JPH0635131A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】自動現像機を用いたレーザースキャナー用ハロ
ゲン化銀感材の現像処理に於て、処理液の補充量を少く
しても写真特性が安定している画像形成方法を提供す
る。 【構成】レーザースキャナー用ハロゲン化銀感材を自動
現像機で現像処理する画像形成方法で下記条件を満す。 １）感材は透明支持体上に６００ｎｍ以上に分光増感さ
れたＡｇＣｌ含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤
層を有する。 ２）現像液及び定着液の補充量は感材１m²当り２００ml
以下。 ３）ａ）又はｂ）からなる帯電防止層を有する。 ａ）：導電性金属酸化物及び／又は導電性ポリマー。 ｂ）：現像液及び定着液および水への溶解性が３５℃で
０．０１wt％以下のポリオキシエチレン系ノニオン界面
活性剤及び含フッ素界面活性剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動現像機を用いて行う
レーザースキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法に関するものであり感光材料の単位面積当りの
現像補充液量が少なくでき、かつ安定な写真性能を得る
ことができる画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に露光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理さ
れる。最近は、その殆んどが自動現像機（以下自現機と
略称する）を用いて処理される。そしてその際に感光材
料の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら現像
処理されるのが普通である。かかる現像処理を行った時
安定した写真性能が得られることが望まれてきた。さら
に単位面積当りの補充液量をより少くして安定した写真
性能が得られることが望まれてきた。従来は、例えばＸ
−レイ写真やグラフィックアーツ感材のようないわゆる
シート状の写真材料１m²に対して現像補充液を２５０ml
以上、特に３３０ml以上を補充するのが一般的であっ
た。しかし写真現像廃液は高い化学的酸素要求量（いわ
ゆるＣ．Ｏ．Ｄ）又は生物的酸素要求量（いわゆるＢ．
Ｏ．Ｄ）を有しているため、現像廃液に化学的又は生物
的な処理等を施して無害化してから廃液することが行わ
れている。これらの廃液処理には多大な経済的負担がか
かるために現像補充液量の少ない現像方法が望まれてき
た。一方、写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査
し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料
上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしく
はポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による画像形
成方法が知られている。スキャナー方式による画像形成
方法を実用した記録装置は種々あり、これらのスキャナ
ー方式記録装置の記録用光源の１つとして６００ｎｍ以
上の波長のレーザーが使用されることが多い。また、写
真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および写
真層から成っているので写真感光材料の製造工程中なら
びに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触摩
擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積され
ることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害を
引起すが、重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電
荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し写真フ
ィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝状や羽
毛状の線斑を生ずることである。またこれらの蓄積され
た静電電荷はフィルム表面へ塵埃が付着したり、撮影や
フィルム搬送機で搬送不良を生じたり、塗布が均一に行
なえないなどの第２次的な故障を誘起せしめる原因にも
なる。レーザーを用いるスキャナー方式においては、高
速且つ正確なフィルム搬送が必須であり、静電気による
搬送不良を生じると正しい画像を得ることができなくな
り、誤った判断を与えて重大な問題を生じる。この対策
として、一般に写真感光材料は帯電防止剤が用いられて
いる。しかしながら、前述の処理液補充量を低減させる
と、写真感光材料中の帯電防止剤が処理液中に溶出し、
その蓄積量が増大して、不溶解物として析出する。これ
によって、現像液および定着液中の汚れ（フケ状の汚れ
など）や泡立ちが生じ、現像および定着不良の原因とな
る。このため、現像および定着補充液量が低減でき、か
つ安定な写真性能を得ることができる。画像形成方法が
望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は自現機
を用いたレーザースキャナー用ハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理において単位面積当りの現像および定着補
充液量の少ない画像形成方法を提供することにある。さ
らに現像および定着補充液量が少なくても写真特性の安
定性が良いものが得られる画像形成方法を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、レーザースキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料を１m²当り２００ml
以下の割合で現像液および定着液を補充する自動現像機
を用いて画像形成する方法において、透明支持体の一方
側に６００ｎｍ以上に分光増感された塩化銀含有率９０
モル％のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有し、導
電性金属酸化物および／または導電性ポリマー、および
／または現像液、定着液および水への溶解性が３５℃で
０．０１重量％以下であるポリオキシエチレン系ノニオ
ン界面活性剤および含フッ素界面活性剤を含有する写真
感光材料を用いることによって達成された。

【０００５】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される高塩化銀は９０モル％以上（平均値）
の塩化銀を含む、塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀もし
くは塩化銀である。沃化銀含有率は１モル％以下が好ま
しい。特に好ましいのは９６モル％以上（平均値）の塩
化銀を含む塩臭化銀もしくは塩化銀である。これは次の
理由によっている。現像補充液量を低減させるにはハロ
ゲン化銀乳剤塗布量を減ずる必要があり、単純に減ずる
と処理後の最高黒化濃度が低下してしまう。これを解決
するためには、ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズを低減さ
せればよいことが知られているが、処理後の銀色調が黄
色化してしまい、特に医療用途には不適である。特願平
４−１０７８８７には、ハロゲン化銀の塩化銀含有率が
少なくとも９０モル％あると、処理後の銀色調の黄色化
が防げることが示されている。このため、現像補充量を
低減させ、なおかつ処理後の銀色調を黄色化させないた
めには、ハロゲン化銀の塩化銀含有率は少なくとも９０
モル％である必要がある。さらに、本発明に用いる高塩
化銀乳剤は、そのハロゲン化銀粒子中に臭化銀含有率が
基質に比べて相対的に高い臭化銀局在層を有することが
好ましい。

【０００６】このような局在構造の好ましい例はハロゲ
ン化銀粒子の表面または表面に近い内部に局在相を有す
るものであり、特に粒子の結晶表面のエッジ部やコーナ
ー部、あるいは結晶面に突起状に局在相を有するものは
好ましい。局在相中のハロゲン組成は臭化銀含有率にお
いて１０モル％以上９５モル％以下であればよく、１５
モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。更に
は２０モル％以上６０モル％以下であることが好まし
く、３０モル％以上６０モル％以下であることが最も好
ましい。局在相の残りのハロゲン化銀は塩化銀より成る
が、微量のヨー化銀を含むことも好ましい。但し、前述
のように全ハロゲン化銀量に対して１モル％を越えるこ
とは好ましくない。また、これらの局在相は当該乳剤の
全ハロゲン化銀粒子を構成するハロゲン化銀のうちの
０．０３モル％以上１０モル％以下を占めることが好ま
しく、更には０．１モル％以上５モル％以下を占めるこ
とが好ましい。

