水性コロイド層中に下記一般式〔Ｈ〕で表される
   ヒドラジン誘導体及び下記一般式〔IV〕及び〔V〕で表
   される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法において、下記〜を含有し且つｐＨが９．５
   〜１２．３である現像液で処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 ３−ピラゾリドン系又はアミノフェノール系現像主薬 １ｌ当たり０．３モル以上の亜硫酸塩 下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で示される含
   窒素ヘテロ環化合物 【化１】 〔式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は各々水素原子、−
   ＳＭ₃₁、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキ
   ル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、−ＳＯ₃
   Ｍ₃₂、または−ＣＯＯＭ₃₃基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃
   及びＲ₃₄の少なくとも一つは−ＳＭ₃₁基を表す。Ｍ₃₁、
   Ｍ₃₂およびＭ₃₃は各々水素原子、アルカリ金属原子又は
   アンモニウム基を表し、同じでも異なってもよい。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃及びＲ₄₄は各々水素原子、−
   ＳＭ₄₁、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキ
   ル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、−ＳＯ₃
   Ｍ₄₂、または−ＣＯＯＭ₄₃基を表し、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃
   及びＲ₄₄の少なくとも一つは−ＳＭ₃₁基を表す。Ｍ₄₁、
   Ｍ₄₂およびＭ₄₃は各々水素原子、アルカリ金属原子又は
   アンモニウム基を表し、同じでも異なってもよい。〕 【化３】 〔式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃及びＲ₅₄は各々水素原子、−
   ＳＭ₅₁、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキ
   ル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、−ＳＯ₃
   Ｍ₅₂、または−ＣＯＯＭ₅₃基を表し、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃
   及びＲ₅₄の少なくとも一つは−ＳＭ₅₁基を表す。Ｍ₅₁、
   Ｍ₅₂およびＭ₅₃は各々水素原子、アルカリ金属原子又は
   アンモニウム基を表し、同じでも異なってもよい。〕 【化４】 〔式中、Ａはアリール基又は硫黄原子又は酸素原子を少
   なくとも一つ含む複素環基を表し、Ｇは−（ＣＯ）ｎ−
   基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ
   ₁ ）−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは１又は２
   を表し、Ａ₁ ，Ａ₂は共に水素原子或いは一方が水素原
   子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
   基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水
   素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ
   基もしくは−ＯＲ₂ 基を表し、Ｒ₁ はアルキル基、アル
   ケニル基、アルキニル基、アリール基又は飽和ヘテロ環
   基もしくは−ＯＲ₃ 基を表し、Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々アル
   キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は
   飽和ヘテロ環基を表す。〕 【化５】 〔式中、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃は水素原子または置換基を表
   す。Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃は互いに連結して環を形成しても
   よい。〕 【化６】 〔式中、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂は水素原子または置換基を表す。〕