JPH0634920B2 - ニトリル、芳香族炭化水素、ニトロ化合物を水素添加するための、ニッケル、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを含有する触媒組成物の製造方法、触媒組成物ならびにニトリル、芳香族炭化水素、ニトロ化合物を水素添加する方法 - Google Patents
ニトリル、芳香族炭化水素、ニトロ化合物を水素添加するための、ニッケル、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを含有する触媒組成物の製造方法、触媒組成物ならびにニトリル、芳香族炭化水素、ニトロ化合物を水素添加する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はニッケル、アルミニウムおよびジルコニウムを
混合塩溶液から、沈殿剤として塩基性化合物の水溶液を
用いて同時に沈殿させ、担体物質上に析出させ、濾過
し、乾燥させかつ還元することにより、ニトリル、芳香
族炭化水素、ニトロ化合物を水素添加するため、ニッケ
ル、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを含有
する触媒組成物の製造方法、特殊な触媒組成物ならびに
ニトリル、芳香族炭化水素、ニトロ化合物を水素添加す
る方法に関する。
混合塩溶液から、沈殿剤として塩基性化合物の水溶液を
用いて同時に沈殿させ、担体物質上に析出させ、濾過
し、乾燥させかつ還元することにより、ニトリル、芳香
族炭化水素、ニトロ化合物を水素添加するため、ニッケ
ル、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを含有
する触媒組成物の製造方法、特殊な触媒組成物ならびに
ニトリル、芳香族炭化水素、ニトロ化合物を水素添加す
る方法に関する。
〔従来の技術〕 ソ連国特許第２８３１８５明細書には専らニツケル、酸
化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを含有する触
媒が記載されている。この触媒は担体としての二酸化ジ
ルコニウム上にNiと酸化アルミニウムとを沈殿させるこ
とにより製造される。
化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを含有する触
媒が記載されている。この触媒は担体としての二酸化ジ
ルコニウム上にNiと酸化アルミニウムとを沈殿させるこ
とにより製造される。
米国特許第３８７６５５７号明細書には金属を同時に沈
殿させることによつて触媒を製造する方法が記載されて
おり、この場合金属を1.0〜3.0のpH値を維持しながら不
溶性シユウ酸塩の形で沈殿させる。金属してはNi、Co、
Fe、Cu、Zn、Zr、Al、Ba、Ca、SrおよびMgを使用する。
殿させることによつて触媒を製造する方法が記載されて
おり、この場合金属を1.0〜3.0のpH値を維持しながら不
溶性シユウ酸塩の形で沈殿させる。金属してはNi、Co、
Fe、Cu、Zn、Zr、Al、Ba、Ca、SrおよびMgを使用する。
米国特許第２５６４３３１号明細書には活性ニツケル−
二酸化ジルコニウム触媒の製造が記載されている。大過
剰量で存在する炭酸ナトリウム水溶液に硫酸ジルコニウ
ムの水溶液が添加され、この場合まず塩基性ジルコニウ
ム化合物が沈殿するが、しかしこの化合物は大過剰量の
炭酸イオンのため再び溶解する。この溶液に約７４℃の
温度で硫酸ニツケル水溶液が添加される。ニツケル−炭
酸ジルコニウムからなる混合沈殿物が形成され、この沈
殿物は引き続き洗浄、乾燥、焼および還元によつて処
理される。
二酸化ジルコニウム触媒の製造が記載されている。大過
剰量で存在する炭酸ナトリウム水溶液に硫酸ジルコニウ
ムの水溶液が添加され、この場合まず塩基性ジルコニウ
ム化合物が沈殿するが、しかしこの化合物は大過剰量の
炭酸イオンのため再び溶解する。この溶液に約７４℃の
温度で硫酸ニツケル水溶液が添加される。ニツケル−炭
酸ジルコニウムからなる混合沈殿物が形成され、この沈
殿物は引き続き洗浄、乾燥、焼および還元によつて処
理される。
西ドイツ国特許出願公告第１２５７７５３号明細書には
二酸化ジルコニウムによつて活性化されたニツケル触媒
を、不活性炭酸塩を沈殿させることにより製造する方法
が記載されている。炭酸ジルコニウムアンモニウムと炭
酸アンミンニツケルとの混合塩水溶液から出発して、こ
の溶液からアンモニアおよび二酸化炭素を蒸発し去つて
塩基性炭酸塩の混合物が約８２℃以上で沈殿するように
する。濾過後に乾燥させ、焼し、かつ還元する。
二酸化ジルコニウムによつて活性化されたニツケル触媒
を、不活性炭酸塩を沈殿させることにより製造する方法
が記載されている。炭酸ジルコニウムアンモニウムと炭
酸アンミンニツケルとの混合塩水溶液から出発して、こ
の溶液からアンモニアおよび二酸化炭素を蒸発し去つて
塩基性炭酸塩の混合物が約８２℃以上で沈殿するように
する。濾過後に乾燥させ、焼し、かつ還元する。
