JPS6049894B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、「感光材料
」と記す）に関し、特に帯電防止された感光材料に関す
る。

感光材料は、一般に、絶縁性のプラスチックフィルム支
持体上に感光性写真乳剤層（以下、「感光層」と記す）
、ハレーシヨン防止層、保護層、中間層、下塗層及び裏
引層（以下、「バック層」と記す）など塗布することに
より製造される。

近年、感光材料の製造技術は著しく向上し、例えば各層
の塗布スピード、裁断・切断スピードが著しく高速化さ
れた。又同様に撮影時の感光材料の取扱いのスピード、
現像処理工程に於ける感光材料の搬送スピードも著しく
高速化されいる。

その為、感光材料の製造中あるいは使用時に於ても感光
材料が他の物体と、又は感光材料同士で接触摩擦、又は
剥離することにより帯電し易い方向になつてきた。

周知のごとく感光材料が帯電する塵埃などを付着し種々
の故障を発生させるだけでなく、激しい時には火花放電
をおこし、いわゆるスタチツクマークを生じ、致命的な
故障を引きおこす。

従来バック層の帯電防止剤としては高分子電解質あるい
は界面活性剤が多く用いられてきた。

しカルこれらの高分子電解質あるいは界面活性剤の帯電
防止性能には湿度依存性が大きく高湿ては初期の目的を
達する程の導電性があるが低湿では著しく導電性が減少
する。また高湿におくと吸湿して感光層と重ね合せてお
くと、バック面と感光層表面が粘着しいわゆる接着故障
といわれる故障を”おこす。また一般に高分子電解質や
低分子の界面活性剤は水溶性であるため現像処理時処理
液中へこれら帯電防止層が溶出し処理液中に存在する他
の物質と結合し、濁りやスラッジを生じたり、あるいは
、バック層に他の物質を吸着してムラを生じたりするこ
とがある。接着故障の問題を対策するために非晶性の無
機酸化物のコロイドを用いる方法がなされているが、こ
れら無機酸化物のコロイドゾルでは現像后、帯電防止性
が悪化したり、またこれらにおいても帯電防止性の湿度
依存性は十分解決はしていない。

アンチハレーシヨンと帯電防止をかねてカーボンブラッ
ク分物層が設けられる方法もあるが、このカーボンブラ
ツ，ク層は現像処理において除去され、処理后の帯電防
止性はなくなる。

本発明の目的の第１はすぐれた帯電防止性を付与した感
光材料を提供するものである。

本発明の第２の目的は湿度依存性のない帯電防止性を付
与した感光材料を提供することである。本発明の第３の
目的に高湿においても相接する他の面との接着を生じな
い帯電防止層を付与した感光材料を提供することである
。本発明の第４の目的は現像処理において帯電防止剤が
処理液中へ溶出せず、溶出による濁りやスラッジを生じ
ない帯電防止層を有する感光材料を提供することである
。本発明の第５の目的は、現像処理においては何ら帯電
防止性能の低下のない帯電防止層を有する感光材料を提
供することにある。本発明のこれらの目的はプラスチッ
クフィルム支持体の一方の側に少くとも１層の感光層を
有し、他方の側に帯電防止層を有して成る感光材料にお
いて、該帯電防止層がＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ａ
ｅ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，ＳｌＯ２，ＭｇＯ，ＢａＯ，Ｍ
ＯＯ３、の中から選はれた少なくとも１種の結晶性金属
酸化物又はその複合酸化物でその体積抵抗率が１０７Ω
・α以下で粒子サイズ０．５μｍ以下の微粒子を１平方
メートル当り０．１〜３．０ｙ含有することを特徴とす
る写真感光材料によつて達成された。

本発明に使用される結晶性酸化物又はその複合．酸化物
の微粒子は、その体積抵抗率が１０７Ω・礪以下、より
好ましくは１ＣＦ′Ωα以下である。又、その粒子サイ
ズは０．０１〜０．５μ、特に０．０２〜０．５μであ
ることが好ましい。本発明に使用される導電性の結晶性
合属酸化物，あるいはその複合酸化物の微粒子の製造方
法については、特願昭５５−４７６６３号明細書に詳細
に記載されているが主として次のような方法により製造
される。

第１に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を
向上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第２に
焼成により金属酸化物微粒子を製造するときに電性を向
上させる為の異種原子を共存させる方法、第３に焼成に
より金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下
げて、酸素欠陥を導入する方法等が容異である。異種原
子を含む例としてはＺｒ）ｏに対してＡｅ，Ｉｎ等、Ｔ
ｉＯ２に対してはＮｂ，Ｔａ等、ＳｎＯ２に対してはＳ
ｂ，Ｎｂｌハロゲン完素等が挙げられる。

