JPH0635486B2

JPH0635486B2 - 常温硬化重合性組成物

Info

Publication number: JPH0635486B2
Application number: JP60161649A
Authority: JP
Inventors: 勲笹木; 信博向
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-07-22
Filing date: 1985-07-22
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: JPS6222805A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、チオリン酸誘導体とマレイン酸ヘミパーエス
テルをレドツクス重合開始剤とするビニル化合物の常温
硬化重合性組成物に関する。

分解の活性化エネルギーが25〜40KCal／molである過酸
化物は、単独でもラジカル重合開始剤として使われてい
るが、これを還元剤とともに用いるとラジカルの発生は
容易になる。このような酸化剤と還元剤とを組合わせた
系をレドツクス重合系と称し、低温での重合に利用され
ており、工業的には乳化重合を行なうときに用いられて
いる。

レドツクス重合は、歯科領域においても利用され、例え
ば常温硬化性物質は歯牙充填剤（コンポジツトレジン
等）、歯牙封止材及び歯科用接着剤の製造、う蝕予防填
塞材、歯冠部及び義歯の製造等に供されている。

〔従来の技術〕

従来、上述のように利用される常温硬化重合性組成物と
しては、有機過酸化物及び第３級アミン、例えば過酸化
ベンゾイルとジメチルパラトルイジンを組合わせたレド
ツクス重合開始剤と重合性エチレン系不飽和物質とから
なる組成物等が知られているが、これらのレドツクス重
合開始剤を使用した材料は、常温で迅速に硬化するもの
の、硬化物は著しく着色（多くは黄色）し、かつ太陽光
及び水中での色調経時変化が大きいものしか得られない
欠点を有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、着色
及び外観性能にすぐれかつ色調経時変化のない硬化物を
与える常温硬化重合性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の常温硬化重合性組成物は、ビニル系モノマーと
レドツクス重合開始剤とからなる常温硬化重合性組成物
において、レドツクス重合開始剤がチオリン酸誘導体と
マレイン酸ヘミパ−エステルとの組合わせであることを
特徴とする。

本発明の組成物を形成するビニル系モノマーは、単官能
性のビニル化合物であってもよく、また多官能性のビニ
ル化合物であってもよい。単官能性のビニル化合物の例
としては、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
メチルアクリレートおよびメタクリレート、エチルアク
リレートおよびメタクリレート、ブチルアクリレートお
よびメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートお
よびメタクリレート、メトキシエチルアクリレートおよ
びメタクリレート、グリシジルアクリレートおよびメタ
クリレート、メタクリロキシエチルトリメリツト酸およ
びその酸無水物等が挙げられる。また多官能性のビニル
化合物の例としては、下記一般式（式中、R₃は水素原子またはメチル基を示し、ｐは１〜
２０の整数である。）で示されるエチレングリコールジ
アクリレートおよびメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレートおよびアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレートおよびメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレートおよびメタクリレー
ト類、1,4−ブタンジオールジアクリレートおよびメタ
クリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレートおよ
びメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレ
ートおよびメタクリレート、グリセリンジアクリレート
およびメタクリレートならびに下記一般式（式中、R₄は水素原子またはメチル基を示し、ｐは１〜
２０の整数である。）で示されるビスフエノールＡジグ
リシジルアクリレートおよびメタクリレート類、ウレタ
ンジアクリレートおよびメタクリレート類、トリメチロ
ールプロパントリアクリレートおよびメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびメタク
リレート、ビスフエノールＡジアクリレートおよびメタ
クリレート等が挙げられる。これらのアクリレートおよ
びメタクリレート類はその１種を使用しても、２種以上
を組合わせて用いてもよい。

本発明のレドツクス重合開始剤として使用されるチオリ
ン酸誘導体は好ましくは、下記の一般式（式中、Ａはイオウ原子を示し、Ｂは水素、アルカリ金
属原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）で表わされるモノチオリン酸化
合物、一般式（式中、Ｃは水素、アルカリ金属、銅または亜鉛原子を
示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）で表
わされるジチオリン酸ジエステル、または一般式（式中、R₁は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）で
表わされるジチオリン酸トリエステルであり、具体例と
しては、以下のものがあげられる。

