JPH06350A - 分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】特に耐熱性、耐有機溶剤性を有する表層部に架
橋された緻密層を有する非対称構造の分離膜。 【構成】ハロアルキル基を結合した表層部の少なくとも
一方に緻密層を有する非対称構造の高分子膜状物を８０
％以上の濃硫酸と接触処理する製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも一方の表層
部に緻密層を有する非対称構造の高分子膜状物であって
三次元架橋構造を形成した特に耐熱、耐有機溶剤性を有
する分離膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】今
日、分離膜は、種々の産業分野で広く利用されている。
例えば、イオン交換膜を用いた電気透析、電解反応の隔
膜、拡散透析、逆浸透膜による純水の製造、限外ろ過膜
の各種分野への利用など枚挙にいとまがない。このよう
な分離膜の用途が多様化するとともに、膜に要求される
性能も多様となってきている。

【０００３】一般にイオン交換膜のような非対称構造で
ない高分子膜状物には、無架橋膜あるいは架橋膜と種々
あるが、特に架橋したイオン交換膜が用いられている。
即ち、架橋した膜は、可撓性などの点で若干問題がある
にしても、三次限架橋構造を形成することによる分離膜
としての耐溶剤、耐熱性などが著しく向上する。一方、
表層部に緻密層を有する非対称構造の高分子膜状物は、
一般に相転換法によって製造されているため、架橋構造
を形成することが難しい。例えば、製膜後にハロメチル
基を有する芳香族ポリエーテルイミド重合体の膜をポリ
アミン処理の方法により、アミン架橋と同時に第四級ア
ンモニウム塩基を導入する選択透過性膜（特開昭63-240
901号）などが提案されている。

【０００４】しかしながら、架橋構造を有し、かつ負の
電荷あるいは無電荷の表層部に緻密層を有する良好な分
離膜は開発されていず、そのために分離膜として限外ろ
過、逆浸透、精密ろ過、浸透気化などの用途が限られた
ものとなっている。

【０００５】したがって、本発明の目的は、非対称構造
を有し、かつ負の電荷あるいは無電荷の表層部に緻密層
のある分離膜に三次限架橋構造を形成し、耐熱性、耐有
機溶剤性のある分離膜を製造することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に鑑み、少なくとも一方の表層部に緻密層を有する非
対称構造の高分子分離膜で三次元の架橋構造が形成され
たものを鋭意研究した。

【０００７】その結果、意外にもハロアルキル基を有す
る高分子を用いて作られた緻密層を有する非対称構造の
高分子膜を８０％以上好ましくは８５％以上の硫酸で処
理することによって、三次元の架橋構造が導入され、硫
酸濃度の選定によって架橋構造を主に導入することも、
また架橋構造の形成を同時にスリホン酸基を導入するこ
とも可能なことを見いだし、本発明を提供するに至った
ものである。

【０００８】本発明にいう緻密層を有する非対称構造の
高分子膜上物とは、一般にポリマー溶液を貧溶媒中に入
れて製膜したとき、膜表層が緻密な薄膜状となり、内部
はスポンジ状となる、いわゆる相転換法により得られる
膜であり、該緻密層は完全に無孔の場合もあり、また限
外ろ過膜、精密ろ過膜に相当する程度の細孔を有する場
合がある。このような本発明の緻密層を有する非対称構
造の高分子膜状物に用いる素材としては、従来公知の非
対称構造の膜の製造に用いられている高分子が何ら制限
なく用いられる。例えば、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルイ
ミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド
樹脂などの一般にエンジニヤリングプラスチックスと称
されているものである。更に単一の高分子のみでなく、
上記高分子の混合物でもよく、重合系の高分子、例えば
ポリアクリロニトリルに上記エンジニヤリングプラスチ
ックスを混合したものであってもよい。

【０００９】一般に表層部に緻密層を有する非対称構造
の膜は、上記したような高分子の一種以上をＮ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
サイドなどの極性溶媒に均一に溶解し、これを平板上に
流延し、或いは紡糸して水、アルコールなどの上記した
高分子に対して貧溶媒である液中に入れて相転換法によ
って製造される。この際、高分子の溶液中に無機塩、有
機物、ポリビニルピロリドンなどの異種の高分子を混合
し、相転換の際に溶出させて表層部の緻密層に細孔を形
成することも目的に応じてできる。

