JPS633882B2

JPS633882B2 -

Info

Publication number: JPS633882B2
Application number: JP55072493A
Authority: JP
Inventors: Hiraaki Juki; Yoshio Okamoto
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1980-05-30
Filing date: 1980-05-30
Publication date: 1988-01-26
Also published as: JPS56167708A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な光学活性なポリアクリル酸アミ
ドに関するものであり、更に詳述するならば、そ
れ自身不斉炭素をもたず、光学活性を示さない
Ｎ・Ｎ−二置換アクリル酸アミドを光学活性な開
始剤を用いて重合させ、その結果得られる重合体
がその分子不斉に基づいて大きな旋光性を示す新
規ポリアクリル酸アミドに関する。

従来二つのＮ−置換基がともにメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソプロピル、シクロヘ
キシル或いはフエニル基であるＮ・Ｎ−二置換ア
クリルアミドがエチルリチウムのようなアニオン
開始剤によつて重合し、結晶性のポリマーを生成
することは知られている（K.Butler、P.R.
Thomas及びG.T.Tyler；J.Polymer Sci.、48、
357（1960））。

しかし、それ自身不斉炭素をもたず、光学活性
を示さないアクリル酸アミドを光学活性な開始剤
を用いて重合させ、その結果得られる重合体が顕
著な光学活性を示す例のあることは知られていな
い。ここで顕著な光学活性というのは旋光計の測
定誤差或いは重合体中に含まれる不斉な開始剤断
片の示す微弱な旋光度に比べて明確に大きな旋光
度を示すということである。

本発明者らは、光学活性なアニオン開始剤を用
いて、それ自身光学活性をもたないＮ・Ｎ−ジフ
エニルアクリルアミド、Ｎ−フエニル−Ｎ−α−
ナフチルアクリルアミド、Ｎ−フエニル−Ｎ−β
−ナフチルアクリルアミドなどのＮ・Ｎ−二置換
アクリルアミドを重合させることにより、光学活
性な重合体を合成し、本発明をなすに至つたもの
である。

即ち、本発明は一般式但し、R₁、R₂は炭化水素基でそのうち少くと
も一つはフエニルまたはナフチル基で表わされる
構成単位を主体とし、重合度が５以上であり、か
つ顕著な光学活性を示す新規ポリアクリル酸アミ
ドに関するものである。

本発明の新規なポリアクリル酸アミドの特徴
は、重合体が不斉のコンホメーシヨン（恐らくは
巻き方向が左右の何れか一方に偏つたらせん構
造）を維持し、その結果重合体分子が分子不斉と
なつており、それに基づくと考えられる旋光性を
示すことである。

この旋光性が重合体のコンホメーシヨン、即ち
分子不斉によつていることは次の理由によつて明
らかである。

(1) モノマーのＮ・Ｎ−二置換アクリルアミドは
不斉炭素をもたず、光学活性を示さないにも拘
らず重合体が旋光性を示すこと。

(2) 例えばブチルリチウム−（−）−スパルテイン
錯体を開始剤として重合させて得られる重合体
中には開始剤断片としてブチル基しか結合して
いないにも拘らず、重合体が大きな旋光性を示
すこと。

(3) 例えばＮ・Ｎ−ジフエニルアクリルアミドの
重合体の円偏光二色性スペクトルは222nｍと
246nｍに重合体のモノマー単位中に存在する
カルボニル基およびフエニル基に由来する大き
な吸収を示すが、この吸収がブチルリチウム−
（−）−スパルテイン錯体のようにフエニル基、
カルボニル基を含まない開始剤を用いて得られ
た重合体にも存在すること。

(4) （Ｒ）−Ｎ−（１−フエニルエチル）アニリン
は〔α〕²⁵ _Dが−19.5゜の比旋光度を示すが、その
リチウム化合物で重合させて得られるＮ・Ｎ−
ジフエニルアクリルアミドの重合体は〔α〕²⁵ _D
＋7.4゜（硫酸中）で、上記アニリンとは逆の正
の旋光度を示すこと。

ここで例えば、ブチルリチウム−（−）−スパル
テインのような錯体を用いてＮ・Ｎ−ジフエニル
アクリルアミドなどの重合を行つた場合には、重
合反応に於て、モノマーのかさ高い置換基と、生
成重合体の成長末端に対イオンに配位して存在す
る（−）−スパルテインの不斉構造の影響によつ
て重合体は不斉構造をとりながら成長し、しかも
重合後もその不斉構造が保持される結果、重合体
の高い旋光性が生じるものと解釈される。また一
方、リチウム（Ｒ）−Ｎ−（１−フエニルエチル）
アニリドのような光学活性化合物のアルカリ塩な
どを開始剤にする時は、生成重合体はその開始末
端に存在する開始剤断片、例えば（Ｒ）−Ｎ−（１
−フエニルエチル）アニリノ基およびこれに結合
する際に生ずるモノマー単位の不斉構造によつ
て、重合体分子が不斉構造を形成するために、開
始剤断片による旋光性以外のさらに大きな旋光性
を示すものと考えられる。