チオリン酸トリオレイル、トリス（2,3−ジクロロプロ
ピル）チオリン酸エステル、Ｏ，Ｏ′−ジエチルチオホ
スホリルクロリド、Ｏ，Ｏ′−ジイソプロピルチオール
ホスフエート、ジアミルモノチオリン酸ナトリウム等の
モノチオリン酸化合物；ジチオリン酸Ｏ，Ｏ′−ジエチ
ル、ジプロピルジチオリン酸ナトリウム、ジプロピルジ
チオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジ（２−エチルヘキシル）
ジチオリン酸銅等のジチオリン酸ジエステル；Ｏ，Ｏ−
ジ−ｎ−ブチル−Ｓ−エチルジチオフオスフエート、
Ｏ，Ｏ−ジメチル−ジチオ−フオスフオリル酢酸等のジ
チオリン酸トリエステル。

これらのジチオリン酸誘導体は、その１種をまたは２種
以上をマレイン酸ヘミパ−エステルと組合わせて用いら
れる。

マレイン酸ヘミパ−エステルは、すべて適用できるが、
特に好ましくは第３級ブチルパーオキシマレイン酸等を
挙げることができる。これらレドツクス重合開始剤は、
前述のビニル系モノマーに対して１０^-5重量％〜３０重
量％の量、好ましくは１０^-3重量％〜２０重量％、特に
好ましくは１０^-1重量％〜１０重量％の量で添加する。
なお、マレイン酸ヘミパ−エステルの配合量はスルホキ
シル酸塩化合物に対して重量比で1/10〜10/1の範囲であ
る。これらの配合量は重合硬化物の着色及び色調経時変
化がなく、さらに機械的強度の高い組成物を得る上で好
適である。

本発明の組成物においては、必要に応じてさらにフイラ
ーが上述の成分に加えられる。かかるフイラー成分とし
ては、周期律第Ｉ，II，III，IV，Ｖ族、遷移金属およ
びそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩およびこれらの混合
物、複合塩等が挙げられるが、中でも二酸化ケイ素、石
英粉末、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン
を含有するガラスフイラー、シリカゲル、コロイダルシ
リカ、炭素繊維、ジルコニウム酸化物、スズ酸化物、そ
の他のセラミツクス粉末等が好ましい。なお、上記フイ
ラーは、未処理フイラー、シランカツプリング剤等によ
る表面処理フイラー及びポリマーで複合化して粉砕した
有機複合フイラーのいずれであっても適用できる。これ
らフイラーの配合量は、常温重合硬化物の使用目的に応
じて適宜変えられるが、例えば歯科材料用充填材として
用いる場合には、前述のビニル系モノマーに対して１〜
１０^３重量％、好ましくは１０〜９．５×１０²重量
％、特に好ましくは２０〜９．０×１０²重量％の範囲
で配合されてペースト状の組成物として用いられる。ま
た配合ペーストの貯蔵安定性が必要な場合には、本発明
の組成物を２分割し、一方にスルホキシル酸塩化合物を
配合し、他方にマレイン酸ヘミパ−エステルを配合して
使用できる。

さらに、本発明の組成物には、必要に応じて着色剤、重
合禁止剤（例えばハイドロキノン、メトキシベンゾフエ
ノン、メチルフエノール、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等）、酸化安定剤、紫外線吸収剤（例えばベンゾ
フエノン等）、顔料（例えば酸化鉄、酸化チタン等）、
染料などを配合することもできる。

〔実施例〕

次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は、かかる実施例に限定されるものではな
い。

実施例１〜１０、比較例１〜２からなるモノマー混合物と、下記モノマー混合物とを室温（２０℃）にてすばやくブレンドし、次いで該
混合物を、下面がシールされたテフロン筒（内径４mm、
高さ２０mm）に、上液面がテフロン筒上面と一致するま
で注ぎ入れ、その状態で１０分間放置による常温重合を
実施した。その後反応物をテフロン筒からはずし、得ら
れた重合硬化物の外観等を評価した。