異種“原子の添加量は、０．０１〜３０ｒＴ１０１％の
範囲が好ましいが０．１〜１０ｎ１０１％であれば特に
好ましい。。導電性粒子の使用量は０．０５ｙ／ｄ〜３
ｆ／イがよく、０．０５ｆ／ボ〜２ｙ／ｄが特に好まし
い。本発明の導電性層を設けるさいの微粒子のバインダ
ーとしては、セルロースナイトレート、セルローストリ
アセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセ
テートブチレート、セルロースアセテートプロピオネー
トなどのようなセルロースエステル、塩化ビニリデン、
塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル
、アルキル（アルキル基Ｃ１〜Ｃ４）アクリレート、ビ
ニルピロリドンなどの含むホモポリマー又は半重合体、
可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリア
ミドなどを上げることが出来る。分散にさいしてはチタ
ンあるいはシラン系分散剤のような分散液を添加しても
よい。またバインダー架橋剤等を加えても何らさしつか
えない。チタン系分散剤としては、米国特許第４０６９
１９２号、同４０８０３５３号等に記載されているチタ
ネート系カップリング剤、及びプレンアクト（商品名：
味の素（株）製）を挙げることが出来る。

シラン系分散剤としては、例えばビニルトリク山レシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタアクリロシキプロピルトリ
メトキシシラン等が知られており１シランカップリング
剤ョとして信越化学（株）などから市販されている。バ
インダー架橋剤としては、たとえば、エポキシ系架橋剤
、イソシアネート系架橋剤、イソチオシアネート系架橋
剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤などを挙げ
ることが出来る。

本発明の導電性は、導電性微粒子をバインダーに分散さ
せ支持体層に設けてもよいし、支持体に下引処理をほど
にし、その上に導電性微粒子を被着させてもよい。

本発明に使用する支持体としてはセルローストリアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、セルロースア
セテートプロピオネート、ポリエチレンテレフタレート
、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、ポリエチレンあるいはポリプロピレンコート
紙などを挙げる事が出来る。

本発明に於て、導電層の上に、さらに疎水性重合体層を
設けることが好ましい。本発明において導電層の上に設
ける疎水性重合体層は有機溶剤に溶解した溶液又は水性
ラテックスの状態て塗布すればよく塗布量は乾燥重量に
して０．０５ｙ／ｄ〜１ｙ／Ｒｆｌ程度がよい。疎水性
重合体としては、セルロースエステル（たとえばニトロ
セルロース、セルロースアセテート）、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ビニルアクリレートなどを含むビニル系
ポリマーや有機溶剤可溶性ポリアミド、ポリエステルな
どのポリマーを挙げることが出来る。この層には、すベ
リ性を付与するためのすベリ剤、たとえは特開昭５５−
７９４３５に記載があるような有機カルボン酸アミドな
ど使用しても差しつかえないしまたマット剤などを加え
る事も何ら支障はない。

導電層及び疎水性重合体層の塗布はローラーコート、エ
アナイフコート、グラビアコート、パーコート、カーテ
ンコートなど通常の方法が採用できる。

本発明の感光材料は支持体の感光層側には、少一なくと
も１層の感光層を有する他に、必要により下塗層、アン
チハレーシヨン層、中間層、表面保護層を有して成る。

本発明に用いる下塗層としては、特開昭５１一１３５５
２６号、米国特許第３１４３４２１号、同３５８６５０
８号、同２６９８２３５号、同３５６７４５？明細書な
どに記載されているような塩化ビニリデン系共重合体、
特開昭５１−１１４１加号、米国特許第３６１５５５６
号明細書などに記載されているようなブタジエン等ジオ
レフイン系共重合体、特開昭５１−５８４印号明細書な
どに記載されているようなグリシジアクリレート又はグ
リシジルメタアクリレート含有共重合体、特開昭４８−
２４９２３明細書などに記載されているようなポリアミ
ド・エピクロルヒドリン樹脂、特開昭５０一３９５３６
に記載されているような無水マレイン酸含有共重合体な
どを用いることが出来る。感光層としてはハロゲン化銀
乳剤層が好ましい。

ハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀等を挙げることが出来る。写真乳剤に用いられ
る各種添加剤、例えは化学増感剤、カブリ防止剤、界面
活性剤、保護コロイド、硬膜剤、ポリマーラテックス、
カラーカプラー、マット剤、増感色素、等については特
に制限ノはなく、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
誌１７幡２２〜２８頁（１９７師１２月）の記載を参考
にすることが出来る。又、中間層、アンチハレーシヨン
層、表面保護層などに関しても特に制限はなく、上記リ
サー．チ・デイスクロージヤー誌に記載の各種添加剤を
用いることが出来る。

写真乳剤の製造方法、各種写真層の支持体上への塗布方
法についても特に制限はなく上記リサーテデイスクロー
ジヤー誌の記載を参考にすること゛が出来る。本発明の
感光材料の例としてはカラーネガフィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白撮影用フィルム、などを挙げるこ
とが出来る。

以下、実施例を挙げてさらに本発明を説明する。

実施例１ 塩化第二スズ水和物６５重量部と三塩化アンチモン１．
５重量部をエタノール１００呼量部に溶解し均一溶液を
得た。

この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のＰ
Ｈが３になるまて滴下してコロイド状酸化第二スズと酸
化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃
に２４時間放置し赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐
色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。

