JPH0635092A - 磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】光学的に透明でありかつその磁気記録性能（Ｓ
／Ｎ比）が高い磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法を提供する。 【構成】支持体の少なくとも一方の側に、ハロゲン化銀
乳剤層を有し、かつ支持体の少なくとも一方の側に磁気
記録層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材
料を製造する方法において、該磁気記録層の磁性塗料
を、ニーダーで混練したのち、アニュラー型ミルあるい
はピン型ミルで混合分散して塗布することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光学的に透明な磁気記録
層を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以下
感材と略す）は、カメラ撮影時の各種の情報（例えば、
撮影日、天候、拡大比、プリント枚数など）を入力する
ことはほとんど不可能であり、わずかに光学的に撮影日
を入力できるのみであった。また、プリント時において
も感材自身の情報入力は全く不可能であり、高速かつコ
ストダウンへの大きな障害となっている。感材へ各種の
情報を入力することは、今後のカメラの操作性アップ及
び簡便化を進める上で非常に重要な手段である。その情
報入力手段として磁気記録方法は任意に入出力ができる
ことまた安価であることから重要であり従来から研究さ
れてきた。例えば、磁気記録層に含有される磁性体の
量、サイズなどの適切な選択によって、撮影時感材に必
要な透明性を有する磁気記録層を透明な支持体を有する
感材のバック面に設けることは、米国特許第３７８２９
４７号、同４２７９９４５号、同４３０２５２３号など
に記載されている。また、この磁気記録層への信号入力
方式が世界公開９０−４２０５号、同９０−０４２１２
号などに開示されている。

【０００３】これらの磁気記録層の付与及び入出力法に
よって従来困難であった各種情報を感材中に組み込むこ
とが可能となり、たとえば撮影の日時、天候、照明条
件、縮小／拡大比等の撮影時の条件、再プリント枚数、
ズームしたい箇所、メッセージ等の現像、プリント時の
条件等を感材の磁気記録層に入出力できるようになっ
た。更に又、テレビ／ビデオ映像へ感材から直接出力し
て画像とする場合の信号入出力手段としても応用できる
という将来性を有するものである。しかしながら、前述
の特許に記載の方法では、得ようとする磁気記録層を透
明にするために単位面積あたりの磁性体量を減らさねば
ならず、結局透明な磁気記録層を付与しても、その磁気
記録性能（Ｓ／Ｎ比）が不足してしまい満足なものは得
られなかった。

【０００４】Ｓ／Ｎ比を高く保ち、かつ透明な磁気記録
層を得るためには、磁性体の分散が大きく影響する。分
散によって、磁性体の粒径を希望の大きさに揃えること
によって光学的透明性とＳ／Ｎ比の２つの性能を満足す
ることが可能となる。従来、磁性体の分散工程は磁気テ
ープ（オーディオテープ、ビデオテープ等）の分野で盛
んに検討されており、一般に次の３方法に大別される。 バインダレスミリング 分散液中にバインダー
（結合剤樹脂）を含まず、分散溶液粘度は低い。磁性体
への分散剤の吸着速度を増進させる。 ニーダーミリング 分散液中にバインダーを含
み、分散溶液の粘度はきわめて高い（１００Ｐ以上）。
液粘度によるシェア分散を計る。分散装置の具体例とし
て各種ニーダー、三本ロール等がある。 サンドミリング 分散液中にバインダーを含み、
分散溶液の粘度は高い（ニーダーよりは低く、０．１〜
１００Ｐ程度）。分散液中のバインダー／磁性体比（重
量比）は０．３以下で行われている。攪拌媒体（ビーズ
等）とともに混合分散され、媒体の衝突エネルギーを利
用して液粘度によるシェア分散を計る。分散装置の具体
例としてボールミル、振動ミル、サンドグラインダーミ
ル等がある。 しかし、これらの分散方法を単に従来通り単独あるいは
組み合わせて用いて分散し磁性塗料を感剤に塗布して
も、感材に必要とする光学的に透明な磁気記録層を作成
するべく単位面積当りの磁性体の量を減らすとＳ／Ｎ比
が不足してしまい満足なものは得られなかった。すなわ
ち磁気テープの系では分散とはＳ／Ｎ比を上げることを
追求しており光学的透明度は考慮されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光学
的に透明でありかつその磁気記録性能（Ｓ／Ｎ比）が高
い磁気記録層をもつ感材を製造する製造方法を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
の少なくとも一方の側にハロゲン化銀乳剤層を有し、か
つ支持体の少なくとも一方の側に磁気記録層を少なくと
も１層有するハロゲン化銀写真感光材料を製造する方法
において、該磁気記録層の磁性塗料を、ニーダーで混練
したのち、無端内壁と無端外壁とを少なくともいずれか
一方が回転するように同心円状に配設してなる混合分散
装置、即ちアニュラー型ミルで混合分散して塗布するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に
よって達成された。または本発明の目的は、支持体の少
なくとも一方の側にハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ支
持体の少なくとも一方の側に磁気記録層を少なくとも１
層有するハロゲン化銀写真感光材料を製造する方法にお
いて、該磁気記録層の磁性塗料を、ニーダーで混練した
のち、内壁に円周状に一定間隔で中心方向に突出する複
数のロッドが軸方向に複数段階設けられた円周容器と、
該円周容器内に同中心に回転自在に設置された回転体に
して、外壁に円周上に一定間隔で半径方向に突出する複
数の回転体ロッドが前記円筒容器の複数段のロッド、各
段の間毎に複数段設けられ、該回転体の回転によって前
記円筒容器及び回転体の各々のロッドが回転軸方向に互
いに交差状態となる混合分散機、即ちピン型ミルで混合
分散して塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法によって達成された。

