JPH0635487B2 - 光学活性な重合用触媒 - Google Patents
光学活性な重合用触媒Info
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- JPH0635487B2 JPH0635487B2 JP8169685A JP8169685A JPH0635487B2 JP H0635487 B2 JPH0635487 B2 JP H0635487B2 JP 8169685 A JP8169685 A JP 8169685A JP 8169685 A JP8169685 A JP 8169685A JP H0635487 B2 JPH0635487 B2 JP H0635487B2
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Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の不斉配位子とアニオン重合開始剤とから
なる光学活性な重合触媒及び該光学活性な重合触媒を用
いて、重合性単量体を重合させて光学活性な高分子を得
ることを特徴とする光学活性な高分子の合成法に関する
ものである。
なる光学活性な重合触媒及び該光学活性な重合触媒を用
いて、重合性単量体を重合させて光学活性な高分子を得
ることを特徴とする光学活性な高分子の合成法に関する
ものである。
本発明者らは、光学活性な高分子を得る重合用触媒とし
て不斉重合触媒を見い出し既に特願昭５７−０３６９０
９号（特開昭５８−１５４７０３）、特願昭５８−１７
６４７３号明細書に開示しているが、さらに鋭意検討
し、通常、不斉合成に用いられている不斉配位子も光学
活性な高分子を得る重合触媒となり得ることを見い出し
本発明に到つた。
て不斉重合触媒を見い出し既に特願昭５７−０３６９０
９号（特開昭５８−１５４７０３）、特願昭５８−１７
６４７３号明細書に開示しているが、さらに鋭意検討
し、通常、不斉合成に用いられている不斉配位子も光学
活性な高分子を得る重合触媒となり得ることを見い出し
本発明に到つた。
即ち、本発明は一般式(I) （式中、＊は不斉炭素原子を示し、R1は炭素数１〜20の
直鎖状あるいは分岐鎖を有する炭化水素基であり、その
構造中に２重結合又は芳香族炭化水素を含んでいてもか
まわない。）で表わされる不斉配位子と、アニオン重合
開始剤とからなることを特徴とする光学活性な重合用触
媒に係るものである。
直鎖状あるいは分岐鎖を有する炭化水素基であり、その
構造中に２重結合又は芳香族炭化水素を含んでいてもか
まわない。）で表わされる不斉配位子と、アニオン重合
開始剤とからなることを特徴とする光学活性な重合用触
媒に係るものである。
本発明に用いられる上記一般式(I)で表わされる不斉配
位子として好ましいものは、R1で示される基がメチル基
又はエチル基のものである。
位子として好ましいものは、R1で示される基がメチル基
又はエチル基のものである。
本発明の光学活性な重合触媒を構成するためのアニオン
重合開始剤は、前記不斉配位子と錯体をつくり得るもの
であればいかなるものでも良い。具体的には対イオンと
してのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウ
ム、又は類似金属と、アニオンとしての炭素、窒素、酸
素、イオウなどのアニオンから成るアニオン重合開始剤
が用いられる。好ましいものは、炭素のアニオンからな
るアニオン重合開始剤であり、例示すれば、次のような
ものである。
重合開始剤は、前記不斉配位子と錯体をつくり得るもの
であればいかなるものでも良い。具体的には対イオンと
してのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウ
ム、又は類似金属と、アニオンとしての炭素、窒素、酸
素、イオウなどのアニオンから成るアニオン重合開始剤
が用いられる。好ましいものは、炭素のアニオンからな
るアニオン重合開始剤であり、例示すれば、次のような
ものである。
RMgX，R2Mg，RCaX，Al(C2H5)3，LiR，LiAlH4，NaR，KR
（但しＲはブチル、ベンジル、フエニル基などの炭素数
１〜50、好ましくは１〜20のアルキル基、アルアルキル
基又は芳香族基で、Ｘはハロゲンである）。
（但しＲはブチル、ベンジル、フエニル基などの炭素数
１〜50、好ましくは１〜20のアルキル基、アルアルキル
基又は芳香族基で、Ｘはハロゲンである）。
アルアルキル基を有するアニオン開始剤としては次の様
なものが挙げられる。
なものが挙げられる。
又、窒素のアニオン、即ち２級アミンから得られるアニ
オン重合開始剤も好ましく用いられる。かかるアニオン
重合開始剤を例示するならば次のようなものがある。
オン重合開始剤も好ましく用いられる。かかるアニオン
重合開始剤を例示するならば次のようなものがある。
（但し、Ｒ′，Ｒ″は炭素数１〜50、好ましくは１〜20
のアルキル基、アルアルキル基又は芳香族基であり、Ｍ
は対イオンである。） 又、リチウムアミドのアニオンとして用いられる２級ア