【０００７】局在相は単一のハロゲン組成から成る必要
はなく、明確に臭化銀含有率の異なる二つ以上の局在相
を有していてもよく、また局在相以外の他の相との界面
がハロゲン組成において連続的に変化しながら形成され
ているようなものでもよい。上述のような臭化銀局在相
を形成するには、既に形成されている塩化銀または高塩
化銀粒子を含む乳剤に水溶性銀塩と水溶性臭化物を含む
水溶性ハロゲン塩を同時混合法で反応させて沈積させた
り、同じく既に形成されている塩化銀または高塩化銀粒
子の一部をいわゆるハロゲン変換法を用いて臭化銀富有
相に変換したり、あるいは塩化銀または高塩化銀粒子よ
りも粒子サイズにおいて微粒子の臭化銀または高塩化銀
粒子、その他難溶性銀塩を添加して塩化銀または高塩化
銀粒子の表面に再結晶化によって結晶化させることで形
成させることもできる。このような製造法については、
例えば欧州特許出願公開第０，２７３，４３０Ａ２号に
も記載されている。

【０００８】局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例
えば「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸
善、に記載）あるいはＸＰＳ法（例えば「表面分析、−
ＩＭＡ、オージエ電子・光電子分光の応用−」講談社、
に記載）等を用いて分析することができる。また臭化銀
局在相を電子顕微鏡観察や前述の欧州特許出願公開第
０，２７３，４３０Ａ２号に記載の方法によって知るこ
ともできる。

【０００９】このような方法の中で、本発明において特
に有用な高臭化銀層の形成方法は化学熟成する際に高塩
化銀乳剤の表面に臭化銀および／または塩臭化銀を形成
する方法であり、高感度、低カブリを得ることができる
点で好ましい。

【００１０】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には、銀
イオン以外の金属イオン（例えば周期率表第VIII族の金
属イオン、第II族の遷移金属イオン、第IV族の鉛イオ
ン、第Ｉ族の金属イオンや銅イオン等）あるいはその錯
イオンを含有させることが、本発明の効果を様々な条件
でより良く発揮させる上で好ましい。これ等の金属イオ
ンあるいはその錯イオンを含有させるのは、ハロゲン化
銀粒子全体であっても、前述の臭化銀局在相であって
も、その他の相であってもよい。前記の金属イオンある
いはその錯イオンのうち、イリジウムイオン、パラジウ
ムイオン、ロジウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、白
金イオン、金イオン、銅イオン等から選ばれたものは特
に有用である。これ等の金属イオンあるいは錯イオンは
単独で用いるよりも併用することで望ましい写真性が得
られることも多く、特に局在相と粒子のその他の部分の
間で添加イオン種や添加量を変えることが好ましい。特
に、イリジウムイオンやロジウムイオンは局在相に含有
させることが好ましい。

【００１１】金属イオンあるいは錯イオンをハロゲン化
銀粒子の局在相および／または粒子のその他の部分に含
有させるには、この金属イオンあるいは錯イオンをハロ
ゲン化銀粒子の形成前、形成中あるいは形成後の物理熟
成時に反応容器に直接添加するか、水溶性ハロゲン塩ま
たは水溶性銀塩の添加液の中に予め添加しておけばよ
い。局在相を微粒子の臭化銀または高塩化銀で形成する
場合には上記と同様の方法で臭化銀または高塩化銀微粒
子中に含有させておいて、それを塩化銀または高塩化銀
乳剤に添加してもよい。また、銀塩以外の、例えば上記
のような金属イオンの比較的難溶性の臭化物を固体ある
いは粉末のまま添加することで、局在相を形成しつつ金
属イオンを含有させてもよい。

【００１２】本発明のハロゲン化銀乳剤は（１００）面
／（１１１）面比が５以上、好ましくは１０以上のハロ
ゲン化銀粒子を５０wt％以上含有し、より好ましくは、
６０wt％以上、特に８０wt％以上含有していることが好
ましい。

【００１３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大
きさは０．４μｍ以下より大でなく、好ましくは０．３
５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。
これは粒子が小サイズの方が高被覆力が得られるため、
銀／バインダー比を低減できる点で望ましい。

【００１４】ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても
狭くてもよいが、いわゆる単分散乳剤のほうが潜像安定
性・耐圧力性等の写真特性や現像液ｐＨ依存性等の処理
安定性において好ましい。ハロゲン化銀粒子の投影面積
を円換算したときの直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径
で割った値Ｓ／ｄが２０％以下が好ましく、１５％以下
であれば更に好ましい。本発明に用いる塩化銀、塩臭化
銀または塩沃臭化銀乳剤はP.Glafkides （グラフキデ）
著の「写真の化学と物理」（ポール・モンテル社、１９
６７年）、G.F.Duffin（ダフィン）著の「写真乳剤の化
学」（フォーカル・プレス社、１９６６年）、V.L.Zeli
kman（ツェリックマン）等著の「写真乳剤の調製と塗
布」（フォーカル・プレス社、１９６４年）等に記載さ
れた方法を応用して調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよいが、特に
酸性法、中性法は本発明においてカブリを少なくする点
で好ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させてハロゲン化銀乳剤を得るにはいわゆる片側混合
法、同時混合法またはそれらの組み合わせのいずれを用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の条件下において形成
させるいわゆる逆混合法を用いることもできる。本発明
に好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同時混合法を用
いることが好ましい。同時混合法の一つの形式として、
ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を一定に
保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル・ジェ
ット法を用いることは更に好ましい。この方法を用いる
と、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が
狭い本発明に好ましいハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。