【０００７】以下に本発明について詳細に記述する。ま
ず、本発明に使用されるニーダー、ピン型ミル、アニュ
ラー型ミルについて記す。本発明に使用されるニーダー
としては、特に制限なく従来より使用されている適宜の
ニーダーを用いることができる。具体的には、開放型
（オープン）ニーダー、密閉型ニーダー、連続ニーダー
等をあげることができる。また、ニーダー以外の混練機
を用いてもよく、３本ロールミル、ラボプラストミル等
もあげられる。本発明に使用されるピン型ミル、アニュ
ラー型ミルを以下、図面を参照しながら説明する。

【０００８】図１はピン型ミル１の構造図である。ピン
型ミル１に於ては、内壁に円周状に一定間隔で中心方向
に突出する複数のロッドが軸方向に複数段階設けられた
円周容器３と、該円周容器内に同中心に回転自在に設置
された回転体にして、外壁に円周上に一定間隔で半径方
向に突出する複数の回転体ロッド４が前記円筒容器の複
数段のロッド５、各段の間毎に複数段設けられ、該回転
体の回転によって前記円筒容器及び回転体の各々のロッ
ド５が回転軸方向に互いに交差状態となっている。そし
て、分散のための攪拌媒体としてのビーズが混合槽２内
に予め充填されている。磁性塗料は外部より混合槽２内
に供給され、攪拌媒体とともに回転体４の回転により混
合分散された後、排出される。

【０００９】図２は、アニュラー型ミルの構造図であ
る。このアニュラー型ミルではＷ状の無端外壁１７を中
心軸１８に固定し、同じＷ状で相似形の無端内壁１９を
中心軸１８と軸心が同じ回転軸２０に定着して、無端外
壁１７と無端内壁１９を同心円状に配設し、三重円錐の
かみあわせ状に構成して、固定した無端外壁１７と回転
可能な無端内壁１９との間に間隙でもって混合槽２１を
形成している。２２は中心軸１８の内部に貫通して設け
られた供給路、２３は供給路２２と混合槽２１が連通す
るように設けられた供給路であり、磁性塗料はこれらの
供給路２２および２３を介して混合槽２１に供給され、
予め混合槽２１内に充填された攪拌媒体１１とともに無
端内壁１９の回転により混合分散された後、無端外壁１
７の上端に取り付けられた排出口２４から排出される。
２５は無端外壁１７の外部及び無端内壁１９の内部に設
けられた冷却水流通路である。

【００１０】アニュラー型ミルにおける無端外壁と無端
内壁の形状は特に限定されるものではなく、第２図に示
す形状の他、球状、半球状、円錐状、円錐台状あるいは
半球と円錐とを組み合わせた形状など、軸心を中心にし
て対称で、無端外壁と無端内壁のいずれか一方もしくは
両方を回転できる構造であればよい。これらピン型ミル
およびアニュラー型ミルに供給する磁性塗料は、予めニ
ーダーにより混練された磁性体を粗混合機でピン型ミル
およびアニュラー型ミルに適した液組成に希釈すること
により調製される。ニーダー終了時点での液中のバイン
ダー／磁性体比（重量比）は従来磁気テープの分野では
０．０１〜０．３で行われている。本発明においても、
ピン型ミルおよびアニュラー型ミルのバインダー／磁性
体比は０．１以上が用いられるが、得られる感剤の光学
的透明性とＳ／Ｎ比の点から好ましくは０．３以上、特
に好ましくは０．５以上である。バインダー／磁性体比
が０．３以上での分散がより光学的に透明になる点は従
来の技術から想像され得ないものである。

【００１１】次に本発明に使用される磁性体について記
す。本発明に用いられる磁性体としては、強磁性γ−酸
化鉄微粉末、Co含有の強磁性γ−酸化鉄微粉末、強磁性
マグネタイト微粉末、Co含有の強磁性マグネタイト微粉
末、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性合金粉末、バリ
ウムフェライト粉末等がある。強磁性合金粉末の例とし
ては、金属分が75wt% 以上であり、金属分の80wt% 以上
が少なくとも一種類の強磁性金属あるいは合金（Fe,Co,
Ni,Fe-Co,Fe-Ni,Co-Ni,Co-Fe-Ni など）であり、該金属
分の20wt% 以下で他の成分（Al,Si,S,Sc,Ti,V,Cr,Mn,C
u,Zn,Y,Mo,Rh,Pd,Ag,Sn,Sb,B,Ba,Ta,W,Re,Au,Hg,Pb,P,L
a,Ce,Pr,Nd,Te,Biなど）を含むものをあげることができ
る。また、上記強磁性金属分が少量の水、水酸化物、ま
たは酸化物を含むものであってもよい。これらの磁性体
の製法は既知であり、本発明で用いられる磁性体につい
ても公知の方法にしたがって製造することができる。磁
性体の形状・サイズは特に制限なく広く用いることがで
きるが、透明磁気記録層として好ましい形状は、針状、
米粒状、球状、立方体状、板状であり、特に好ましいの
は米粒状、立方体状、板状である。結晶子サイズ、比表
面積に特に制限はない。磁性体のpH、表面処理は特に制
限なく用いることができる。（チタン、珪素、アルミニ
ウム等の元素を含む物質で表面処理されていてもよい）
強磁性酸化鉄微粉末の場合、２価の鉄／３価の鉄の比に
特に制限されることなく用いることができる。