ミンとしては次の様なものが挙げられる。
のアルキル基、アルアルキル基又は芳香族基であり、Ｍ
は対イオンである。） 又、リチウムアミドのアニオンとして用いられる２級ア
ミンとしては次の様なものが挙げられる。
本発明の光学活性な重合用触媒の調製法として好ましい
方法は、アニオン重合開始剤と、このアニオン重合開始
剤に対して等モルか若干多めの脱水乾燥した上記一般式
(I)で表わされる不斉配位子とを溶媒中、例えば炭化水
素溶媒中で混合し錯体を形成させる方法である。
方法は、アニオン重合開始剤と、このアニオン重合開始
剤に対して等モルか若干多めの脱水乾燥した上記一般式
(I)で表わされる不斉配位子とを溶媒中、例えば炭化水
素溶媒中で混合し錯体を形成させる方法である。
本発明の重合用触媒を用いて重合性単量体を重合させる
に当つては、重合性単量体は重合性単量体のみでもよい
が、溶媒に溶かして重合させてもよい。この場合、用い
る溶媒はアニオン重合を阻害するものであつてはならな
い。
に当つては、重合性単量体は重合性単量体のみでもよい
が、溶媒に溶かして重合させてもよい。この場合、用い
る溶媒はアニオン重合を阻害するものであつてはならな
い。
本発明の光学活性な高分子の合成に用いられる重合性単
量体としては、ビニル基を有するものであれば、いかな
るものでも良い。
量体としては、ビニル基を有するものであれば、いかな
るものでも良い。
具体的にはメタクリル酸エステルなどのα−置換アクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミ
ド、N,N−ジ置換又はＮ−モノ置換のアクリルアミド及
びメタクリルアミド、スチレン及びスチレン誘導体、共
役ジエン類、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、
ビニルピリジン等である。
ル酸エステル、アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミ
ド、N,N−ジ置換又はＮ−モノ置換のアクリルアミド及
びメタクリルアミド、スチレン及びスチレン誘導体、共
役ジエン類、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、
ビニルピリジン等である。
以下、実施例によつて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによつて限定されるものではない。
発明はこれらによつて限定されるものではない。
合成例１ 光学活性配位(S)−１−メチル−２−（ピペリジノメチ
ル）ピロリドンの合成 カルボベンゾオキシ−Ｌ−プロリンを出発物質として、
既知の方法（Chem.Lett.，1982，1441）に従つて、20％
の収率で光学活性配位(S)−１−メチル−２−（ピペリ
ジノメチル）ピロリジンを合成した。
ル）ピロリドンの合成 カルボベンゾオキシ−Ｌ−プロリンを出発物質として、
既知の方法（Chem.Lett.，1982，1441）に従つて、20％
の収率で光学活性配位(S)−１−メチル−２−（ピペリ
ジノメチル）ピロリジンを合成した。
実施例１ (S)−１メチル−２−（ピペリジノメチル）ピロリジン
−N,N′−ジフエニルエチレンジアミンモノリチウムア
ミド錯体によるトルエン中、−７８℃でのメタクリル酸
トリフエニルメチルの不斉重合を次の様に行なつた。
−N,N′−ジフエニルエチレンジアミンモノリチウムア
ミド錯体によるトルエン中、−７８℃でのメタクリル酸
トリフエニルメチルの不斉重合を次の様に行なつた。
即ち、重合は十分に乾燥したガラス封管中、窒素気流下
で行なつた。まず、トルエン20mlにメタクリル酸トリフ
エニルメチル1.00ｇ（3.05m mol）を溶解させ、これを
−７８℃にした。
で行なつた。まず、トルエン20mlにメタクリル酸トリフ
エニルメチル1.00ｇ（3.05m mol）を溶解させ、これを
−７８℃にした。
又、別に、室温、ヘキサン中でBuLiと当量のN,N′−ジ
フエニルエチレンジアミンを反応させてN,N′−ジフエ
ニルエチレンジアミンのモノリチウムアミド を合成し、その1.2倍当量の不斉配位子化合物(S)−１−
メチル−２−（ピペリジノメチル）ピロリジンを加えて
錯体を合成し、触媒とした。この触媒を前記モノマーの
トルエン溶液に加えて重合を開始した。
フエニルエチレンジアミンを反応させてN,N′−ジフエ
ニルエチレンジアミンのモノリチウムアミド を合成し、その1.2倍当量の不斉配位子化合物(S)−１−
メチル−２−（ピペリジノメチル）ピロリジンを加えて
錯体を合成し、触媒とした。この触媒を前記モノマーの
トルエン溶液に加えて重合を開始した。
重合は少量のメタノールで停止させ、ポリマーを200ml
のメタノールに沈澱させ、遠心分離し、乾燥後秤量し
た。ポリマーは定量的に生成し、すべてテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）に可溶であつた。ポリマーの比旋光度
（▲〔α〕25 589▼）は−３０９゜（ＴＨＦ中）であつ