２成分または３成分からなる触媒組成物を沈殿によつて
製造する場合には沈殿が個々の成分のできるだけ均一な
混合物をもたらすように配慮するべきである。このこと
は前記の方法では不十分に確保されているにすぎない。
製造する場合には沈殿が個々の成分のできるだけ均一な
混合物をもたらすように配慮するべきである。このこと
は前記の方法では不十分に確保されているにすぎない。
米国特許第２５６４３３１号明細書の作業法によれば高
い炭酸塩過剰量を使用する。このことは次のような結果
を招く：すなわちまず最初に純粋な炭酸ニツケルが沈殿
しかつ本来の混合沈殿はたんに狭い範囲内で行なわれ、
沈殿の終了時には専ら炭酸ジルコニウムだけが分離され
る。
い炭酸塩過剰量を使用する。このことは次のような結果
を招く：すなわちまず最初に純粋な炭酸ニツケルが沈殿
しかつ本来の混合沈殿はたんに狭い範囲内で行なわれ、
沈殿の終了時には専ら炭酸ジルコニウムだけが分離され
る。
米国特許第３８６７５５７号明細書および西ドイツ国特
許出願公告第１２５７７５３号明細書に記載の方法に従
えば、一方においてシユウ酸水溶液を金属混合塩溶液に
添加することにより、他方においてはアンモニアおよび
二酸化炭素を蒸発し去ることにより沈殿の間にpH値は徐
々にシフトせしめられる。
許出願公告第１２５７７５３号明細書に記載の方法に従
えば、一方においてシユウ酸水溶液を金属混合塩溶液に
添加することにより、他方においてはアンモニアおよび
二酸化炭素を蒸発し去ることにより沈殿の間にpH値は徐
々にシフトせしめられる。
個々の成分の可溶性はそのつど支配するpH値に著しく依
存しているので、常にpH値に相応する沈殿混合物が分離
する。沈殿混合物はpH値に依存してその組成を変えるの
で、pH値変化の結果として異なつた組成を有する均質で
ない沈殿混合物が得られる。
存しているので、常にpH値に相応する沈殿混合物が分離
する。沈殿混合物はpH値に依存してその組成を変えるの
で、pH値変化の結果として異なつた組成を有する均質で
ない沈殿混合物が得られる。
〔発明が解決しようとする課題〕 これらの障害は既にわずか２成分（たとえばニツケル−
およびジルコニウム化合物）を沈殿させる場合でも起こ
るので、３種の金属化合物からなる均質な共沈物を沈殿
させることは特別な要件を満たさなければならないこと
が推測される。
およびジルコニウム化合物）を沈殿させる場合でも起こ
るので、３種の金属化合物からなる均質な共沈物を沈殿
させることは特別な要件を満たさなければならないこと
が推測される。
さらに、この触媒組成物はこれまで知られている触媒よ
りもすぐれた特性を有しなければならない。
りもすぐれた特性を有しなければならない。
この課題を解決するために本発明の構成ではニツケル、
酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを含有する
触媒組成物を、沈殿、濾過、乾燥および還元により製造
する方法において、Ni-Al-Zr混合塩水溶液を沈殿剤とし
ての塩基性化合物の水溶液と混合し、該塩基性化合物を
Ni、AlおよびZrの沈殿に必要な量に対して５〜１００％
の化学量論的過剰量で使用し、Ni、AlおよびZrを同時に
沈殿させかつ担体物質上に析出させ、この沈殿を６０〜
１２０℃およびpH７〜１０で実施するようにした。
酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを含有する
触媒組成物を、沈殿、濾過、乾燥および還元により製造
する方法において、Ni-Al-Zr混合塩水溶液を沈殿剤とし
ての塩基性化合物の水溶液と混合し、該塩基性化合物を
Ni、AlおよびZrの沈殿に必要な量に対して５〜１００％
の化学量論的過剰量で使用し、Ni、AlおよびZrを同時に
沈殿させかつ担体物質上に析出させ、この沈殿を６０〜
１２０℃およびpH７〜１０で実施するようにした。
望ましくない加水分解を予防しかつ有利な影響を沈殿に
及ぼすためには、混合塩溶液に遊離酸を過剰量で添加す
ることが推奨される。混合塩溶液は遊離酸をＨ+：Zr4+
＝（２〜４０）：１、殊に（３〜３０）：１、有利に
（４〜２０）：１の割合に相応して含有すると望まし
い。
及ぼすためには、混合塩溶液に遊離酸を過剰量で添加す
ることが推奨される。混合塩溶液は遊離酸をＨ+：Zr4+
＝（２〜４０）：１、殊に（３〜３０）：１、有利に
（４〜２０）：１の割合に相応して含有すると望まし
い。
遊離酸としては塩酸、硫酸および硝酸を使用することが
できる。硝酸が特に適当である。
できる。硝酸が特に適当である。
混合塩溶液はNi１０〜１００ｇ／、殊に２０〜８０ｇ
／、有利に３０〜５０ｇ／からなる。この混合塩溶
液はアルミニウムを、Ni１００重量部あたり１〜３０重
量部、殊に３〜１５重量部、有利に４〜１０重量部のAl
2O3に相当するように含有する。さらにこの混合塩溶液
はジルコニウムを、Ni１００重量部あたり0.5〜２０重
量部、殊に１〜１０重量部、有利に1.5〜５重量部のZrO
2に相当するように含有する。
／、有利に３０〜５０ｇ／からなる。この混合塩溶