【００１２】本発明の磁性塗料には以下に示される有機
リン化合物を含んでもよい。有機リン化合物は下記の一
般式によって表される。但し、Ｒは、炭素数１〜３０、
好ましくは３〜２０の、置換または未置換の、アルキル
基、アルケニル基、またはアリール基を表し、Ｍは水素
原子、アルカリ金属または−ＮＸ４（Ｘはアルキル基）
を表し、そしてｎは１または２を表す。 (R-O)_nP(=O)(OM)_3-n (R-O)_nP(OM)_3-n (R)_nP(=O)(OM)_3-n

【００１３】リン酸化合物の具体例としては、α-ナフ
チルリン酸、フェニルリン酸、ジフェニルリン酸、リン
酸ｎ-ブチル、リン酸ジｎ-ブチル、リン酸ジ（２-エチ
ルヘキシル）、リン酸イソプロピル、リン酸ジソプロピ
ル等のリン酸のモノおよびジエステル、そしてこれらの
塩 亜リン酸ジｎ-ブチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジ
オレイル、亜リン酸ジフェニル等の亜リン酸のモノおよ
びジエステル、そしてこれらの塩 ｐ-エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスホン酸等
のホスホン酸およびこれらの塩 フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびこれらの
塩を挙げることができる。これらの中でアリール基を有
する有機リン化合物が好ましく、特に好ましくはアリー
ル基を有するホスホン酸、およびホスフィン酸、および
それらの塩である。

【００１４】本発明の磁性塗料には、上記有機リン化合
物が、磁性体１００重量部に対して０．１〜５０重量部
の範囲で使用されることが好ましく、０．５〜５０重量
部の範囲が更に好ましい。

【００１５】次に本発明に使用される磁性塗料のバイン
ダーについて記す。本発明に用いられる磁性塗料のバイ
ンダーは従来磁気記録媒体用のバインダーとして使用さ
れている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬
化性樹脂、反応型樹脂およびこれらの混合物を使用する
ことができる。上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル
・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニ
ルアルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸と
の共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩
化ビニル・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸
ビニル共重合体などのビニル系共重合体、ニトロセルロ
ース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロー
ス、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートブチレート樹脂などのセルロース誘導体、ポ
リ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセ
タール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル
ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン、ポリカ
ーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
エーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン
ブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂等の
ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂を挙げる
ことができる。

【００１６】また、親水性バインダーとしては、リサー
チ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、２６頁、お
よび同Ｎｏ．１８７１６、６５１頁に記載されており、
水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリ
マー、水溶性ポリエステルなどが挙げられる。水溶性ポ
リマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイ
ン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共
重合体などであり、セルロースエステルとしてはカルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースな
どである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有
共重合体、無水ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エ
ステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジ
エン含有共重合体などである。この中でももっとも好ま
しいのはゼラチンである。また、ゼラチン誘導体などを
ゼラチンと併用しても良い。ゼラチンとしてはいわゆる
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチ
ン、およびゼラチン誘導体、変性ゼラチンなどのいずれ
も用いることができるが、中でも石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチンが好ましく用いられる。

【００１７】本発明において、以上のいずれのバインダ
ーも使用可能であるが、ジアセチルセルロース、トリア
セチルセルロース、ゼラチン、ポリ塩化ビニリデン、ス
チレンブタジエン樹脂が分散性、透明性の点から好まし
い。

【００１８】本発明の磁気記録層の耐久性を向上させる
ために磁性塗料に各種硬化剤・硬膜剤を含有させること
ができる。バインダーがポリ塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル・酢酸ビニル共重合体、セルロース誘導体等の熱可塑
性樹脂の場合、例えばイソシアナートを利用することが
できる。使用できる芳香族イソシアナートとしては、例
えばトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）等及びこれら
イソシアナートと活性水素化合物との付加体などがあ
り、平均分子量としては１００〜３０００の範囲のもの
が好適である。また、脂肪族イソシアナートとしては、
ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）等及びこ
れらイソシアナートと活性水素化合物の付加体等が挙げ
られる。これらイソシアナートと活性水素化合物の付加
体の中でも、好ましいのは分子量が１００〜３０００の
範囲のものである。脂肪族イソシアナートの中でも非脂
環式のイソシアナート及びこれら化合物と活性水素化合
物の付加体が好ましい。

【００１９】また、バインダーがゼラチンの場合、たと
えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きア
ルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオ
ンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿
素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン、そのほか米国特許第３，２８８，７７５
号、同２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７２
３号、同１，１６７，２０７号などに記載されている反
応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，６３
５，７１８号、同３，２３２，７６３号、英国特許第９
９４，８６９号などに記載されている反応性のオレフィ
ンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミ
ド、そのほか米国特許第２，７３２，３１６号、同２，
５８６，１６８号などに記載されているＮ−メチロール
化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に記載され
ているイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８
０号、同２，９８３，６１１号等に記載されているアジ
リジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４号、同
２，７２５，２９５号等に記載されている酸誘導体類、
米国特許第３，０９１，５３７号等に記載されているエ
ポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボ
キシアルデヒド類を挙げることができる。あるいは無機
化合物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウ
ム、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６９９
号、ベルギー特許８２５，７２６号、特開昭６０−２２
５１４８号、同５１−１２６１２５号、特公昭５８−５
０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、米国特許３，
３２１，３１３号等に記載されているカルボキシル基活
性型硬膜剤などを例示できる。硬膜剤の使用量は通常乾
燥ゼラチンに対して、０．０１〜３０重量％、好ましく
は０．０５〜２０重量％である。