【００１５】このようなハロゲン化銀の粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、あるいは前述のようなイリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
その錯塩を共存させてもよい。粒子形成時または形成後
に、ハロゲン化銀溶剤（例えば、公知のものとして、ア
ンモニア、チオシアン酸塩、米国特許第３，２７１，１
５７号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２
４０８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−
１００７１７号あるいは特開昭５４−１５５８２８号等
に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）を用いて
もよく、前述の方法と併用すると、ハロゲン化銀結晶形
状が規則的で粒子サイズ分布が狭い本発明に好ましいハ
ロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００１６】物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去する
には、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法、また
は限外濾過法等を利用することができる。本発明に使用
する乳剤は硫黄増感あるいはセレン増感、還元増感、貴
金属増感等の単独もしくは併用により化学増感すること
ができる。即ち活性ゼラチンや、銀イオンと反応し得る
硫黄化合物を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
化合物、メルカプト化合物、ローダニン化合物等）を用
いる硫黄増感法や、還元性物質（例えば第一スズ塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物等）を用いる還元増感法、そして金属
化合物（例えば前述の金錯塩、白金、イリジウム、パラ
ジウム、ロジウム、鉄等の周期率表第VIII族の金属塩ま
たはその錯塩等）を用いる貴金属増感法等を、単独また
は組み合わせて用いることができる。本発明の乳剤にお
いては、硫黄増感またはセレン増感が好ましく用いら
れ、更にこれらに金増感を併用することが好ましい。ま
たこれらの化学増感に際し、ヒドロキシアザインデン化
合物あるいは核酸を存在させることが、感度・階調を制
御する上で好ましい。

【００１７】本発明に用いる６００ｎｍ以上の増感色素
は特開平３−１１３３６号、特開昭６４−４０９３９
号、特願平２−２６６９３４号、同３−１２１７９８
号、同３−２２８７４１号、同３−２６６９５９号およ
び同３−３１１４９８号等に記載の増感色素を好ましく
用いることができる。これらの増感色素は単独に用いて
もよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の
組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増
感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示
す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Dis
closure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）
第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５
００、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同
５９−１９２２４２等に記載されている。本発明の６０
０ｎｍ以上の増感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒
子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物
を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止
化合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望
ましく、その選択のため試験の方法は当業者のよく知る
ところである。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当
り１０^-7ないし１×１０^-2モル、特に１０^-6モルないし
５×１０^-3モルの範囲で用いられる。

【００１８】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、存在中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。これらの
ものの中で、好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、
５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾ
ール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。ま
た、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。さら
に特開昭６２−３０２４３号に記載の現像中に抑制剤を
放出するような化合物を、安定剤の目的で含有させるこ
とができる。

【００１９】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。本発明の写
真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロ
ム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素な
ど）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸など）、などを単独または組合せて用い
ることができる。

【００２０】本発明を用いて作られた白黒写真感光材料
には、親水性コロイド層にフィルター染料として、ある
いはイラジェーション防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。

【００２１】本発明の写真感光材料の支持体としては、
１５０〜２５０μｍの厚さを有している必要がある。こ
れは医療用シャーカステン上で観察する際の取扱い性の
点で必須である。また、材質としてはポリエチレンテレ
フタレートフィルムが好ましく、特に青色に着色してい
ることが好ましい。支持体は親水コロイド層との密着力
を向上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あ
るいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法
が好ましい。あるいは、スチレンブタジエン系ラテック
ス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設
けてもよく、またその上層にゼラチン層を更に設けても
よい。また、ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機
溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これらの下塗層は
表面処理を加えることで更に親水コロイド層との密着力
を向上することもできる。

【００２２】本発明の支持体に対してハロゲン化銀乳剤
層側のゼラチン総塗布量としては３．５ｇ／m²以下であ
ることが好ましく、より好ましくは３．３ｇ／m²以下、
さらには３．０ｇ／m²が好ましい。また、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤の片面当りの塗布Ａｇ量は、２．６ｇ／m²
以下であり、好ましくは２．３ｇ／m²以下、さらに好ま
しくは２．０ｇ／m²以下である。さらに、ハロゲン化銀
乳剤層の銀とゼラチンの重量比率も迅速処理適性という
観点から重要な因子である。ハロゲン化銀乳剤層の銀と
ゼラチン比率を上げると、自動現像機で処理した際に、
ローラーの突起物によってハロゲン化銀写真感光材料が
剥離して、画像が見えにくくなるという、いわゆる乳剤
ピックオフが発生する。この観点からハロゲン化銀乳剤
層の銀とゼラチンの重量比率は、１．４以下が好ましく
より好ましくは１．２以下、さらには１．１以下が好ま
しい。

【００２３】本発明に好ましく使用される帯電防止剤に
ついて記す。まず第１に、好ましく使用される導電性材
料は結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むも
の及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する
異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高
いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカ
ブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例とし
てＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ
₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ
₅ 等、あるいはこれらの複合酸化物が良く、特にＺｎ
Ｏ、ＴｉＯ₂ 及びＳｎＯ₂ が好ましい。異種原子を含む
例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添
加、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素
等の添加、またＴｉＯ₂ に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加
が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１mo
l ％〜３０mol ％の範囲が好ましいが、０．１mol ％〜
１０mol ％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散
性、透明性改良のために、微粒子作成時にケイ素化合物
を添加してもよい。本発明の金属酸化物微粒子は導電性
を有しており、その体積抵抗率は１０⁷ Ω−cm以下、特
に１０⁵ Ω−cm以下である。これらの酸化物については
特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９
号、同５８−６２６４７号などに記載されている。更に
又、特公昭５９−６２３５号に記載のごとく、他の結晶
性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタ
ン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用
してもよい。利用できる粒子サイズは１μ以下が好まし
いが、０．５μ以下であると分散後の安定性が良く使用
し易い。また光散乱性をできるだけ小さくする為に、
０．３μ以下の導電性粒子を利用すると透明感光材料を
形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性材
料が針状あるいは繊維状の場合はその長さは３０μｍ以
下で直径が１μ以下が好ましく、特に好ましいのは長さ
が１０μｍ以下で直径０．３μ以下であり長さ／直径比
が３以上である。本発明のこれらの導電性を有する金属
酸化物は、バインダーなしで塗布液から塗布されてもよ
く、その場合更にその上にバインダーを塗布することが
好ましい。又、本発明の金属酸化物はバインダーと共に
塗布されることが更に好ましい。バインダーとしては、
特に制限されないが、前述の磁性体層に用いられるバイ
ンダーなども用いることができ、例えば、ゼラチンやデ
キストラン、ポリアクリルアミド、デンプン、ポリビニ
ルアルコールのような水溶性バインダーでもよいし、ポ
リ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチ
レン／ブタジエン共重合体、ポリスチレン、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネートなどの合成重合体バインダー
を有機溶媒で使ってもよいし更にこれらの重合体バイン
ダーを水分散体の形体で用いてもよい。又、これらの金
属酸化物は球形状のものと繊維状のものを混合して使用
しても良い。本発明の金属酸化物の含有量は、０．００
０５１ｇ／m²でありより好ましくは０．０００９〜０．
５ｇ／m²、特に好ましくは０．００１２〜０．３ｇ／m²
である。