過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によつ
て水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去
した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱物１００重
量部を水１０００重量部に再混合し、６５０に加熱した
焼成炉中へ噴霧し青味がかつた平均粒子０．１５μの微
粒子を得た。

上記導電性微粒子を次の処方でペイントシエーカー（東
洋精材製作所）で５時間分散した。

上記導電性微粒子 ２０唾量部サラン＊
１０〃メチルエチルケトン
１５０〃＊塩化ビニリデン系共重合体、旭タ
ウ（株）の商品名（サランＦ−３１０）この分散液を用
い次の処方の塗布液を調整し、厚さ１００μポリエチレ
ンテレフタレートフィルムに乾膜塗布量が１．３ｙ／ｄ
になるように塗布し１３０゜Ｃ２分間乾燥した。

上記分散液 １５重量部サラン
３〃メチルエチルケトン
１００〃シクロヘキサノン ２
０〃ｍ−クレゾール ５ 〃更にこの
層の上に次の処方の液を乾膜塗布量が０．２ｙ／Ｒｌｌ
になるように塗布し３０℃で１分間乾燥した。

セルローストリアセテート １ 重量部メチレンジ
クロライド ６０〃エチレンジクロライド
４０〃 エルカ酸アミド ０．０１〃この塗布
面をバック層としこれと反対面に下塗層を介してマイク
ロ用ハロゲン化銀乳剤を塗布した。

バック層の表面抵抗値を絶縁抵抗測定器（川口電機社製
ＶＥ−め型）で測定した所２５゜Ｃ１２５％ＲＨで７×
１Ｃｆ３Ωであつた。またバック面と写真乳化剤面とを
接触させて、２ｋ９／１０ｃＩ，の荷重をかけ５０′Ｃ
ｌ８Ｏ％ＲＨの状態で１詩間放置したが何ら接着は生じ
なかつた。

実施例２実施例１と同様にして導電性微粒子の分散液を
調製し、この分散液を用いて次の処方の塗布液を調製し
、厚さ１４０μのセルローストリアセテートベースに乾
燥塗布量が２ｙ／イになるように塗布し、１２０′Ｃて
３分間乾燥した。

分散液 １５重量部サラン
３〃ｒ！４ＥＫ７０〃 メタノール ３０〃シクロヘキサ
ノン ２０〃更にこの層の上に次の処方
の液を乾膜塗布量が０．３ｙ／ｄになるように塗布し１
２０℃で２分間乾燥した。

セルロースジアセテート １０重量部アセトン
２４０〃メタノール
４８０〃 二酸化珪素 ０．１〃（平均粒子サ
イズ１μ） 比較試料として特開昭５５−７７６３の実施例２に記載
のような方法でサンプルを作つた。

次の処方の液を塗布し乾燥した。

２Ｃ１θ （トニ５） ８重量部 ＦＩ２Ｃｌ鍾量部 メタノール ５００〃アセトン
３００〃更にこの層の上にアセトン
３００ｍ１とメタノール６００ｍ１の混合溶液を用いた
セルロースジアセテート及び二酸化珪素微粒子の分散液
を塗布した。

得られたフィルムの表面抵抗を２５℃、２５％ＲＨで測
定した結果は次の通りであつた。酸化錫アンチモン複合
酸化物の微粒子を塗布したサンプルは現像処理の前后で
表面抵抗は殆んど変らなかつた。

実施例３実施例１の導電性微粒子を次の処方でペイント
シエーカで３時間分散した。

導電性微粒子 ２０呼量部セルロース
ヂアセテート ５ 〃アセトン
１５０〃この分散液を用い、次の処方の塗布
液を調製し厚さ１３５μのセルローストリアセテートフ
ィルムの上に乾膜塗布量が１．５ｆ／ＴＴＩになるよう
に塗布し、乾燥した。

分散液 ７重量部セルロース
ヂアセテート １ 〃アセトン
７０〃メタノール ３
０〃この層の上に次の処方の液を乾膜塗布量が０．２ｙ
／ｄになるように塗布し、乾燥した。

セルロースジアセテート １．５重量部アセト
ン ３０〃メタノール
７０〃 この塗布面の反対面に下塗層を設けその上にハロゲン化
銀カラー乳剤を塗布し感光性写真フィルムとした。

得られたフィルムのバック層を２５℃、２５％ＲＨの状
態でナイロンローラーで強くこすつたがスタチツクマー
クの発生はみられなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プラスチックフィルム支持体の一方の側に少くとも
   １層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有し、他方の側
   に帯電防止層を有して成る写真感光材料において該帯電
   防止層がＺｎＯ、ＴｉＯ＿２、ＳｎＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３、Ｉｎ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２、ＭｇＯ、ＢａＯ、
   ＭｏＯ＿３の中から選ばれた少なくとも１種の結晶性の
   金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物でその体積抵抗
   率が１０＿７Ω・ｃｍ以下で粒子サイズ０．５μｍ以下
   の微粒子を１平方メートル当り０．１〜３．０ｇ含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。