【００２０】本発明の磁性塗料には、必要に応じ潤滑
剤、研磨剤、マット剤、帯電防止剤等の添加剤を含有さ
せてもよい。

【００２１】本発明の磁性塗料に配合される溶媒あるい
はこの塗料の塗布時の希釈溶媒としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアル
コール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
メチル、エチレングリコールモノアセテート等のエステ
ル類；グリコールジメチルエーテル、グリコールモノメ
チルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロ
ライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のもの
が使用できる。

【００２２】本発明における感材の支持体としては、特
に限定されないが、各種のプラスチックフィルムが使用
でき、好ましいものとしてはセルロース誘導体（例え
ば、ジアセチル−、トリアセチル−、プロピオニル−、
ブタノイル−、アセチルプロピオニル−アセテートな
ど）、ポリアミド、米国特許第３、０２３、１０１号記
載のポリカーボネート、特公昭４８−４０４１４号など
に記載のポリエステル（特にポリエチレンテレフタレー
ト、ポリ−１、４−シクロヘクサンジメチレンテレフタ
レート、ポリエチレン１、２−ジフエノキシエタン−
４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルベンテン、
ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレ
ート、ポリエーテルイミド等であり、特に好ましくはト
リアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレートである。これら支持体は、柔
軟性付与等の目的で可塑剤を添加、使用されることもあ
る。特にセルロースエステルでは、トリフェニルフォス
フェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジメ
チルエチルフォスフェート等の可塑剤含有物が通常使用
される。これら支持体はポリマー種によって異なるが、
厚みは１ｍｍ程度のシートから２０μｍ程度の薄膜フィ
ルムまで用途によって使い分けられるが、常用されるの
は５０μｍ〜３００μｍの厚み範囲である。これら支持
体ポリマーの分子量は、１万以上のものが好ましく、更
に２万〜８万のものが好ましい。支持体はベース色味の
ニュートラル化、ライトパイピング防止、ハレーション
防止などの目的のために染料を含有してもよい。

【００２３】これら支持体状に写真層（例えば、感光性
ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、磁気記録
層、導電性層）を強固に接着させるために、薬品処理、
機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、
高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レー
ザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化
処理をした後、直接写真乳剤を塗布して接着力を得ても
良いし、一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面
処理無しで下塗り層を設け、この上に写真乳剤層を塗布
しても良い。セルロース誘導体に対しては、メチレンク
ロライド／ケトン／アルコール混合系有機溶媒に分散し
たゼラチン液を単層塗布し、下塗り層を付与するのが用
いられる。ゼラチン硬化剤としては、前述の硬膜剤を使
用することができる。下塗り液には、必要に応じて各種
の添加剤を含有させることができる。例えば、界面活性
剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤着色用染料、顔
料、塗布助剤、カブレ防止剤等である。本発明の下塗り
液を使用する場合には、レゾルシン、抱水クロラール、
クロロフェノール等の如きエッチング剤を下塗り液中に
含有させることもできる。

【００２４】本発明に関わる下塗り液および磁性塗料
は、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコー
ト法、エアーナイフコート法、エアードクターコート
法、ブレードコート法、リバースロールコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート
法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８１，
２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストル
ージョンコート法等により塗布することができる。必要
に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、３，５０
８，９４７号、２，９４１，８９８号、及び３，５２
６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」
２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方
法により２層以上の層を同時に塗布することができる。

【００２５】また、本発明の感材はハロゲン化銀乳剤
層、磁気記録層、バック層、保護層、中間層、アンチハ
レーション層等で構成されているが、これらは主に親水
性コロイド層で用いられる。その場合の親水性コロイド
層のバインダーとしては、例えばゼラチン、コロイド状
アルブミン、ガゼイン等のタンパク質；カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロ
ース化合物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体
などの糖誘導体：合成親水性コロイド、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘
導体及び部分加水分散物、デキストラン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル、ロジン等が挙げられる。
必要に応じてこれらのコロイドの２つ以上の混合物を使
用しても良い。この中でもっとも用いられるのはゼラチ
ン或いはその誘導体であるが、ここに言うゼラチンはい
わゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン及び酵素処理
ゼラチンを指す。

【００２６】本発明においては、またアニオン、ノニオ
ン、カチオン、ベタイン性含フッ素界面活性剤を併用す
ることができる。これらの含フッ素界面活性剤は特開昭
４９−１０７２２号、英国特許第１，３３０，３５６
号、特開昭５３−８４７１２号、同５４−１４２２４
号、同５０−１１３２２１号、米国特許第４，３３５，
２０１号、同４，３４７，３０８号、英国特許第１，４
１７，９１５号、特公昭５２−２６６８７号、同５７−
２６７１９号、同５９−３８５７３号、特開昭５５−１
４９９３８号、同５４−４８５２０号、同５４−１４２
２４号、同５８−２００２３５号、同５７−１４６２４
８号、同５８−１９６５４４号、英国特許第１，４３
９，４０２号等に記載されている。 本発明で使用され
る含フッ素界面活性剤の添加する層は、写真感光材料の
少なくとも１層であれば特に限定されず、例えば表面保
護層、乳剤層、中間層、下塗り層、バック層などを挙げ
ることができる。本発明で使用される含フッ素界面活性
剤の使用量は写真感光材料の１平方メートル当たり０．
０００１ｇ〜１ｇであれば良いが、より好ましくは０．
０００５ｇ〜０．５ｇ、特に好ましいのは０．０００５
ｇ〜０．２ｇである。また、本発明のこれらの界面活性
剤は２種類以上混合しても良い。また、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，１，１−トリメチロ
ールプロパン等特開昭５４−８９６２６号に示されるよ
うなポリオール化合物を本発明の保護層或いは他の層に
添加することができる。