【００２４】又、本発明の効果を阻害しない範囲で本発
明の金属酸化物からなる層中に耐熱剤、耐候剤、無機粒
子、水溶性樹脂、エマルジョン等をマット化、膜質改良
のために添加しても良い。例えば、本発明の金属酸化物
からなる層中に無機微粒子を添加してもよい。添加する
無機微粒子の例としては、シリカ、コロイダルシリカ、
アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、
炭酸カルシウム等をあげることができる。微粒子は、平
均粒径０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは
０．０１〜５μｍ、塗布剤中の固型分に対して重量比で
０．０５〜１０倍が好ましく、特に好ましいのは０．１
〜５部である。

【００２５】次に本発明に好ましく用いられる導電性ポ
リマー、又はラテックスについて記す。用いられる導電
性ポリマーは特に限定されず、アニオン性、カチオン
性、ベタイン性及びノニオン性のいずれでも良いが、そ
の中でも好ましいのはアニオン性、カチオン性である。
より好ましいのはアニオン性であるスルホン酸系、カル
ボン酸系、リン酸系ポリマー又はラテックスであり、又
３級アミン系、４級アンモニウム系、ホスホニウム系で
ある。これらの導電性ポリマーは、例えば、特公昭５２
−２５２５１号、特開昭５１−２９９２３号、特公昭６
０−４８０２４号、米国特許４７０１４０３号記載のア
ニオン系ポリマー又はラテックス、特公昭５７−１８１
７６号、同５７−５６０５９号、同５８−５６８５６
号、米国特許４１１８２３１号などに記載のカチオン系
ポリマー又はラテックスを挙げることができる。以下に
これらの導電性ポリマー又はラテックスについて具体例
を記すが、これに限定されるものではない。

【００２６】

【化１】

【００２７】

【化２】

【００２８】本発明のこれらの導電性を有するポリマー
又はラテックスはバインダーなしで塗布液から塗布され
てもよく、その場合更にその上にバインダーを塗布する
ことが好ましい。又、本発明の導電性を有するポリマー
又はラテックスはバインダーと共に塗布されることが更
に好ましい。バインダーとしては特に限定されないが、
好ましいのは前述したバインダーである。更に又、これ
らのバインダーと共に硬化剤も利用でき、それらの好ま
しい例は前述した硬化剤と同じである。本発明の導電性
を有するポリマー又はラテックスの含有量は、０．００
５〜５ｇ／m²であり、好ましくは０．０１〜３ｇ／m²、
より好ましくは０．０２〜１ｇ／m²である。又、バイン
ダーは０．００５〜５ｇ／m²であり、好ましくは、０．
０１〜３ｇ／m²、特に好ましくは０．０１〜２ｇ／m²で
ある。導電性ポリマー又はラテックスとバインダーの比
は、重量比で９９：１から１０：９０であり好ましいの
は９５：５から１５：８５であり、特に好ましいのは９
０：１０から２０：８０である。本発明に使用される導
電性金属酸化物、ポリマー及びラテックスの添加層は特
に限定されないが、例えば保護層、中間層、乳剤層、Ｕ
Ｖ層、アンチハレーション層、下塗り層、バック層、バ
ック保護層を挙げることができる。これらの中で好まし
いものとしては保護層、中間層、アンチハレーション
層、下塗り層、バック層、バック保護層であり、特に好
ましいのは下塗り層、バック層、中間層、アンチハレー
ション層である。

【００２９】他の具体例としては以下の方法がある。感
光材料の構成層の少なくとも一層に、少なくとも一層以
上のポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤を含有す
ることを特徴とする。本発明に用いられるポリオキシエ
チレン系界面活性剤は、現像液、定着液及び水への溶解
性が３５℃で０．０１重量％以下であることが特徴であ
る。本発明において用いられるポリオキシエチレン系界
面活性剤について以下に記す。本発明のポリオキシエチ
レン系界面活性剤はその溶解性が本発明の範囲にあれば
特に限定されないが、好ましくは炭素数が１２以上のア
ルキル、アルケニル、アリル基を有する疎水部と重合度
５以上のポリオキシエチレン基の親水部から導かれる化
合物を挙げることができる。更に好ましくは炭素数１６
以上のアルキル、アルケニル、アリル基を有する疎水部
と重合度７以上３０以下のポリオキシエチレン基の親水
部から導かれる化合物である。これらのポリオキシエチ
レン系界面活性剤の合成は従来知られている方法で得る
ことができ、代表的な界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキル（アルケニル、アリル）エーテル類、
ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル、アリル）酸
エステル類、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニ
ル、アリル）アミン又はアミド類、シリコーンのポリオ
キシエチレン類を挙げることができる。以下に本発明の
ポリオキシエチレン系界面活性剤を挙げる。

【００３０】

【化３】

【００３１】次に本発明で用いられる３５℃での現像
液、定着液及び水への溶解度が０．０１重量％以下の含
フッ素系界面活性剤について記す。本発明の含フッ素界
面活性剤は、その溶解性が本発明の範囲にあれば特に限
定されないが、好ましくは炭素数４以上のフッ素で一部
又は全部が置換されたアルキル、アルケニル、アリル基
を有するアニオン、カチオン、ベタイン、ノニオン性化
合物であり、更に好ましいのは炭素数６以上のパーフル
オロアルキル、パーフルオロアルケニル、パーフルオロ
アリル基を有するアニオン、カチオン、ベタイン、ノニ
オン性化合物である。以下に本発明で用いられる含フッ
素界面活性剤の具体例を記す。