液はアルミニウムを、Ni１００重量部あたり１〜３０重
量部、殊に３〜１５重量部、有利に４〜１０重量部のAl
2O3に相当するように含有する。さらにこの混合塩溶液
はジルコニウムを、Ni１００重量部あたり0.5〜２０重
量部、殊に１〜１０重量部、有利に1.5〜５重量部のZrO
2に相当するように含有する。
混合塩溶液はニツケル、ジルコニウムおよびアルミニウ
ムの水溶性無機、有機または錯塩を水中に溶かすことに
より製造される。好適な塩は硫酸塩、塩化物、酢酸塩、
プロピオン酸塩、酪酸塩および硝酸塩である。ニツケ
ル、アルミニウムおよびジルコニウムを硫酸塩、塩化
物、酢酸塩および硝酸塩の形、有利に硝酸塩の形で使用
することは特に有利であることが判明した。
ムの水溶性無機、有機または錯塩を水中に溶かすことに
より製造される。好適な塩は硫酸塩、塩化物、酢酸塩、
プロピオン酸塩、酪酸塩および硝酸塩である。ニツケ
ル、アルミニウムおよびジルコニウムを硫酸塩、塩化
物、酢酸塩および硝酸塩の形、有利に硝酸塩の形で使用
することは特に有利であることが判明した。
沈殿剤としては塩基性化合物の水溶液、殊に炭酸アルカ
リ−、炭酸水素アルカリ−、水酸化アルカリ−、水酸化
アンモニウム−または炭酸アンモニウム水溶液が使用さ
れる。またそれらの混合物を使用することもできる。特
に適当なのはNa2CO3および／またはNaHCO3を含有する水
溶液である。沈殿剤は7.5〜１３、殊に８〜１２、有利
に９〜１１のpH値を有すると望ましい。
リ−、炭酸水素アルカリ−、水酸化アルカリ−、水酸化
アンモニウム−または炭酸アンモニウム水溶液が使用さ
れる。またそれらの混合物を使用することもできる。特
に適当なのはNa2CO3および／またはNaHCO3を含有する水
溶液である。沈殿剤は7.5〜１３、殊に８〜１２、有利
に９〜１１のpH値を有すると望ましい。
この沈殿剤は溶液１あたり0.1〜4.0当量、殊に0.6〜
3.0当量、有利に1.6〜2.4当量の塩基性化合物を含有す
る。溶液１あたり0.3〜1.5モル、殊に0.8〜1.2モルの
炭酸アルカリを有する水溶液を用いれば、極めて良好な
結果が得られる。
3.0当量、有利に1.6〜2.4当量の塩基性化合物を含有す
る。溶液１あたり0.3〜1.5モル、殊に0.8〜1.2モルの
炭酸アルカリを有する水溶液を用いれば、極めて良好な
結果が得られる。
特に均質な共沈物のできるだけ完全な沈殿を確保するた
めには塩基性化合物を過剰量で使用する。一般に、化学
量論的過剰量は５〜１００％、殊に１０〜７０％の塩基
性化合物である。２０〜４０％の過剰塩基性化合物を使
用することは特に有利であることが判明した。この過剰
量はそれそれNi、AlおよびZrを完全に沈殿させるために
必要な量の塩基性化合物に対するものである。
めには塩基性化合物を過剰量で使用する。一般に、化学
量論的過剰量は５〜１００％、殊に１０〜７０％の塩基
性化合物である。２０〜４０％の過剰塩基性化合物を使
用することは特に有利であることが判明した。この過剰
量はそれそれNi、AlおよびZrを完全に沈殿させるために
必要な量の塩基性化合物に対するものである。
この化学量論的過剰量は一面において実際に均質な共沈
物の沈殿が保証されていて、他面において混合塩溶液に
含まれている３種の金属の定量的沈殿も生じるように定
めることができる。
物の沈殿が保証されていて、他面において混合塩溶液に
含まれている３種の金属の定量的沈殿も生じるように定
めることができる。
沈殿は混合塩溶液と沈殿剤とを連続的に合流させて混合
するか、または有利な１構成によれば沈殿剤を装入し、
かつこの沈殿剤中に混合塩溶液を導入することにより行
なわれる。
するか、または有利な１構成によれば沈殿剤を装入し、
かつこの沈殿剤中に混合塩溶液を導入することにより行
なわれる。
特に簡単になるのは後者の方法である。それというの
も、溶液の添加速度、つまり混合塩溶液の添加速度を調
節しかつ管理するだけでよいからである。したがつて多
くの場合、この作業法の方が優先される。
も、溶液の添加速度、つまり混合塩溶液の添加速度を調
節しかつ管理するだけでよいからである。したがつて多
くの場合、この作業法の方が優先される。
担体物質は混合塩溶液および／または沈殿剤と共に反応
に装入することができる。この作業法を優先させる場
合、担体物質は混合塩溶液および／または沈殿剤中に懸
濁される。
に装入することができる。この作業法を優先させる場
合、担体物質は混合塩溶液および／または沈殿剤中に懸
濁される。
まず混合塩溶液と沈殿剤とを互いに混合し、引き続き担
体物椎を添加することは特に有利であることが判明し
た。この方法に従つて作業すると、引き続き処理するこ
とを容易にする物理的性質、殊に強度および嵩密度を備
えた触媒組成物が得られる。
体物椎を添加することは特に有利であることが判明し
た。この方法に従つて作業すると、引き続き処理するこ
とを容易にする物理的性質、殊に強度および嵩密度を備
えた触媒組成物が得られる。
担体物質としては活性炭、バン土、軽石、γ−Al2O3、S
iO2、シリカゲル、ケイソウ土およびシリカが適当であ