【００２７】本発明の写真構成層には、他の公知の界面
活性剤を単独または混合して添加しても良い。それらは
塗布助剤として用いられるものであるが、時としてその
他の目的、例えば乳化分散、増感その他の写真特性の改
良などのためにも適用される。また、本発明において
は、滑性化組成物、例えば米国特許第３，０７９，８３
７号、同３，０８０，３１７号、同３，５４５，９７０
号、同３，２８４，５３７号及び特開昭５２−１２９５
２０号に示されるような変性シリコーン等を写真構成層
中に含むことができる。更に、高級脂肪酸エステルも有
効である。本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国
特許第３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２
号、特公昭４５−５３３１号等に記載のポリマーラテッ
クスを含むことができる。本発明の写真感光材料におけ
るハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層
は、各種の有機または無機の硬化剤（単独または組み合
わせて）により硬化され得る。

【００２８】特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー
写真感光材料の代表例として、カラーリバーサルフィル
ムとカラーネガフィルムを挙げることができる。特に、
一般用カラーネガフィルムが好ましいカラー写真感光材
料である。以下、一般用カラーネガフィルムを用いて説
明する。本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、
緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層のするな
くとも１層が設けられていれば良く、ハロゲン化銀乳剤
層及び非感光性層の層数及び層順に特に制限はない。典
型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じ
であるが、感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
らなる感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写
真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、及び
赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般
に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性
層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しか
し、目的に応じて、上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。 上記、ハロゲン化銀感光性層の間及び
最上層、最下層には各層の中間層などの非感光性層を設
けても良い。該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物など
が含まれていても良く、通常用いられるように混色防止
層を含んでいても良い。各単位感光性層を構成する複数
のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７
０号或いは英国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２
０６５４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５
７３８号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６
４号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５
号明細書に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶を有するもの、双
晶面などの結晶欠陥を有するもの、それらの複合形でも
良い。

【００２９】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でも良
い。本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、”Ｉ．乳剤製造
（Emulsion preparation and types）”、及び同Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P. G
lafkides,Chmicet Phisique Photographique ,Paul Mon
tel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Ch
emistry (Focal Press, 1966)）、ゼクマン等著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zeli
kman et al., Making and Coating Photographic Emuld
ion, Focal Press, 1964）等に記載された方法を用いて
調整することができる。米国特許第３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３９４号及び英国特許第１，４１
３，７４８号等に記載された単分散乳剤も好ましい。ま
た、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、
第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第
４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英
国特許第２，１１２，１５７号等に記載の方法により簡
単に調整することができる。

【００３０】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン化組成からなるものでもよく、層状構
造をなしていても良い。また、エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また、例えばロダン銀、酸化鉛等のハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていても良い。また、種々の結晶
形の粒子の混合物を用いても良い。ハロゲン化銀乳剤
は、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったも
のを使用する。本発明の効率は、金化合物と含硫黄化合
物で増感した乳剤を使用したときに特に顕著に認められ
る。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．１７６４３及びＮｏ．１８７１
６に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめ
た。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２
つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、
下記の表に関連する記載箇所を示した。

【００３１】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明には種々のカラーカプ
ラーを使用することができ、その具体例は前出のリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、VI
I−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

【００３２】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、
同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許第１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同４，３１４，
０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許第２４
９，４７３Ａ号等に記載のものが好ましい。

【００３３】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾールアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同
４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号、ＷＯ
（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【００３４】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２
８，２３３号、同４，２９６，２００号、同２，３６
９，９２９号、同２，８０１，１７１号、同２，７７
２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同３，７７
２，００２号、同３，７５８，３０８号、同４，３３
４，００１号、同４，３２７，１７３号、西独特許公開
第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ
号、同２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同４，３３３，９９９号、同４，７５３，８７
１号、同４，４５１，５５９号、同４，４２７，７６７
号、同４，６９０，８８９号、同４，２５４，２１２
号、同４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８
号などに記載のものが好ましい。

【００３５】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のVII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，
６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，
００４，９２９号、同４，１３８，２５８号、英国特許
第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色
色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特
許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５
７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）
第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号、同４，０８０，２１１号、同
４，３６７，２８２号、同４，４０９，３２０号、同
４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１７３号
などに記載されている。カップリングに伴って写真に有
用な残基を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使
用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前
述のＲＤ１７６４３、VII−Ｆ項に記載された特許、特
開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、
同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国
特許第４，２４８，９６２号に記載されたものが好まし
い。

【００３６】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同２，１３１，１８８号、特開昭５９−
１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のもの
が好ましい。その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６
１８号などに記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号などに記載のＤ
ＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放
出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もし
くは、ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２４
２４１、特開昭６１−２０１２４７号などに記載の漂白
促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号
等に記載のリガンド放出するカプラー、特開昭６３−７
５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラーなど
が挙げられる。

【００３７】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号等に記載されている。水中油滴分散法に用いら
れる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具
体例としては、フタル酸エステル類、リン酸またはホス
ホン酸のエステル類、安息香酸エステル類、アミド類、
アルコール類またはフェノール類、脂肪族カルボン酸エ
ステル類、アニリン誘導体、炭化水素類等が挙げられ
る。また、補助溶剤としては、沸点が３０℃以上、好ま
しくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、
２−エトキシエチルアセテート、ジエチルホルムアルデ
ヒド等が挙げられる。ラテックス分散法の工程、効果お
よび願信用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１
９９，３６３号、西独特許願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号及び同２，５４１，２３０号などに記載されて
いる。