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤
と含弗素界面活性剤は、現像処理されてもその溶解性が
小さいために感材中に残存する。このため、処理液中に
溶出しにくく、処理液を汚すことも泡立ちを低減でき
る。本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤及び含フ
ッ素界面活性剤の添加場所は、写真感光材料のハロゲン
化銀乳剤層又はその他の構成層の少なくとも１層であり
その他の構成層としては例えば表面保護層、バック層、
中間層、下塗層などを挙げることが出来る。添加場所と
して特に好ましいのは表面保護層、バック層である。表
面保護層、あるいはバック層が２層から成る場合は、そ
のいずれの層でもよく、又、表面保護層の上に、さらに
オーバーコートして用いることも出来る。本発明のポリ
オキシエチレン系界面活性剤の含有量は好ましくは５〜
２００mg／m²、更に好ましくは２０〜１００mg／m²特に
好ましくは３０〜７０mg／m²である。又、本発明の含弗
素界面活性剤の含有量は好ましくは０．５〜２００mg／
m²、更に好ましくは１〜１００mg／m²特に好ましくは１
〜６０mg／m²である。

【００３５】尚、本発明のポリエチレン系界面活性剤及
び含弗素界面活性剤はそれぞれ１種でもよいし、２種以
上の混合物でもよい。本発明に用いられるポリオキシエ
チレン系界面活性剤及び含フッ素界面活性剤を感材に適
用するに当っては、水混和性の有機溶剤に溶解して塗布
液中に添加し、しかる後に塗布して感材に含有せしめれ
ば良い。好ましい水混和性有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ホルムアルデヒ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メ
チルセロソルブ、アセトンなどを挙げることができ、場
合によっては水との混合液でもよい。更に本発明のポリ
オキシエチレン系界面活性剤及び含フッ素界面活性剤は
他の水可溶性界面活性剤の水溶液を用いて可溶化又は分
散して用いてもよい。この時場合によっては低沸点有機
溶媒中に予め本発明に用いられる界面活性剤を溶解しし
かる後に分散してもよい。この時好ましく用いられる低
沸点有機溶媒としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、炭酸などのアルキル（メチル、エチル、プロピル
など）、アリールエステルや塩化メチレン、クロロホル
ム、テトラハイドロフラン、ジエチルエーテルなどを挙
げることができる。又、分散剤として用いられる水可溶
性界面活性剤としては従来の公知の界面活性剤を利用で
き、好ましいものとして下記に記す。

【００３６】

【化６】

【００３７】これらの分散剤の添加量は、本発明のポリ
オキシエチレン系界面活性剤あるいは含弗素界面活性剤
の固型分に対して０．５〜１００重量％使用することが
好ましい。本発明の写真感光材料に用いられる各種添加
剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いるこ
とができる。

【００３８】 項 目 該 当 箇 所

【００３９】 １）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目 から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４ ９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１ ９行目。

【００４０】 ２）マット剤、滑り剤、 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目 可塑剤 から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目か ら同右下欄１行目。

【００４１】 ３）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目 から同左下欄１６行目。

【００４２】 ４）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目 から同第１３頁右上欄６行目。

【００４３】 ５）ポリヒドロキシベ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第 ンゼン類 １２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。

【００４４】 ６）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。

【００４５】本発明の現像液に好ましく用いられる現像
主薬はジヒドロキシベンゼン系現像主薬である。ジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬としては、ハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３
−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロ
キノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジ
メチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノン
が好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
本発明では特に上記のジヒドロキシベンゼン系現像主薬
と共に１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−ア
ミノフェノール類を併用するのが好ましい。

【００４６】１−フェニル−３−ピラゾリドン類として
は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。ｐ−アミノフェノール類としては、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどがある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。

【００４７】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノー
ル類等の補助現像主薬を組合せて使用する場合には前者
を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後
者を０．００１〜０．０６モル／リットル（特に０．０
０３〜０．０６モル／リットル）の量で用いるのが好ま
しい。

【００４８】本発明に用いられる現像液は、０．０１２
モル／リットルが好ましい。本発明に用いる現像液の臭
化物イオン濃度が０．０１２モル／リットル以下である
理由は、通常の医療用途の現像液の臭化物イオン濃度は
０．０１６モル／リットル以上であり、この濃度では高
塩化銀含有写真感光材料にとっては現像抑制が大きく、
迅速処理には不敵であるからである。下限は０．０００
４モル／リットル以上が好ましく、さらには０．００１
モル／リットル以上が好ましい。この理由は臭化物イオ
ンが適度に存在することでカブリが低減できるからであ
る。本発明の現像液には亜硫酸塩を用いてもよい。亜硫
酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸
ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．０１モル／リッ
トル以上、０．８モル／リットル以下が好ましい。本発
明に用いる現像液には現像促進のためにアミノ化合物を
含有してもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号、特
開昭６１−２６７７５９号、特願平１−２９４１８号に
記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００４９】本発明に用いられる現像液のｐＨ値は１
０．８以下、さらに９．８以下が好ましい。ｐＨ値の設
定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アル
カリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム）を用いることができる。本発明の現像補充液にはそ
の他、ホウ酸、ホウ砂、第二リン酸ナトリウム、第二リ
ン酸カリウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリ
ウムの如きｐＨ緩衝剤それ以外に特開昭６０−９３４３
３号に記載のｐＨ緩衝剤を用いることができる；臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；ジメチルホル
ムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、
エタノール、メタノールの如き有機溶剤；ベンツトリア
ゾール誘導体としては５−メチルベンツトリアゾル、５
−ブロムベンツトリアゾール、５−クロルベンツトリア
ゾール、５−ブチルベンツトリアゾール、ベンツトリア
ゾール等があるが特に５−メチルベンツトリアゾールが
好ましいニトロインダゾールとしては５ニトロインダゾ
ール、６ニトロインダゾール、４ニトロインダゾール、
７ニトロインダゾール、３シアノ−５−ニトロインダゾ
ール等があるが特に５−ニトロインダゾールが好まし
い。特に５−ニトロインダゾール等の化合物を用いると
きはジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫酸塩保恒剤
を含む部分とは別の部分にあらかじめ溶解しておき使用
時に両部分を混合して水を加えること等が一般的であ
る。さらに５−ニトロインダゾールの溶解せしめる部分
をアルカリ性にしておくと黄色く着色し取扱い等に便利
である。更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟
化剤、硬膜剤などを含んでもよい。