る。SiO2、シリカゲル、ケイソウ土およびシリカは特に
有利であることが判明した。ケイソウ土およびSiO2は沈
殿ケイ酸の形で使用すると有利である。
iO2、シリカゲル、ケイソウ土およびシリカが適当であ
る。SiO2、シリカゲル、ケイソウ土およびシリカは特に
有利であることが判明した。ケイソウ土およびSiO2は沈
殿ケイ酸の形で使用すると有利である。
本発明による方法を用いれば、触媒組成物を微粒の担体
物質上に製造することができる。担体物質は0.1〜２０
０μｍ、殊に0.5〜５０μｍ、有利に１〜３０μｍの粒
度を有する。
物質上に製造することができる。担体物質は0.1〜２０
０μｍ、殊に0.5〜５０μｍ、有利に１〜３０μｍの粒
度を有する。
Ni１００重量部あたり担体物質６〜８０重量部、殊に１
５〜６５重量部、有利に３５〜５０重量部を使用するの
が普通である。
５〜６５重量部、有利に３５〜５０重量部を使用するの
が普通である。
均質共沈物を製造するためには沈殿の間に特定のpH範囲
内で作業することが必要である。一般的には７〜１０の
pH範囲を維持すれば十分である。特に均質な共沈物を製
造したい場合には、沈殿を7.3〜９、殊に7.5〜8.5のpH
範囲で行なうことが推奨される。沈殿の間、pH値のあま
りにも大きな変動は回避されなければならない。このこ
とはたとえば混合塩溶液および沈殿剤の迅速すぎない均
一な添加により達成される。
内で作業することが必要である。一般的には７〜１０の
pH範囲を維持すれば十分である。特に均質な共沈物を製
造したい場合には、沈殿を7.3〜９、殊に7.5〜8.5のpH
範囲で行なうことが推奨される。沈殿の間、pH値のあま
りにも大きな変動は回避されなければならない。このこ
とはたとえば混合塩溶液および沈殿剤の迅速すぎない均
一な添加により達成される。
沈殿は少なくとも６０℃であるべきである高めた温度で
行なわれる。加圧下で作業する場合には高い温度を使用
することができる。このためには一般に１２０℃の温度
が定められている。６０〜１２０℃の温度で十分であ
る。
行なわれる。加圧下で作業する場合には高い温度を使用
することができる。このためには一般に１２０℃の温度
が定められている。６０〜１２０℃の温度で十分であ
る。
良好な結果は７０〜１１０℃、殊に９５〜１０５℃の沈
殿温度により得られる。沈殿の間の温度は粒度および嵩
密度に影響を及ぼす。したがつてこの温度ではできるだ
け一定に保持することが望ましい。
殿温度により得られる。沈殿の間の温度は粒度および嵩
密度に影響を及ぼす。したがつてこの温度ではできるだ
け一定に保持することが望ましい。
したがつて、沈殿の間の温度を触媒組成物の所望の物理
的性質に応じて適合させることが推奨される。沈殿はほ
ぼ定量的に行なわれるので、沈殿混合物の組成は混合塩
溶液の量比に相当する。
的性質に応じて適合させることが推奨される。沈殿はほ
ぼ定量的に行なわれるので、沈殿混合物の組成は混合塩
溶液の量比に相当する。
沈殿の終了後に、必要であれば７０℃以下の温度に冷却
し、沈殿生成物を母液から濾取し、洗浄し、場合によつ
ては成形し、引き続き乾燥させ、かつ還元する。所望で
あれば、引き続きたとえば空気または酸素で意図的に処
理することによつて触媒組成物を安定化することができ
る。
し、沈殿生成物を母液から濾取し、洗浄し、場合によつ
ては成形し、引き続き乾燥させ、かつ還元する。所望で
あれば、引き続きたとえば空気または酸素で意図的に処
理することによつて触媒組成物を安定化することができ
る。
水で洗浄することにより、沈殿触媒組成物から望ましく
ない可溶性成分が除去される。塩基性化合物の残留含量
は１重量％より下、殊に0.5重量％より下、有利に0.2重
量％より下のNa2O量に相当すると望ましい。したがつ
て、洗浄水がこの残留含量を有するまで洗浄する。
ない可溶性成分が除去される。塩基性化合物の残留含量
は１重量％より下、殊に0.5重量％より下、有利に0.2重
量％より下のNa2O量に相当すると望ましい。したがつ
て、洗浄水がこの残留含量を有するまで洗浄する。
洗浄された触媒組成物を成形するためには、有利である
ことが立証された方法、たとえば連続押出法を使用する
ことができる。
ことが立証された方法、たとえば連続押出法を使用する
ことができる。
乾燥は高めた温度、特に上昇する温度で段階的に実施さ
れる。４０〜１２０℃、殊に５０〜１００℃の温度範囲
内での乾燥は所望の残留湿分（触媒組成物に対して水＜
１０重量％）を調節することができることを保証する。
れる。４０〜１２０℃、殊に５０〜１００℃の温度範囲
内での乾燥は所望の残留湿分（触媒組成物に対して水＜
１０重量％）を調節することができることを保証する。
還元は水素を用いて３００〜５５０℃の温度で行なわ
れ、この場合少なくとも８０％、殊に少なくとも９０
％、有利に９５％以上の還元度を目標とすることができ
る。
れ、この場合少なくとも８０％、殊に少なくとも９０
％、有利に９５％以上の還元度を目標とすることができ
る。
還元度が高くなればなるほど、相応して触媒組成物はま