【００３８】本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全
親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、
かつ、膜膨潤速度Ｔ１／２が３０秒以下が好ましい。膜
厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ１／２は、当該技術分野に
おいて公知の手法に従って測定することができる。例え
ばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Photogr.Sci.Eng.）、１９巻、２号、１２４〜１２９
頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用するこ
とにより測定でき、Ｔ１／２は発色現像液で３０℃、３
分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を
飽和膜厚とし、このＴ１／２の膜厚に到達するまでの時
間と定義する。膜膨潤速度Ｔ１／２は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、或いは塗布時の経
時条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。本
発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎ
ｏ．１７６４３の２８〜２９頁、及び同Ｎｏ．１８７１
６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。本発明のハロゲン化銀カラ
ー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現
像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像
主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例え
ば、米国特許第３，３４２，５９７号のインドアニリン
系化合物、同３，３４２，５９７号、リサーチ・ディス
クロージャー１４，８５０号及び同１５，１５９号記載
のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４号に記載されて
いる。

【００３９】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１

【００４０】 磁性塗料の調製 下記（処方１）の磁性塗料成分をオープンニーダーに仕
込んで１時間混練した後、次いで溶剤・バインダーの不
足分を加えて（処方２）の磁性塗料とし、これをピン型
ミルで分散した。次いでさらに（処方３）になるように
不足分のバインダー・溶剤を加えて希釈し、塗布液とし
た。 （処方１） Co含有 立方状マグネタイト微粉末 (SBET 5.0 g/m² ,Hc 850 Oe,σs 82 emu/g) １００重量部 ジアセチルセルロース ４重量部 フェニルホスホン酸 ３０重量部 メチルエチルケトン １８重量部 シクロヘキサノン １８重量部 （処方２） Co含有 立方状マグネタイト微粉末 (SBET 5.0 g/m² ,Hc 850 Oe,σs 82 emu/g) １０重量部 ジアセチルセルロース ５重量部 フェニルホスホン酸 ３重量部 メチルエチルケトン ４５重量部 シクロヘキサノン ４５重量部 （処方３） Co含有 立方状マグネタイト微粉末 (SBET 5.0 g/m² ,Hc 850 Oe,σs 82 emu/g) ３重量部 ジアセチルセルロース ３０重量部 フェニルホスホン酸 １重量部 メチルエチルケトン ２８５重量部 シクロヘキサノン ２８５重量部

【００４１】 ベースの作成 予め紫外線照射処理されたポリエチレンテレフタレート
ベース（１００μｍ）上に下記下塗り液を塗布・乾燥し
た後、で調製した磁性塗料塗布液をその上に塗布・乾
燥した。得られる磁気記録層の光学濃度ＤMAX が０．１
０になるように塗布量を調節した。得られたベースの磁
気記録層の厚みは約１μｍであった。なお、磁気記録層
のある面をバック面とした。 （下塗り液） SnO₂/Sb₂O₃/SiO₂ (90/10/0.5 平均粒径 0.15μｍ) 0.18 mg/m² ジアセチルセルロース 0.32 g/m² エアロジル 0.02 〃 ポリメチルメタクリレート 0.32 〃 ポリ（メチルメタクリレート／ジビニルスチレン） （モル比 ９５：５）（平均粒径 ０．２μｍ） 0.01 〃 ジメチルシリコン 0.01 〃

【００４２】 感光材料の調製 特開昭2-93641 号の実施例１に記載の組成の各層を重層
塗布し、多層カラー感光材料である試料を作製した。 サンプルの加工 試料を35mm巾の24枚撮りのフィルムに裁断加工した。こ
れらの試料の現像は以下の様に行った。 カラー現像 ３分１５秒 漂白 ６分３０秒 水洗 ２分１０秒 定着 ４分２０秒 水洗 ３分１５秒 安定 １分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

【００４３】次に、これらの試料の評価について記す。 (1) 光学的透明度（Ｘライト濃度）の測定 Ｘライト濃度計３１０ＴＲでステータスＡモードでＢ，
Ｇ，Ｒ各フィルターを通した光学濃度（透過濃度）を測
定し、サンプルの光学濃度と参照サンプルの光学濃度の
差をそれぞれＤ^B,Ｄ^G,Ｄ^R と表し、これらの中で最大と
なるものをＤMAX とする。 (2) 磁気記録性能（Ｓ／Ｎ比）評価 各サンプルをトラック幅１．５ｍｍ、ヘッドギャップ７
μｍ、ターン数１０００の入出力可能なヘッドを用い
て、１００ｍｍ／ｓの送り速度で１０００ｂｐｉの記録
密度信号を記録する。その後、同一ヘッド、同一速度で
信号を再生したときの出力ＳとノイズＮの比を測定し
た。なお、表記した値は比較例で得られた磁気記録層の
Ｓ／Ｎ比を０ｄＢとしたときの値である。なお、評価で
の温湿度は25℃、60％RHで行った。 (3) 飽和磁束密度（Ｂｍ）及び角型比（ＳＱ） 振動試験磁束計（ＶＳＭ）（東英工業株式会社製）を用
いて磁場強度（Ｈｍ）５ｋＯｅにおける磁気特性を測定
した。実施例１において作成した試料について上記評価
を行った結果を表１に記した。