【００５０】現像液中のキレート剤の具体的化合物例と
しては、下記化合物が挙げられる。即ちエチレンジアミ
ンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレン
ジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イ
ミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテ
トラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペ
ンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカ
ルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例え
ばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カ
ルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペン
タホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−
ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン
酸やこれらの塩がある。

【００５１】本発明の現像液には銀汚れの目的のために
特公昭６２−４７０２、特公昭６２−４７０３、特願昭
６３−２４１２３、特願平３−９４９５５、特願平３−
１１２２７５、特願平３−２３３７１８に記載の化合物
を用いることができる。

【００５２】その他に本発明の現像液にはジアルデヒド
系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物を含ませてもよ
い。その具体例を挙げればグルタルアルデヒド、α−メ
チルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒ
ド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メ
トキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデ
ヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒ
ド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジ
メトキシサクシンジアルデヒド、β−イソプロピルサク
シンジアルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデ
ヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜
硫酸塩付加物などがある。ジアルデヒド化合物は処理さ
れる写真層の感度が抑えられない程度に、また乾燥時間
が著しく長くならない程度の量で用いられる。具体的に
は現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましくは３〜１
０ｇである。なかでもグルタルアルデヒドまたはその重
亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。

【００５３】勿論、ジアルデヒド系硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物が用いられた場合には、この付加物の重亜硫酸塩
も現像液中の亜硫酸塩として計算される。この他、Ｌ．
Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセシン
グ・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６
年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１
５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載の添加剤を用いてもよい。

【００５４】本発明では、上記のような現像液を感光材
料１m²あたり２００ml以下、特に５０ml〜２００mlの範
囲で補充しながら現像処理を行う。現像当初に自現機の
現像槽に注入する現像液としては、上記の現像液と同じ
組成の液を用いてもよいし、一部の組成を変えた液を用
いてもよい。

【００５５】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
６．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約３モル／リ
ットルである。定着液には硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどが
ある。

【００５６】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用
いることができる。これらの化合物は定着液１リットル
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルがとくに
有効である。

【００５７】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を
含むことができる。本発明では、上記のような定着液を
感光材料１m²あたり２００ml以下、特に５０ml〜２００
mlの範囲で補充しながら定着処理を行う。上記本発明に
おける処理方法では、現像、定着工程の後、水洗水また
は安定化液で処理され、次いで乾燥される。

【００５８】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送化等種々の形式のものを用いるこ
とができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。ま
た特開平１−１６６０４０号や特願昭６３−１８６３１
号記載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用
いることにより、空気酸化や蒸発が少なく、処理環境に
安定な稼働が可能となり、さらに補充量を低減すること
ができる。水洗水の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られ
ている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後
の感光材料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れて
いない処理液の方に順次接触して処理されていくので、
さらに効率の良い水洗がなされる。上記の節水処理また
は無配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段
を施すことが好ましい。

【００５９】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、特願昭６１−６３０３０号、同６１−５１３９６
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria"Photo.S
ci.& Eng.Vol. ９ No.６（１９６５）、M.W.Beach,"Wic
robiological Growths in Motion-picture Processing"
SMPTE Journal Vol. ８５、（１９７６）、R.D.Deega
n, "Phot Processing Wash Water Biocides "J.Imaging
Tech１０、No. ６（１９８４）および特開昭５７−８
５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４
５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１
号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号な
どに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤など
を併用することもできる。

【００６０】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.
Kreiman 著、J.Image.Tech１０、（６）２４２頁（１９
８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Research
Disclosure 第２０５巻、No．２０５２６（１９８１年
５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２
２８巻、No．２２８４５（１９８３年４月号）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６
号に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide) と
して併用することもできる。その他、「防菌防黴の化
学」堀口博著、三共出版（昭和５７）、「防菌防黴技術
ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）
に記載されているような化合物を含んでもよい。

【００６１】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイ
ズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。また、
特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構成を
とることが好ましい。さらに、本発明の方法で水洗また
は安定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充
することによって生ずる水洗または安定化浴からのオー
バーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３
３号に記載されているようにその前の処理工程である定
着能を有する処理液に利用することもできる。

【００６２】本発明において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから
次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、
「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をい
う。また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜
１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけ
られる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに
入っている時間をいう。本発明における現像処理では、
現像時間が５秒〜３０秒、好ましくは７秒〜１７秒、そ
の現像温度は２５℃〜５０℃が好ましく、３０℃〜４０
℃がより好ましい。

【００６３】本発明によれば定着温度および時間は約２
０℃〜約５０℃で５秒〜３０秒が好ましく、２５℃〜４
０℃で７秒〜１７秒がより好ましい。この範囲内で十分
な定着ができ、残色を生じない程度に増感色素を溶出さ
せることができる。水洗（または安定浴）における温度
および時間は０〜５０℃で５秒〜３０秒が好ましく、１
５℃〜４０℃で７秒〜１７秒がより好ましい。

【００６４】本発明の方法によれば、現像、定着および
水洗（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり
切る。すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾
燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜４０秒
でよく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜３
０秒である。本発明の感材／処理システムで Dry to Dr
y で１００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理
特有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９
４３号公報に記載されているようなゴム材質のローラー
を現像タンク出口のローラーに適用することや、特開昭
６３−１５１９４４号公報に記載されているように現像
液タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分
以上にすることや、さらには、特開昭６３−２６４７５
８号公報に記載されているように、少なくとも現像処理
中は待機中より強い攪拌をすることがより好ましい。さ
らに迅速処理のためには、特に定着液タンクのローラー
の構成は、定着速度を速めるために、対向ローラーであ
ることがより好ましい。対向ローラーで構成することに
よって、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小
さくできる。すなわち自現機をよりコンパクトにするこ
とが可能となる。