すます反応性となる。還元度とはニツケル金属含量：全
ニツケル含量×１００％を意味する。
すます反応性となる。還元度とはニツケル金属含量：全
ニツケル含量×１００％を意味する。
ニツケル含有触媒を一方においてZrO2、他方においてAl
2O3を添加することによつて変性することは公知であ
る。これら両助触媒のそれぞれは有利な作用をする。Ni
およびAl2O3またはNiおよびZrO2の一般的沈殿によつて
製造することができるこの種の担体含有触媒の良好な適
正にもかかわらず、改善された性質を有する触媒を求め
る要求は相変らず存在する。
2O3を添加することによつて変性することは公知であ
る。これら両助触媒のそれぞれは有利な作用をする。Ni
およびAl2O3またはNiおよびZrO2の一般的沈殿によつて
製造することができるこの種の担体含有触媒の良好な適
正にもかかわらず、改善された性質を有する触媒を求め
る要求は相変らず存在する。
この課題がNi、Al2O3およびZrO2を含有する触媒組成物
であつて、該触媒組成物に対してNi２０〜９０重量％、
殊に３５〜７５重量％、有利に４０〜７０重量％、なら
びにNi１００重量部あたりAl2O3１〜３０重量部およびZ
rO20.5〜２０重量部が共沈物として担体物質上に担持さ
れていることを特徴とする、触媒組成物によつて解決さ
れることは意外である。
であつて、該触媒組成物に対してNi２０〜９０重量％、
殊に３５〜７５重量％、有利に４０〜７０重量％、なら
びにNi１００重量部あたりAl2O3１〜３０重量部およびZ
rO20.5〜２０重量部が共沈物として担体物質上に担持さ
れていることを特徴とする、触媒組成物によつて解決さ
れることは意外である。
この触媒組成物は公知技術水準として公知である触媒よ
りもすぐれている。その製造は先に既述したようにして
行なわれる。0.1〜２００μｍ、殊に0.5〜５０μｍ、有
利に1.0〜３０μｍの粒度を有する微粒の担体物質は特
に有利に作用する。担体物質としては活性炭、バン土、
軽石、Al2O3、SiO2、シリカゲル、ケイソウ土およびシ
リカを使用することができる。特に適当なのはSiO2、シ
リカゲル、ケイソウ土およびシリカであり、また沈殿ケ
イ酸の形のケイソウ土およびSiO2は殊に有利であること
が判明した。
りもすぐれている。その製造は先に既述したようにして
行なわれる。0.1〜２００μｍ、殊に0.5〜５０μｍ、有
利に1.0〜３０μｍの粒度を有する微粒の担体物質は特
に有利に作用する。担体物質としては活性炭、バン土、
軽石、Al2O3、SiO2、シリカゲル、ケイソウ土およびシ
リカを使用することができる。特に適当なのはSiO2、シ
リカゲル、ケイソウ土およびシリカであり、また沈殿ケ
イ酸の形のケイソウ土およびSiO2は殊に有利であること
が判明した。
この触媒組成物の良好な性質は個々の成分の重量割合を
変える場合でも維持されている。このような触媒組成物
は該触媒組成物に対してニツケル３５〜７５重量％、Ni
１００重量部あたりAl2O3３〜１５重量部およびZrO2１
〜１０重量部からなる。Ni、Al2O3およびZrO2を共沈物
として担体上に沈殿させることは触媒組成物に有利な適
性を付与する。
変える場合でも維持されている。このような触媒組成物
は該触媒組成物に対してニツケル３５〜７５重量％、Ni
１００重量部あたりAl2O3３〜１５重量部およびZrO2１
〜１０重量部からなる。Ni、Al2O3およびZrO2を共沈物
として担体上に沈殿させることは触媒組成物に有利な適
性を付与する。
触媒組成物は該触媒組成物に対してNi４０〜７０重量
％、Ni１００重量部あたりAl2O3４〜１０重量部およびZ
rO21.5〜５重量部を用いれば特に廉価に製造することが
できる。狭く制限されたAl2O3−およびZrO2−含分にも
かかわらず、この触媒組成物は前述べた触媒組成物の性
質に相当する性質を有する。
％、Ni１００重量部あたりAl2O3４〜１０重量部およびZ
rO21.5〜５重量部を用いれば特に廉価に製造することが
できる。狭く制限されたAl2O3−およびZrO2−含分にも
かかわらず、この触媒組成物は前述べた触媒組成物の性
質に相当する性質を有する。
前記の触媒組成物は有利にはニトリル、芳香族炭化水
素、ニトロ化合物およびオレフインを液相中で水素添加
する場合に使用することができる。この場合、Niおよび
Al2O3ないしはNiおよびZrO2を有する触媒と比べてこの
新規触媒組成物の優越性が極めてはつきりとあらわれ
る。
素、ニトロ化合物およびオレフインを液相中で水素添加
する場合に使用することができる。この場合、Niおよび
Al2O3ないしはNiおよびZrO2を有する触媒と比べてこの
新規触媒組成物の優越性が極めてはつきりとあらわれ
る。
さらに前記触媒組成物は既述した反応条件下で極めて高
い安定性によりすぐれている。
い安定性によりすぐれている。
次の実施例により本発明を詳説するが、本発明はこれら
に制限させるものではない。
に制限させるものではない。
例 １ Ni１００重量部、Al2O36.5重量部、ZrO21.5重量部およ