【００４４】比較例 １ 実施例１において、磁性塗料の調製にピン型ミルの代わ
りにサンドグラインダーを使用する以外は全く同様にし
て磁気記録層を付与した感材を得た。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１を見てわかる通り、本発明の製造方法
で調製された磁性塗料によって得られた磁気記録層は、
同一光学濃度において、サンドグラインダーで得た磁気
記録層よりも高いＳ／Ｎ比を持っており、その効果は顕
著であった。

【００４７】実施例 ２ 磁性塗料の調製、ベースの作成を以下に示す方法で行っ
た以外は、実施例１と全く同じ方法で、感光層を付与、
サンプルを加工し、同一の評価を行った。評価結果は表
２に記した。

【００４８】Ａ 磁性体分散液の調整 下記（処方４）の磁性塗料成分をオープンニーダーに仕
込んで１時間混練した後、次いで溶剤・バインダーの不
足分を加えて（処方５）の磁性塗料とし、これをアニュ
ラー型ミルで分散した。次いでさらに（処方６）になる
ように不足分のバインダー・溶剤・硬化剤を加えて希釈
し、塗布液とした。 （処方４） Co含有 針状γ−酸化鉄微粉末 (SBET 45.0 g/m²,Hc 800 Oe,σs 70 emu/g) １０００重量部 ジアセチルセルロース ２０重量部 メチルエチルケトン ９０重量部 シクロヘキサノン ９０重量部 （処方５） Co含有 針状γ−酸化鉄微粉末 (SBET 45.0 g/m²,Hc 800 Oe,σs 70 emu/g) １０重量部 ジアセチルセルロース １０重量部 メチルエチルケトン ４５重量部 シクロヘキサノン ４５重量部 （処方６） Co含有 針状γ−酸化鉄微粉末 (SBET 45.0 g/m²,Hc 800 Oe,σs 70 emu/g) １重量部 ジアセチルセルロース １０重量部 メチルエチルケトン １００重量部 シクロヘキサノン １００重量部 コロネートＬ（日本ポリウレタン工業製） ２重量部

【００４９】Ｂ ベースの作成 予め紫外線照射処理されたポリエチレンナフタレートベ
ース（９０μｍ）上に下記下塗り液を塗布・乾燥した
後、Ａで調製した磁性塗料塗布液をその上に塗布・乾燥
した。得られる磁気記録層の光学濃度ＤMAX が０．１０
になるように塗布量を調節した。得られたベースの磁気
記録層の厚みは約１μｍであった。なお、磁気記録層の
ある面をバック面とした。 （下塗り液） SnO₂/Sb₂O₃/SiO₂ (90/10/0.5 平均粒径 0.15μｍ) 0.18 mg/m² ジアセチルセルロース 0.32 g/m² エアロジル 0.02 〃 ポリメチルメタクリレート 0.32 〃 ポリ（メチルメタクリレート／ジビニルスチレン） （モル比 ９５：５）（平均粒径 ０．２μｍ） 0.01 〃 ジメチルシリコン 0.01 g/m² 比較例 ２ 実施例２において、磁性塗料の調製にアニュラー型ミル
の代わりにサンドグラインダーを使用する以外は全く同
様にして磁気記録層を付与した感材を得た。

【００５０】

【表２】

【００５１】表２を見てわかる通り、本発明の製造方法
で調製された磁性塗料によって得られた磁気記録層は、
同一光学濃度において、サンドグラインダーで得た磁気
記録層よりも高いＳ／Ｎ比を持っており、その効果は顕
著であった。

【００５２】実施例 ３ 磁性体分散液の調製、ベースの作成方法を以下に示す方
法で行った以外は、実施例１と全く同じ方法で、感光層
を付与、サンプルを加工し、同一の評価を行った。評価
結果は表３に記した。

【００５３】Ｉ 磁性体分散液の調整 下記（処方７）の磁性塗料成分をオープンニーダーに仕
込んで１時間混練した後、次いで溶剤・バインダーの不
足分を加えて（処方８）の磁性塗料とし、これをアニュ
ラー型ミルで分散した。次いでさらに（処方９）になる
ように不足分のバインダー・溶剤・硬化剤を加えて希釈
し、塗布液とした。 （処方７） Co含有 針状マグネタイト微粉末 (SBET 48.0 g/m²,Hc 750 Oe,σs 80 emu/g) １０００重量部 ゼラチン ３０重量部 水 １５０重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １重量部 （処方８） Co含有 針状マグネタイト微粉末 (SBET 48.0 g/m²,Hc 750 Oe,σs 80 emu/g) ３０重量部 ゼラチン ３０重量部 水 １５０重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １重量部 （処方９） Co含有 針状マグネタイト微粉末 (SBET 48.0 g/m²,Hc 750 Oe,σs 80 emu/g) １重量部 ゼラチン １０重量部 水 １５０重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １重量部

【００５４】II ベースの作成 厚さ７９μｍのポリエチレンテレフタレートベースにコ
ロナ放電処理を施し、次いでＩの分散液をバック層第１
層として該層のＤMAX が０．１０となるように塗布し、
次に示すバック層第２層を塗布して厚さ約８０μｍのフ
ィルムベースを得た。なお、磁気記録層を有する面をバ
ック面とした。 （バック層第２層） SnO₂/Sb₂O₃/SiO₂ (90/10/0.5 平均粒径 0.15μｍ) 0.18 mg/m² ゼラチン 0.05 g/m² エアロジル 0.02 〃 ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） 0.02 〃 セチルステアレート（ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダで分散） 0.01 〃 ジメチルシリコン 0.01 〃