【００６５】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。

【００６６】

【実施例】

実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤の調製 ａ）ハロゲン化銀乳剤Ａの調製 ゼラチン３２ｇを蒸留水９００mlに添加し、４０℃にて
溶解後、硫酸でｐＨを３．８に調節し、塩化ナトリウム
３．３ｇを添加した。硝酸銀３２ｇを蒸溜水２００mlに
溶解した液と塩化ナトリウム１１ｇ、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ を
完成ハロゲン化銀モルあたり１×１０^-7モルとなる量を
蒸留水２００mlに溶解した液とを４０℃の条件下で２分
間で前記の液に添加混合した。更に硝酸銀６４ｇを蒸留
水２８０mlに溶解した液と塩化ナトリウム２１．６ｇを
蒸留水２７５mlに溶解した液とを４０℃の条件下で５分
間かけて添加混合した。引き続き、硝酸銀６４ｇを蒸留
水２８０mlに溶解した液と塩化ナトリウム２２．４ｇ、
Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ)₆・３Ｈ₂Ｏをハロゲン化銀１モルあた
り１×１０^-4モルとなる量を蒸留水２８５mlに溶解した
液とを４０℃の条件下でさらに５分間かけて添加混合し
た。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投
影面積円相当直径約０．２１μｍの粒子サイズで粒子サ
イズ分布の変動係数として９．８％の値を有する立方体
の粒子から成る乳剤であった。

【００６７】この乳剤と脱塩処理後、ゼラチン７２ｇ、
フェノキシエタノール２．６ｇを加え、ｐＨ６．７、塩
化ナトリウムにてｐＡｇ７．９合わせて、次の手順で化
学増感を５８℃にて行った。まず、平均粒子サイズ０．
０５μｍの単分散臭化銀乳剤をハロゲン化銀で１．１モ
ル％相当加えて、次に化合物（１）を７．２mg、塩化金
酸９．２mg、トリエチルチオ尿素１．３mg、セレン増感
剤（Ａ）０．７２mg、さらに核酸０．２９ｇを加えて、
最後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン１６２mgを加えて、急冷固化して乳
剤Ａとした。

【００６８】化合物（１）

【化７】

【００６９】セレン増感剤（Ａ）

【化８】

【００７０】２．乳剤塗布液の調製 乳剤Ａにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加
して、乳剤塗布液とした。

【００７１】（乳剤塗布液処方）

【００７２】 イ．分光増感色素〔２〕 ５．５×１０^-5モル ロ．強色増感剤〔３〕 ３．３×１０^-4モル ハ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ９．２ｇ ニ．トリメチロールプロパン １．４ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸） のラテックス ２２ｇ

【００７３】分光増感色素〔２〕

【００７４】

【化９】

【００７５】強色増感剤〔３〕

【００７６】

【化１０】

【００７７】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２．３ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量 ６０万） ０．６ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子 サイズ２．５μｍ） ２．７ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム ３．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスル ホン酸ナトリウム １．５ｇ ト．表−Ｉに記載の化合物および量 チ．化合物Ｒ−１ ８４mg リ．化合物Ｒ−４ ８４mg ヌ．ＮａＯＨ ０．２ｇ ル．メタノール ７８cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ ド）エタン 乳剤層と表面保護 層の総ゼラチン量 に対して、２．５ 重量％になるよう に調製。 ワ．化合物（４） ５２mg

【００７８】

【化１１】

【００７９】４．バックの導電層 イ．ゼラチン量 ５０ｇ ロ．表−Ｉに記載の化合物及び量 ５．バック層塗布液の調製

【００８０】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて、バック層塗布液とした。 イ．ゼラチン量 ５０ｇ ロ．染料（Ａ） ２．３８ｇ

【００８１】

【化１２】

【００８２】 ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．１ｇ ニ．リン酸 ０．５５ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸） ラテックス ２．９ｇ ヘ．化合物（４） ４６mg ト．染料（Ｂ）の特開昭６１−２８５４４５記載 のオイル分散物 染料自身として ２４６mg 染料（Ｂ）

【００８３】

【化１３】

【００８４】 チ．染料（Ｃ）の特開昭６２−２７５６３９記載 のオリゴマー界面活性剤分散物 染料自身として ４６mg 染料（Ｃ）

【００８５】

【化１４】

【００８６】６．バック層の表面保護層塗布液の調製

【００８７】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて塗布液とした。

【００８８】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ハ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子 サイズ３．５μｍ） ４．３ｇ ニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスル ホン酸ナトリウム １．８ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム １．７ｇ ヘ．表−Ｉに記載の化合物および量 ト．化合物Ｒ−１ ２６８mg チ．化合物Ｒ−４ ４５mg リ．ＮａＯＨ ０．３ｇ ヌ．メタノール １３１ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ ド）エタン バック層と表面保 護層の総ゼラチン 量に対して、２． ２％になるように 調製。 ヲ．化合物（４） ４５mg

【００８９】７．写真材料の作製 前述のバックの導電層、バック層塗布液をバック層の表
面保護層とともに青色着色されたポリエチレンテレフタ
レートの支持体の一方側に、バックの導電層、バック層
のゼラチン塗布量がそれぞれ１．３５ｇ／m²、バック層
の表面保護層のゼラチン量が１．１３ｇ／m²となるよう
に塗布した。これに続いて支持体の反対側に前述の乳剤
塗布液と表面保護層塗布液とを、塗布Ａｇ量が１．８５
ｇ／m²で乳剤層のゼラチン塗布量が１．６ｇ／m²でかつ
表面保護層のゼラチン塗布量が１．２３ｇ／m²となるよ
うに塗布した。このようにして写真材料１〜７を作製し
た。

【００９０】８．現像液の調製 水酸化カリウム ２３ｇ 亜硫酸ナトリウム ３５ｇ 亜硫酸カリウム ４４ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２ｇ 硼酸 １０ｇ 炭酸カリウム １３ｇ ハイドロキノン ３５ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェ ニル−３−ピラゾリドン ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２− チオキソ−４（１Ｈ）キナゾリノン ０．１ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル フォン酸ナトリウム ０．１４ｇ 臭化カリウム １ｇ （０．００８４モル） 水を加えて １０００ml （ｐＨ １０．５５に調整）

【００９１】９．定着液の調整 チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ２５mg 水酸化ナトリウム ６ｇ 水を加えて １０００ml （ｐＨ ５．１０に調整）