びケイソウ土４５重量部を含有する触媒組成物の製造 Ni(NO3)2・６H2O ３０５．７６ｇおよびAl(NO3)3・９H
2O ２９．５２ｇを蒸留水１７６０ml中に溶かす。これ
とは別に炭酸ジルコニウム（ZrO2３９．８重量％に相当
するジルコニウム含量を有する商品）２．３２ｇを工業
用硝酸（HNO3含量５６重量％）中に溶かす。これら両溶
液を一緒にすることにより所望の混合塩溶液が得られ
る。
びケイソウ土４５重量部を含有する触媒組成物の製造 Ni(NO3)2・６H2O ３０５．７６ｇおよびAl(NO3)3・９H
2O ２９．５２ｇを蒸留水１７６０ml中に溶かす。これ
とは別に炭酸ジルコニウム（ZrO2３９．８重量％に相当
するジルコニウム含量を有する商品）２．３２ｇを工業
用硝酸（HNO3含量５６重量％）中に溶かす。これら両溶
液を一緒にすることにより所望の混合塩溶液が得られ
る。
Na2Co3１４７．０４ｇを蒸留水１４１６ml中に溶かすこ
とによつて沈殿剤を製造する。この溶液がNaCO3１０４
ｇ／を含有する。
とによつて沈殿剤を製造する。この溶液がNaCO3１０４
ｇ／を含有する。
混合塩溶液を１０１℃に加熱し、沈殿剤を１００℃に加
熱し、かつ熱い混合塩溶液を激しく撹拌されるソーダ溶
液中に３分間均一に流入させる。
熱し、かつ熱い混合塩溶液を激しく撹拌されるソーダ溶
液中に３分間均一に流入させる。
沈殿したばかりの懸濁液中にケイソウ土２７．７６ｇを
導入し、生じる混合物をなおさらに３分間撹拌する。
導入し、生じる混合物をなおさらに３分間撹拌する。
引き続き母液を濾過によつて沈殿生成物から分離し、こ
の沈殿生成物を７０℃の熱い蒸留水で洗浄し、この洗浄
を洗浄終了時に洗浄水のアルカリ含量がNa2O ２０mg／
になるまで行なう。
の沈殿生成物を７０℃の熱い蒸留水で洗浄し、この洗浄
を洗浄終了時に洗浄水のアルカリ含量がNa2O ２０mg／
になるまで行なう。
濾過ケークを、７０℃の熱い蒸留水で引き続き処理する
ために取り（量比濾過ケーク：蒸留水＝１：１）、かつ
懸濁させる。約６０分間撹拌し、再び濾過する。その後
に生じる濾過ケークを押出成形して円筒状成形体（直径
５mm、長さ８〜１５mm）にし、引き続き上昇する温度
（５０〜７５℃）で空気を用いて乾燥させて、乾燥物質
に対して水＜１０重量％の残留含水量にする。
ために取り（量比濾過ケーク：蒸留水＝１：１）、かつ
懸濁させる。約６０分間撹拌し、再び濾過する。その後
に生じる濾過ケークを押出成形して円筒状成形体（直径
５mm、長さ８〜１５mm）にし、引き続き上昇する温度
（５０〜７５℃）で空気を用いて乾燥させて、乾燥物質
に対して水＜１０重量％の残留含水量にする。
乾燥した物質をH2−流（触媒１リツトルおよび１時間あ
たりH2４００）中で４７０℃で還元する。還元は４時
間後に終了する。
たりH2４００）中で４７０℃で還元する。還元は４時
間後に終了する。
この触媒組成物はNi約６３重量％を含有しかつ９９％の
還元度を有する。
還元度を有する。
O2／N2ガス混合物で慎重に処理する（触媒組成物の温度
は１００℃を越えてはならない）ことにより熱分解触媒
を、空気に対して不安定でない安定化された形をもたら
すことができる。
は１００℃を越えてはならない）ことにより熱分解触媒
を、空気に対して不安定でない安定化された形をもたら
すことができる。
例 ２ Ni１００重量部、Al2O3５重量部、ZrO2３重量部および
ケイソウ土４５重量部を含有する触媒組成物の製造 Ni(NO3)2・６H2O ３０５．７６ｇおよびAl(NO3)3・９H
2O ２２．６８ｇを蒸留水１７６０ml中に溶かす。これ
とは別個に、炭酸ジルコニウム（ZrO2３９．８重量％に
相当するジルコニウム含量を有する商品）４．６５６ｇ
を工業用硝酸（HNO3含量５６重量％）１８ml中に溶か
す。これら２つの溶液を一緒にすることにより所望の混
合塩溶液が得られる。
ケイソウ土４５重量部を含有する触媒組成物の製造 Ni(NO3)2・６H2O ３０５．７６ｇおよびAl(NO3)3・９H
2O ２２．６８ｇを蒸留水１７６０ml中に溶かす。これ
とは別個に、炭酸ジルコニウム（ZrO2３９．８重量％に
相当するジルコニウム含量を有する商品）４．６５６ｇ
を工業用硝酸（HNO3含量５６重量％）１８ml中に溶か
す。これら２つの溶液を一緒にすることにより所望の混
合塩溶液が得られる。
Na2Co3１７５．２ｇを蒸留水１６８０ml中に溶かすこと
によつて沈殿剤を製造する。この溶液がNa2CO3１０４ｇ
／を含有する。
によつて沈殿剤を製造する。この溶液がNa2CO3１０４ｇ
／を含有する。
引き続き例１に記載したように実施し、混合塩溶液を１
０１℃に加熱しかつ沈殿剤を１００℃に加熱し、この熱
い混合塩溶液を激しく撹拌されたソーダ溶液中に３分間
均一に流入させる。沈殿されたばかりの懸濁液中にケイ
ソウ土２７．７６ｇを撹拌混入し、生じる混合物をなお
さらに３分間撹拌する。
０１℃に加熱しかつ沈殿剤を１００℃に加熱し、この熱
い混合塩溶液を激しく撹拌されたソーダ溶液中に３分間