【００５５】比較例 ３ 実施例３において、磁性塗料の調製にアニュラー型ミル
の代わりにサンドグラインダーを使用する以外は全く同
様にして磁気記録層を付与した感材を得た。

【００５６】

【表３】

【００５７】表３を見てわかる通り、本発明の製造方法
で調製された磁性塗料によって得られた磁気記録層は、
同一光学濃度において、サンドグラインダーで得た磁気
記録層よりも高いＳ／Ｎ比を持っており、その効果は顕
著であった。

【００５８】実施例 ４ 磁性塗料の調製を以下に示す方法で行った以外は、実施
例１と全く同じ方法で、感光層を付与、サンプルを加工
し、同一の評価を行った。また、いくつかのサンプルに
ついて、磁場配向処理を行った。磁場配向処理は、磁力
３０００ガウスの磁石を塗布直後に設置して行った。２
つの同一磁力の磁石でベースをはさむ形に設置し、ベー
スとの距離は５ｍｍとした。評価結果は表４に記した。 Ｘ 磁性体分散液の調製 下記（処方１０）の磁性塗料成分をオープンニーダーに
仕込んで１時間混練した後、次いで溶剤・バインダーの
不足分を加えて（処方１１）の磁性塗料とし、これをピ
ン型ミルで分散した。次いでさらに（処方１２）になる
ように不足分のバインダー・溶剤・硬化剤を加えて希釈
し、塗布液とした。 （処方１０） 強磁性微粉末（表４に記載） １０００重量部 ポリ塩化ビニリデン ２５重量部 メチルエチルケトン １００重量部 シクロヘキサノン １００重量部 （処方１１） 強磁性微粉末（表４に記載） １０重量部 ポリ塩化ビニリデン ５重量部 メチルエチルケトン ５０重量部 シクロヘキサノン ５０重量部 （処方１２） 強磁性微粉末（表４に記載） １重量部 ポリ塩化ビニリデン １０重量部 メチルエチルケトン １００重量部 シクロヘキサノン １００重量部

【００５９】比較例 ４ 実施例４において、磁性塗料の調製にピン型ミルの代わ
りにサンドグラインダーを使用する以外は全く同様にし
て磁気記録層を付与した感材を得た。

【００６０】

【表４】

【００６１】表４を見てわかる通り、本発明の製造方法
で調製された磁性塗料によって得られた磁気記録層は、
同一光学濃度において、サンドグラインダーで得た磁気
記録層よりも高いＳ／Ｎ比を持っており、その効果は顕
著であった。

【００６２】

【発明の効果】表１〜４の結果からわかるように、本発
明の製造方法によって得られる磁気記録層は、光学的に
透明で（透過濃度が小さい）かつＳ／Ｎ比の高い性能が
得られる優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用するピン型ミルの１例を示す概略
構造図である。

【図２】本発明で使用するアニュラー型ミルの１例を示
す概略構造図である。

【符号の説明】

１ ピン型ミル ３ 円筒容器 ４ 回転体 ５ ロッド １０ 磁性塗料 １１ 攪拌媒体 １７ 無端外壁 １９ 無端内壁 ２１ 混合槽

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側にハロゲン
   化銀乳剤層を有し、かつ支持体の少なくとも一方の側に
   磁気記録層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感
   光材料を製造する方法において、該磁気記録層の磁性体
   を、ニーダーで混練したのち、無端内壁と無端外壁とを
   少なくともいずれか一方が回転するように同心円状に配
   設してなる混合分散装置、即ちアニュラー型ミルで混合
   分散して塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の製造方法
2. 【請求項２】 支持体の少なくとも一方の側にハロゲン
   化銀乳剤層を有し、かつ支持体の少なくとも一方の側に
   磁気記録層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感
   光材料を製造する方法において、該磁気記録層の磁性塗
   料を、ニーダーで混練したのち、内壁に円周状に一定間
   隔で中心方向に突出する複数のロッドが軸方向に複数段
   階設けられた円周容器と、該円周容器内に同中心に回転
   自在に設置された回転体にして、外壁に円周上に一定間
   隔で半径方向に突出する複数の回転体ロッドが前記円筒
   容器の複数段のロッド、各段の間毎に複数段設けられ、
   該回転体の回転によって前記円筒容器及び回転体の各々
   のロッドが回転軸方向に互いに交差状態となる混合分散
   機、即ちピン型ミルで混合分散して塗布することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
3. 【請求項３】 ピン型ミルおよびアニュラー型ミルにお
   ける分散液中のバインダー／磁性体比（重量比）が０．
   ５以上１０以下である請求項１および２に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の製造方法
4. 【請求項４】 磁性塗料に使用される磁性体が、強磁性
   γ−酸化鉄微粉末、Co含有の強磁性γ−酸化鉄微粉末、
   強磁性マグネタイト微粉末、Co含有の強磁性マグネタイ
   ト微粉末、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性合金粉
   末、バリウムフェライト粉末である請求項１、２および
   ３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
5. 【請求項５】 磁性塗料に使用される磁性体が、針状強
   磁性γ−酸化鉄微粉末、針状Co含有の強磁性γ−酸化鉄
   微粉末、針状マグネタイト微粉末、粒状強磁性マグネタ
   イト微粉末、粒状Co含有の強磁性マグネタイト微粉末で
   ある請求項１、２および３に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の製造方法
6. 【請求項６】 磁性塗料に使用されるバインダーがセル
   ロース系誘導体、ゼラチン、ポリ塩化ビニリデン、スチ
   レンブタジエン樹脂あるいはポリアクリル酸系ポリマー
   である請求項１、２、３、４および５に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料の製造方法