【００１０】このような表層部に緻密層を有する高分子
膜にハロアルキル基を導入する方法は、予め原料の高分
子に従来公知の方法がハロアルキル基を導入して、これ
を用いて製膜することが望ましい。例えばポリスルホン
を塩素系の溶媒に溶解し、これにクロルメチルメチルエ
ーテルと無水の四塩化スズ、四塩化チタン、塩化亜鉛、
塩化鉄、酸化錫などのルイス酸を加えてフリーデルクラ
フト反応によって導入される。勿論、膜状物としたの
ち、クロルメチルメチルエテール、ルイス酸の混合蒸気
中に放置してハロメチル基を導入することも出来るが、
表層部の緻密層の変形をともなう場合が多い。また、ハ
ロアルキル基を有する高分子とハロアルキル基を結合し
ていない高分子とを均一に混合し、共通の溶媒に溶解し
て相転換法によって製膜してもよい。ただ、ハロアルキ
ル基を導入した高分子は、ハロアルキル基の量にもよる
が、一般にハロアルキル基を導入していない高分子と共
通の溶媒に溶解し難くなってくる。好ましくは、予めハ
ロアルキル基を原料高分子に導入し、次いで、該高分子
を用いて相転換法によって、製膜した少なくとも一方の
表層部に緻密層を有する非対称構造の膜状物である。こ
の場合、ハロアルキル基の高分子膜中における割合は、
用いる高分子の構造によって異なり一概に決めることが
難しいが、ハロアルキル基が導入可能なベンゼン環など
の単位について５％から１００％まで導入、好ましくは
１０％から７０％導入される。このハロアルキル基の定
量は、原則として元素分析によって確認できる。

【００１１】次いで、本発明においては、上記のハロア
ルキル基を有する非対称構造の膜状物を、８５％以上の
濃硫酸中に室温、加温下、または冷却下に浸漬して反応
処理する。処理温度は反応に供する高分子膜状物の構造
（高分子の種類）によって異なる。この場合、架橋反応
を主に行いたいときは比較的希簿な硫酸で処理するとよ
く、架橋反応と同時にスルホン化反応も行いたいときは
比較的高濃度の硫酸で処理することが望ましい。

【００１２】このような本発明の処理により、硫酸が一
種のルイス酸であるため、触媒作用をしてハロアルキル
基の相互、ハロアルキル基と芳香環などの間に結合を形
成すると思われる。この際、硫酸の濃度が比較的高い
と、ルイス酸としての作用と同時にスルホン酸基の導入
試薬として作用することになる。ルイス酸としては硫酸
に限らず各種のものがあり、これらについて同様に架橋
反応の作用が考えられる。しかし、他のルイス酸は一般
に二硫化炭素、塩素系の溶媒を必要とする。したがっ
て、これらの溶媒は、ルイス酸の溶媒であると同時に、
ハロアルキル基を結合した非対称構造を有する高分子膜
の溶媒になるものであり、例えば二硫化炭素に触媒量の
四塩化スズを溶解したものに例えばクロルメチル化ポリ
スルホンで作った膜を浸漬すると、該膜は二硫化炭素に
よって著しく膨潤し、遂には非対称構造も失われてしま
う。また、例えばエチレンジクロライドなどを溶媒を用
いて上記の膜状物を処理すると、架橋反応の前に溶解し
てしまうことになる。従って、本発明においては、架橋
反応を行うあたり、特定された濃度の硫酸を用いること
に意味がある。硫酸との反応時間は処理する膜の原料と
なっているポリマーの種類、反応温度、硫酸濃度によっ
て全く異なるが、一般に３０秒〜２００時間の間で適宜
選定される。

【００１３】なお、本発明の８０％以上の硫酸で適宜処
理された膜は、そのまま水に浸漬すると発熱して膜表層
部の緻密層の構造が変形するため、出来るだけ発熱しな
いような条件で処理した濃硫酸を除去する必要がある。
即ち、８０％以上の濃硫酸と反応した膜は、例えば８０
％，６０％，４０％，２０％などと順次に希釈された硫
酸で洗浄し水洗して最後に希簿なアルカリで中和した
後、水洗する。

【００１４】本発明の分離膜としては、特に形状を制限
するものでなく、例えば平膜、チューブ状の膜、中空糸
など各種の分離膜が挙げられる。

【００１５】

【発明の作用と効果】本発明の得られる分離膜は、三次
元架橋構造を有するために、分離膜を構成している高分
子が溶解する溶媒にも不溶で膨潤も殆どない。従って、
有機溶媒中での分離膜の使用が可能である。また三次元
構造を有するため耐熱性も著しく向上し、蒸気殺菌をす
ることも可能となり、膜の利用分野を著しく拡大するこ
とに寄与する。さらに、荷電によりイオン性物質の分
離、分離膜における有機汚染の問題も解決できる。