均一に流入させる。沈殿されたばかりの懸濁液中にケイ
ソウ土２７．７６ｇを撹拌混入し、生じる混合物をなお
さらに３分間撹拌する。
引き続き例１に記載したように濾過し、洗浄し、蒸留水
と懸濁させ、再び濾過し、押出し、乾燥させ、H2還元
し、かつ場合によつてはO2／N2ガス混合物で安定化す
る。
と懸濁させ、再び濾過し、押出し、乾燥させ、H2還元
し、かつ場合によつてはO2／N2ガス混合物で安定化す
る。
例３ａ〜３ｃ ニトロベンゾールの水素添加 ニトロベンゾール３９４ｇ、水１５０ｇおよび触媒０．
９５を１−オートクレーブ中で撹拌下に３０バールの
H2圧および１３０℃で反応させる。種々の触媒を使用し
てこの結果は次の表１から知ることができる。
９５を１−オートクレーブ中で撹拌下に３０バールの
H2圧および１３０℃で反応させる。種々の触媒を使用し
てこの結果は次の表１から知ることができる。
例４ａ〜４ｃ 芳香族炭化水素の水素添加 炭化水素混合物（市販製品Esso Varsol：沸点範囲１４
０〜１７０℃、芳香族物質含量２４．３重量％）４００
ｇを１−オートクレーブ中で撹拌下に２０バールのH2
圧および１４０℃で触媒３．３ｇと反応させる。
０〜１７０℃、芳香族物質含量２４．３重量％）４００
ｇを１−オートクレーブ中で撹拌下に２０バールのH2
圧および１４０℃で触媒３．３ｇと反応させる。
種々の触媒を使用しての結果は次の表２から知ることが
できる。
できる。
例５ａおよび５ｂ ニトリルの水素添加による第一級アミンの形成 牛脂酸ニトリル（ヨウ素価５１）３００ｇに触媒および
NH3１７．５ｇを添加し、かつ１のオートクレーブ中
で撹拌下に３０バールの（H2＋NH3）圧および１３５℃
で反応させる。例５ａでは触媒Ｉ １．０ｇを使用し、
例５ｂ（比較）では触媒II ２．５ｇを使用する。試験
結果は表３から知ることができる。
NH3１７．５ｇを添加し、かつ１のオートクレーブ中
で撹拌下に３０バールの（H2＋NH3）圧および１３５℃
で反応させる。例５ａでは触媒Ｉ １．０ｇを使用し、
例５ｂ（比較）では触媒II ２．５ｇを使用する。試験
結果は表３から知ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 211/46 9280−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 45/48 2115−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (54)【発明の名称】 ニトリル、芳香族炭化水素、ニトロ化合物を水素添加するための、ニッケル、酸化アルミニウム および二酸化ジルコニウムを含有する触媒組成物の製造方法、触媒組成物ならびにニトリル、芳 香族炭化水素、ニトロ化合物を水素添加する方法
Claims (17)
- 【請求項１】ニッケル、酸化アルミニウムおよび二酸化
ジルコニウムを含有する触媒組成物を、沈殿、濾過、乾
燥および還元により製造する方法において、Ni−Al−Zr
−混合塩水溶液を沈殿剤としての塩基性化合物の水溶液
と混合し、該塩基性化合物をNi、AlおよびZrの沈殿に必
要な量に対して５〜１００％の化学量論的過剰量で使用
し、Ni、AlおよびZrを同時に沈殿させ、かつ担体物質上
に析出させ、この沈殿を６０〜１２０℃およびｐＨ７〜
１０で実施することを特徴とする、ニトリル、芳香族炭
化水素、ニトロ化合物を水素添加するための、ニッケ
ル、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを含有
する触媒組成物の製造方法。 - 【請求項２】混合塩溶液が遊離酸をＨ＋：Ｚｒ4+＝（２
〜４０）：１の割合に相当するように含有する、請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】遊離酸として硝酸を使用する、請求項１ま
たは２記載の方法。 - 【請求項４】混合塩溶液がNi１０〜１００ｇ／を含有
する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】混合塩溶液がアルミニウムをNi１００重量
部につき１〜３０重量部のAl2O3に相当するように含有
する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】混合塩溶液がジルコニウムをNi１００重量
部につき０．５〜２０重量部のZrO2に相当するように含
有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項７】ニッケル、ジルコニウムおよびアルミニウ
ムをそれらの硫酸塩、塩化物、酢酸塩、プロピオン酸
塩、酪酸塩および硝酸塩の形で使用する、請求項１から
６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】沈殿剤として炭酸アルカリ水溶液、炭酸水
素アルカリ水溶液、水酸化アルカリ水溶液、水酸化アン
モニウム水溶液および／または炭酸アンモニウム水溶液