【００９２】１０．処理液汚れの評価 写真材料１〜７を２５℃、６５％ＲＨの温湿度に保ちな
がら塗布後７日間放置し、７８０ｎｍの波長の半導体レ
ーザーを用いて、現像処理後の濃度が１．０となるよう
な１０^-7秒のスキャニング露光を行った。このような均
一露光を４００枚の各写真材料（サイズ２５．７cm×３
６．４cm）について行った。露光後前述の現像と定着液
にて、富士写真フイルム（株）製ＦＰＭ−２０００の駆
動モーターとギヤ部を改造して搬送スピードを速めて、
表−Ｉに記載の補充量にて現像温度３５℃で、定着、水
洗、乾燥を含めて３０秒の処理を各写真材料４００枚に
ついて行い、処理液汚れを評価した。その処理汚れの評
価は以下の３段階に分けて行った。 ○：現像液および／または定着液の汚れの発生ほとんど
認められない。 △：現像液および／または定着液にフケ状の汚れや泡だ
ちがわずかに認められるが実用上問題ないレベル。 ×：現像液および／または定着液にフケ状の汚れや泡だ
ちがかなり認められ、問題となるレベル。

【００９３】１１．スタチックマークの評価 未露光の写真材料を２５℃、１０％ＲＨで２時間調湿し
た後、同一空調条件の暗室中において、写真材料をスタ
チックマークがどのようになるかを調べるべくウレタン
ゴムローラーで摩擦した後、前述の方法で現像処理し
た。そのスタチックマークの発生度の評価は以下の４段
階に分けて行った。 Ａ：スタチックマークの発生が全く認められず。 Ｂ： 〃 少し認められる。 Ｃ： 〃 かなり認められる。 得られた結果を表−Ｉに示した。

【００９４】

【表１】

【００９５】表−Ｉの結果より、本発明が有効であるこ
とは明らかである。

【００９６】実施例２ 実施例１の写真材料５、６のバックの導電層を下記の第
一下塗層、第二下塗層に変更して、他は写真材料５、６
と同じにした写真材料８、９を作製した。 （第一下塗層）二軸延伸された厚さ１８０μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を行
い、ワイヤーバーコーター方式により、下記の組成より
なる第一下塗層を設けた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９ ３２２mg／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ アジンナトリウム塩 ８．４mg／m² （第二下塗層）次に第一下塗層上に下記の組成からなる
第二下塗層をワイヤーバーコーター方式により設けた。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレ ート ２．５mg／m² ・ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ₂ Ｏ₃ ＝９：１ ２１６mg／m² 処理汚れの評価、スタチックマークの評価は現像液を下
記のものに変えた以外はまったく同じにして評価した。

【００９７】 現像液 ハイドロキノン ２０．０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ チル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３５．０ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ジエチレングリコール ２０．０ｇ ホウ酸 ９．０ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．１ｇ 臭化カリウム ０．６ｇ （０．００５モル） 水を加えて １リットル 水酸化カリウムで ｐＨ＝９．５０に合せる。

【００９８】得られた結果は、実施例１の写真材料５、
６と同様であり、バックの導電層を下塗層中にしても同
様な効果があることがわかった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年９月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】本発明の写真感光材料の支持体としては、
医療用途の場合には１５０〜２５０μｍの厚さを有して
いる必要がある。これは医療用シャーカステン上で観察
する際の取扱い性の点で必須である。また、材質として
はポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特
に青色に着色していることが好ましい。支持体は親水コ
ロイド層との密着力を向上せしめるために、その表面を
コロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外
線照射処理する方法が好ましい。あるいは、スチレンブ
タジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等
からなる下塗層を設けてもよく、またその上層にゼラチ
ン層を更に設けてもよい。また、ポリエチレン膨潤剤と
ゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよ
い。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親水
コロイド層との密着力を向上することもできる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】本発明の現像液に好ましく用いられる現像
主薬はジヒドロキシベンゼン系現像主薬である。ジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬としては、ハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３
−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロ
キノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジ
メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸
カリウムなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。
現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／
リットルの量で用いられるのが好ましい。本発明では特
に上記のジヒドロキシベンゼン系現像主薬と共に１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノー
ル類を併用するのが好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】本発明に用いられる現像液は、現像液の臭
化物イオンの濃度が０．０１２モル／リットル以下が好
ましい。本発明に用いる現像液の臭化物イオン濃度が
０．０１２モル／リットル以下である理由は、通常の医
療用途の現像液の臭化物イオン濃度は０．０１６モル／
リットル以上であり、この濃度では高塩化銀含有写真感
光材料にとっては現像抑制が大きく、迅速処理には不適
であるからである。下限は０．０００４モル／リットル
以上が好ましく、さらには０．００１モル／リットル以
上が好ましい。この理由は臭化物イオンが適度に存在す
ることでカブリが低減できるからである。本発明の現像
液には亜硫酸塩を用いてもよい。亜硫酸塩としては、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどが
ある。亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、０．８
モル／リットル以下が好ましい。本発明に用いる現像液
には現像促進のためにアミノ化合物を含有してもよい。
特に特開昭５６−１０６２４４号、特開昭６１−２６７
７５９号、特願平１−２９４１８号に記載のアミノ化合
物を用いてもよい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の一方側に６００ｎｍ以上に
   分光増感された塩化銀含有率が少なくとも９０モル％の
   ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するレーザース
   キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処
   理して画像形成する方法において、該ハロゲン化銀写真
   材料中に、導電性金属酸化物および／または、導電性ポ
   リマーを含有し、該写真感光材料１m²当り２００ml以下
   の割合で現像液および定着液を補充する自動現像機にて
   処理することを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 透明支持体の一方側に６００ｎｍ以上に
   分光増感された塩化銀含有率が少なくとも９０モル％の
   ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するレーザース
   キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処
   理して画像形成する方法において、該ハロゲン化銀写真
   材料中に、自動現像機に用いる現像液、定着液および水
   への溶解性が３５℃で０．０１重量％以下である、ポリ
   オキシエチレン系ノニオン界面活性剤および含フッ素界
   面活性剤を含有し、該写真感光材料１m²当り２００ml以
   下の割合で現像液および定着液を補充する自動現像機に
   て処理することを特徴とする画像形成方法。