第１表にチオリン酸誘導体の種類、量及び前述の硬化外
観評価結果を示す。

第１表から明らかなように、本発明による組成物は比較
例の組成物に比べて常温硬化性能が優れ、しかも硬化着
色のない重合体となることが判る。

実施例１１〜２０、比較例３〜４（第２表記載の化合物及び添加量）からなるモノマー・フイラー混合物（ペースト）と、下
記モノマー・フイラー混合物とを室温（２０℃）にてすばやくブレンドし、次いで該
混合物ペーストを、下面がシールされたテフロン筒（内
径４mm、高さ２０mm）に、上ペースト面がテフロン筒上
面と一致するまでつめ込み、その状態で１０分間放置に
よる常温重合を実施した。その後反応物をテフロン筒か
らはずし、得られた重合硬化物の外観等を評価した。

第２表にチオリン酸誘導体の種類、量及び前述の硬化外
観評価結果を示す。

第２表から明らかなように、フイラーが追加された場合
においても、本発明による組成物は比較例の組成物に比
べて常温硬化性能が優れ、しかも着色のない硬化物とな
ることが判る。

実施例２１、比較例５実施例１０〜２１による硬化物及び比較例３による硬化
物の太陽光による１週間曝露試験後の色調変化及び６０
℃水中での１週間浸漬試験後の色調変化を測定し、第３
表に示した。

第３表から明らかなように、本発明による組成物は比較
例の組成物に比べて色調安定性が極めて高いことが判
る。

〔発明の効果〕

本発明に係る常温硬化重合性組成物は、チオリン酸誘導
体とマレイン酸ヘミパ−エステルからなるレドツクス重
合開始剤を使用しているために、従来の有機過酸化物と
第３級アミン等からなる重合開始剤に比べて常温での硬
化性能にすぐれ、しかも着色のない外観性能にすぐれる
硬化物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル系モノマーとレドツクス重合開始剤
とからなる常温硬化重合性組成物において、レドツクス
重合開始剤がチオリン酸誘導体とマレイン酸ヘミパ−エ
ステルからなることを特徴とする常温硬化重合性組成
物。
【請求項２】ビニル系モノマーとレドツクス重合開始剤
の他に、さらにフイラーを含んでなる特許請求の範囲第
１項記載の常温硬化重合性組成物。
【請求項３】チオリン酸誘導体が、一般式（式中、Ａはイオウ原子を示し、Ｂは水素、アルカリ金
属原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）で表わされるモノチオリン酸化合物、一般式（式中、Ｃは水素、アルカリ金属、銅または亜鉛原子を
示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）で表
わされるジチオリン酸ジエステル、または一般式（式中、R₁は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）で
表わされるジチオリン酸トリエステルである特許請求の
範囲第１項または第２項記載の常温硬化重合性組成物。
【請求項４】マレイン酸ヘミパーエステルが、一般式（式中、R₂は飽和第３アルキル基を示す。）で表わされるものである特許請求の範囲第１項または第
２項記載の常温硬化重合性組成物。
【請求項５】モノチオリン酸化合物がチオリン酸トリオ
レイル、トリス（2,3−ジクロロプロピル）チオリン酸
エステル、Ｏ，Ｏ′−ジエチルチオホスホリルクロリ
ド、Ｏ，Ｏ′−ジイソプロピルチオールホスフエートま
たはジアミルモノチオリン酸ナトリウムであり、ジチオ
リン酸ジエステルがジチオリン酸Ｏ，Ｏ′−ジエチル、
ジプロピルジチオリン酸ナトリウム、ジプロピルジチオ
リン酸亜鉛またはＯ，Ｏ′−ジ（２−エチルヘキシル）
ジチオリン酸銅であり、ジチオリン酸トリエステルが
Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−ブチル−Ｓ−エチルジチオフオスフエ
ートまたはＯ，Ｏ−ジメチル−ジチオ−フオスフオリル
酢酸である特許請求の範囲第３項記載の常温硬化重合性
組成物。
【請求項６】マレイン酸ヘミパーエステルが第３級ブチ
ルパーオキシマレイン酸である特許請求の範囲第１項、
第２項または第４項記載の常温硬化重合性組成物。