を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項９】沈殿剤を装入し、かつ該沈殿剤に混合塩溶
液を導入する、請求項１から８までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項１０】混合塩溶液と沈殿剤とを互いに混合し、
引き続き担体物質を添加する、請求項１から９までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】担体物質が０．１〜２００μｍの粒度を
有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１２】沈殿をｐＨ７．３〜９．０で実施する、
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】沈殿を７０〜１１０℃で実施する、請求
項１から１２までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】Ni、Al2O3およびZrO2を含有する触媒組
成物において、該触媒組成物に対してNi２０〜９０重量
％ならびにNi１００重量部あたりAl2O3１〜３０重量部
およびZrO2０．５〜２０重量部が共沈物として担体物質
上に担持されていることを特徴とする、ニトリル、芳香
族炭化水素、ニトロ化合物を水素添加するための、触媒
組成物。 - 【請求項１５】該触媒組成物に対してNi３５〜７５重量
％、Ni１００重量部あたりAl2O3３〜１５重量部およびZ
rO2１〜１０重量部を含有する、請求項１４記載の触媒
組成物。 - 【請求項１６】該触媒組成物に対してNi４０〜７０重量
％、Ni１００重量部あたりAl2O3４〜１０重量部およびZ
rO2１．５〜５重量部を含有する、請求項１４記載の触
媒組成物。 - 【請求項１７】請求項１４から１６までのいずれか１項
記載の触媒組成物を高活性触媒として使用することを特
徴とする、ニトリル、芳香族炭化水素、ニトロ化合物を
液相中で水素添加する方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3811038.5 | 1988-03-31 | ||
| DE3811038A DE3811038A1 (de) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | Verfahren zur herstellung nickel, aluminiumoxid und zirkondioxid enthaltender katalysatorzusammensetzungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH029445A JPH029445A (ja) | 1990-01-12 |
| JPH0634920B2 true JPH0634920B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=6351191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1076886A Expired - Fee Related JPH0634920B2 (ja) | 1988-03-31 | 1989-03-30 | ニトリル、芳香族炭化水素、ニトロ化合物を水素添加するための、ニッケル、酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを含有する触媒組成物の製造方法、触媒組成物ならびにニトリル、芳香族炭化水素、ニトロ化合物を水素添加する方法 |
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| DE59402754D1 (de) * | 1994-03-15 | 1997-06-19 | Basf Ag | Nickelhaltige Hydrierkatalysatoren |
| RU2147928C1 (ru) * | 1999-02-01 | 2000-04-27 | Самарский государственный аэрокосмический университет им. С.П.Королева | Способ получения никелевого катализатора гидрирования ароматических углеводородов |
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| DE19909176A1 (de) * | 1999-03-03 | 2000-09-07 | Kataleuna Gmbh Catalysts | Hydrierkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
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