【００１６】

【実施例】本発明の内容を以下の実施例によって具体的
に示すが、本発明はこれらの実施例によって拘束される
ものではない。

【００１７】実施例１ ポリスルホン（アモウケミカルジャパン社製、重量平均
分子量３５，０００）である

【００１８】

【化１】

【００１９】上記のくり返し単位を有する高分子３５０
０部をエチレンジクロライド３６００部に均一に溶解
し、これに無水の塩化亜鉛３１部とクロルメチルメチル
エーテル５００部を加えて２５．０℃で１２時間攪拌し
たのち、純水１００部を加えて反応を止め、次いで大過
剰のメタノール中に投入して高分子を析出させた。

【００２０】この高分子を乾燥後、再びクロロホルム中
に溶解し、次いで大過剰のメタノール中に投入して高分
子を析出させた。この操作を２回繰り返して高分子を精
製した。得られた高分子を減圧乾燥したのち、一部をと
り、元素分析によって塩素の含量を調べたところ６．２
％であった。また、赤外吸収スペクトルによってクロル
メチル基の存在が確認でき、そのクロルメチル基は上記
高分子の単位に大略１ヶの割合で入っていることが分か
った。

【００２１】このクロルメチル基を導入したポリスルホ
ン２０部を８０部のＮ−メチルピロリドンに溶解し、メ
ッシュフィルターでろ過したのち、そのドープ液を二重
管ノズルを有する紡糸装置から水中に押出して、内径
０．８ｍｍ、外径１ｍｍの中空糸を得た。この中空糸の
断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、両表層部に
緻密な層があり、中間部は指状の多孔質構造をしてい
た。

【００２２】この中空糸を風乾した後、それぞれ８０
％、９０％、９５％、９８％の濃硫酸中に、それぞれ２
４時間、２４時間、４時間、３０分間浸漬して後、８０
％、６０％、４０％、２０％のそれぞれの硫酸に平衡に
したのち（７０％の硫酸に浸漬した膜は６０％から浸漬
した）、水洗し、次いで０．１規定の苛性ソーダ水溶液
中に平衡にした。得られた膜をそれぞれメチルオレンジ
の２％水溶液に４時間浸漬したのち、水洗して染色の度
合を見たところ、９５％及び９８％硫酸に浸漬した膜は
著しく染色されていたが、８０％硫酸に浸漬した膜は殆
ど染色されなかった。

【００２３】また、そこで酸型にした中空糸膜を充分に
水洗後０．５規定の食塩水に浸漬平衡にして、イオン交
換して出た水素イオンを１／１０規定ＮａＯＨでの滴定
によって求めた。指示薬はメチルオレンジを用いた。９
８％硫酸、９５％硫酸に浸漬した膜は交換容量はそれぞ
れ０．７４ミリ当量／グラム乾燥膜、０．３６ミリ当量
／グラム乾燥膜であったが、８０％硫酸に浸漬した膜は
０．０５ミリ当量／グラム乾燥膜であった。また、膜を
クロロホルム、エチレンジクロライド中に浸漬したとこ
ろ、若干膨潤はしたがいづれの膜も溶解しなかった。

【００２４】また、比較のために７０％硫酸に２４時間
浸漬した膜を作ったところ、メチルオレンジ系で染色さ
れず、クロロホルム、エチレンジクロライドのいづれに
も溶解した。

【００２５】さらに、この中空糸５本（長さ２０ｃｍ）
をエポキシ樹脂によってガラス管内に封入して、中空糸
内部へ液の供給と中空糸外へ透過してきたものを採取す
る取り出し口を付けて浸透気化装置をセットした。次い
で、中空糸の内側に９０％の含水イソプロピルアルコー
ル（６０℃）を流し、中空糸の外側を５ｔｏｒまで減圧
にした。中空糸を透過してきた蒸気は、ドライアイス−
メタノールで冷却したトラップに捕集して後、ガスクロ
マトグラフィーによって分析した。透過した量から単位
時間あたりの透過量を求めたところ１２５０g/hr・m
²で、透過液中のイソプロピルアルコールの濃度は１．
８％に過ぎなかった。

【００２６】実施例２ 実施例１で得たクロルメチル化ポリスルホン１０部をク
ロルメチル化していないポリスルホン１０部とともにＮ
−メチルピロリドン８０部均一に溶解した。これをメッ
シュフィルターでろ過したのち、脱気してポリエステル
製の不織布の上に直径４０ｃｍのローラ上に０．１ｍｍ
のスリットを作った間からコーティングして、それをそ
のまま水中に入れて、相転換させ製膜した。ここで得ら
れた平膜を一旦乾燥して後、９０％濃硫酸中に５時間浸
漬して後、次いで８０％硫酸、４０％硫酸において順次
平衡にした後、水洗し、さらに０．１規定の水酸化カリ
ウム水溶液に平衡にした後再び乾燥した。この膜の非対
称構造を有している表層部はメチルレッドによって著し
く染色された。なお、硫酸に浸漬していない原膜は染色
されなかった。