た。旋光度は日本分光ＤＩＰ−１８１を用いて測定し
た。
のメタノールに沈澱させ、遠心分離し、乾燥後秤量し
た。ポリマーは定量的に生成し、すべてテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）に可溶であつた。ポリマーの比旋光度
（▲〔α〕25 589▼）は−３０９゜（ＴＨＦ中）であつ
た。旋光度は日本分光ＤＩＰ−１８１を用いて測定し
た。
表−１に重合条件、得られたポリマーの収率、比旋光度
をまとめて示す。
をまとめて示す。
実施例２ 実施例１と同様にして、フルオレンとBuLiを反応させ
て、フルオレニルメチルリチウムを合成し、その1.2倍
当量の不斉配位子(S)−１−メチル−２−（ピペリジノ
メチル）ピロリジンを加えて錯体を合成し、重合を行な
つた。表−１に重合条件、得られたポリマーの収率、比
旋光度をまとめて示す。
て、フルオレニルメチルリチウムを合成し、その1.2倍
当量の不斉配位子(S)−１−メチル−２−（ピペリジノ
メチル）ピロリジンを加えて錯体を合成し、重合を行な
つた。表−１に重合条件、得られたポリマーの収率、比
旋光度をまとめて示す。
実施例３ メタクリル酸ジフエニル−２−ピリジルメチル（1.0
ｇ）を実施例１と同様の触媒を用いて重合させた。表−
１に重合条件、得られたポリマーの収率、比旋光度をま
とめて示す。
ｇ）を実施例１と同様の触媒を用いて重合させた。表−
１に重合条件、得られたポリマーの収率、比旋光度をま
とめて示す。
実施例４ メタクリル酸ジフエニル−２−ピリジルメチル（1.0
ｇ）を実施例２と同様の触媒を用いて重合させた。表−
１に重合条件、得られたポリマーの収率、比旋光度をま
とめて示す。
ｇ）を実施例２と同様の触媒を用いて重合させた。表−
１に重合条件、得られたポリマーの収率、比旋光度をま
とめて示す。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式(I) （式中、＊は不斉炭素原子を示し、R1は炭素数１〜20の
直鎖状あるいは分岐鎖を有する炭化水素基であり、その
構造中に２重結合又は芳香族炭化水素を含んでいてもか
まわない。）で表わされる不斉配位子と、アニオン重合
開始剤とからなることを特徴とする光学活性な重合用触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8169685A JPH0635487B2 (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | 光学活性な重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8169685A JPH0635487B2 (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | 光学活性な重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61238801A JPS61238801A (ja) | 1986-10-24 |
| JPH0635487B2 true JPH0635487B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=13753532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8169685A Expired - Lifetime JPH0635487B2 (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | 光学活性な重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0635487B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2523803B2 (ja) * | 1988-07-26 | 1996-08-14 | ダイセル化学工業株式会社 | 光学活性な重合用触媒および光学活性高分子の合成法 |
| JP4900688B2 (ja) * | 2006-10-19 | 2012-03-21 | 国立大学法人北海道大学 | 光学活性な高分子化合物 |
| CN104031182B (zh) * | 2014-06-10 | 2016-04-06 | 湘潭大学 | 一种手性碳阴离子组合引发剂的制备方法 |
-
1985
- 1985-04-17 JP JP8169685A patent/JPH0635487B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．２，ＰＰ．１７９−１８１（１９８１） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61238801A (ja) | 1986-10-24 |
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