【００２７】また、硫酸に浸漬した膜と浸漬していない
原膜をエチレンジクロライド中に浸漬した結果、硫酸に
浸漬した膜は若干膨潤した程度で変化が無かったが、硫
酸に浸漬していない原膜は、補強材の不織布を残すのみ
で完全に溶解した。

【００２８】この２種の平膜を用いて、９５％の含水エ
タノールの脱水を実施例１と同様の浸漬気化法によって
行った。温度は６０℃で２ｔｏｒまで減圧にして膜透過
したガスを捕集して分析したところ、硫酸処理していな
い膜では透過液量が２１００ｇ／ｈｒ・ｍ²で透過液中
のエタノール濃度は３２％であったが、硫酸処理した膜
では１８００ｇ／ｈｒ・ｍ²の透過液量でエタノール濃
度は８．９％であった。

【００２９】実施例３ 実施例１と同様の操作でポリスルホンのクロルメチル化
を反応時間を短かくして実施したところ、生成したクロ
ルメチル化ポリスルホン中のＣｌ含量は４．２％であっ
た。このクロルメチル化ポリスルホン１５部と分子量６
万のポリビニルピロリドン５部をＮ−メチルピロリドン
８０部に溶解した。メッシュフィルターでろ過したの
ち、粘稠な液を実施例２と同様にしてポリエステル製の
不織布上に塗布し、直ちに水浴を通して凝固分担させ
た。得られた膜は表層部に緻密層があり、内部はスポン
ジ状となっていた。

【００３０】この膜を限外ろ過膜を評価する装置に組込
んで３ｋｇ／ｃｍ²の加圧下に透水量を測定したとこ
ろ、３５０ｌ／ｈｒ・ｍ²であった。分画分子量を単分
散のポリエチレングライコールで測定したところ約２
０，０００であった。

【００３１】次に、この膜を２０％硫酸、４０％硫酸、
８０％硫酸と順次平衡にしたのち、９０％濃硫酸に５時
間浸漬したのち、再び順次に希薄な硫酸に浸漬して後、
水洗しさらに０．１規定の苛性ソーダ中に浸漬した。こ
の膜の透水量を同様に測定したところ５００ｌ／ｍ²・
ｈｒであり、分画分子量は約２０，０００であって変化
が無かった。

【００３２】次いで、ポリエチレングライコールを水と
アセトンの３：１の混合溶媒に溶解した液を同様にろ過
したところ、硫酸で処理した膜は分画分子量２０，００
０の分画性を示したが、硫酸で処理していない膜は分画
分子量は５０，０００となり、溶出曲線はブロードとな
っていた。

【００３３】実施例４ 下記式で表される繰り返し単位

【００３４】

【化２】

【００３５】を有するポリエーテルイミド（ゼネラル・
エレクトリック社製、商品名ウルテム１０００、重量平
均分子量４０，０００）１５部と実施例１で合成したク
ロルメチル化ポリスルホン５部をＮ−メチルピロリドン
８０部に均一に溶解し、ろ過後、二重管ノズルを用いて
中空糸を水中にいれて凝固させ、内面に緻密層を有し、
外部は多孔質である中空糸を得た。この膜を風乾し、さ
らに１５０℃で３０分加熱乾燥して後、９０％、４℃に
冷却した濃硫酸を中空糸内に１０分間通した後、順次に
８０％、４０％の硫酸を中空糸内に通した後、水洗し、
最後に０．１規定の苛性ソーダを中空糸内に流して後に
乾燥した。

【００３６】この得られた膜の内側にエチレンジクロラ
イドを流したが、中空糸自体に変化は無かった。他方、
硫酸で処理していない膜の中にエチレンジクロライドを
入れたら直ちに中空糸は溶解した。

【００３７】実施例５ 実施例３で製造した限外ろ過膜を１２７℃の蒸気中に１
時間放置して後、ポリエチレングライコールで分画分子
量を測定した。その結果、硫酸で処理した膜の透水量は
４７０ｌ／ｈｒ・ｍ²であり、分画分子量は約２０，０
００で殆ど変化無かったが、硫酸で処理していない膜は
透水量は１２０ｌ／ｈｒ・ｍ²となり、分画分子量は約
８０００となっていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロアルキル基を結合した表層部の少なく
   とも一方に緻密層を有する非対称構造の高分子膜状物
   を、８０％以上の濃硫酸と接触処理させることを特徴と
   する分離膜の製造方法。