本発明の新規なポリアクリル酸アミドは結晶性
で、重合度が約40〜50以上のものは濃硫酸には溶
解するが、一般の有機溶媒には不溶である。また
この新規ポリアクリル酸アミドは高い耐熱性を有
し、空気中180℃に、また窒素雰囲気中では250℃
に６時間放置しても殆んど減量は認められず、
300℃に於いても溶融しない。

本発明の新規ポリアクリル酸アミドは光学分割
剤として有用である。例えばα−置換ベンジルア
ルコール、α−フエニルエチルアミン、アミノ酸
誘導体などのラセミ体を本発明の新規ポリアクリ
ル酸アミド或いはそれらの金属錯体を用いたクロ
マト法などにより容易に、かつシヤープに光学分
割することができる。

またこの新規ポリアクリル酸アミドまたはその
金属錯体は、合成反応中に存在させることにより
不斉合成の場として利用することもできる。

本発明の新規光学活性ポリアクリル酸アミドの
構成単位を形成するモノマーであるＮ・Ｎ−二置
換アクリルアミドは従来公知の方法で製造でき
る。即ち、メタクリル酸塩化物と二級アミンを過
剰の二級アミンまたは他の三級アミンの存在下に
反応させることによつて得られる。

なお、本発明のポリアクリル酸アミドを主体と
する新規高分子物質は、共重合可能なモノマーを
光学活性を損なわない範囲で含んでもよい。共重
合可能なモノマーの含有量は20モル％以下であ
る。この場合共重合可能なモノマーとしては、ス
チレン誘導体、共役ジエン類、メタクリル酸エス
テル、メタクリロニトリル、Ｎ・Ｎ−二置換アク
リルアミドなどが例示できる。勿論共重合体とし
ては、ブロツク共重合体、グラフト共重合体でも
よい。

本発明の新規ポリアクリル酸アミドを得るため
の重合法はイオン重合である。重合に用いられる
重合開始剤は、光学活性なアニオン触媒が有効で
ある。ここでいう光学活性なアニオン触媒とは、
光学活性な有機化合物のアルカリ金属化合物およ
び有機アルカリ金属化合物とこれに配位し得る光
学活性な有機化合物からなる錯体のことである。

例えばリチウム（Ｒ）−Ｎ−（１−フエニルエチ
ル）アニリドやブチルリチウムと（−）−スパル
テインまたはその誘導体との錯体などがある。リ
チウム（Ｒ）−Ｎ−（１−フエニルエチル）アニリ
ドは（Ｒ）−Ｎ−（１−フエニルエチル）アニリン
とブチルリチウムとの反応で合成できる。またそ
の鏡像体も使用可能である。

ブチルリチウムと（−）−スパルテインまたは
その誘導体の錯体はブチルリチウムと（−）−ス
パルテインを室温で混合して調製することができ
る。

更に、スチレン誘導体、共役ジエン、メタクリ
ル酸エステル類のリビンググポリマーと（−）又
は（＋）−スパルテインおよびその誘導体から得
られる錯体なども例示され得る。

重合は溶媒中で実施される。溶媒はモノマー及
びポリマーを少くとも低重合体の間は溶解するも
のであれば如何なるものでもよいが、アニオン重
合及び光学活性な重合を阻害するものは勿論使用
できない。

例えば、重合開始剤として、（Ｒ）−Ｎ−（１−
フエニルエチル）アニリドを用いる時は、溶媒と
してはベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン
（THF）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエ
チルエーテル、ピリジン、テトラヒドロピラン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドな
どが使用できる。

一方、ブチルリチウム−（−）−スパルテイン錯
体を用いるときは、ベンゼン、トルエン、ジオキ
サン、ジエチルエーテル、ヘキサン−ベンゼン混
合物、ヘキサン−トルエン混合物、THFなどが
使用できる。

重合温度は−100〜50℃、好ましくは−100〜０
℃である。

本発明の新規ポリアクリル酸アミドの合成はリ
ビング重合で行なわれるので、反応終了後アルコ
ールなどで末端封鎖することが好ましい。

本発明のポリアクリル酸アミドは、種々の重合
度のものの混合物であることが予想され、またそ
の比旋光度はその混合物の平均値を示すこともあ
りうる。

比旋光度の測定は次のようにして行つた。即ち
ポリマー0.1ｇ、溶媒10ml、セル光路長10cm、25
℃で日本分光製の旋光計（DIP−181型）を用い
て測定した。溶媒としてはトルエンまたはTHF
を用いたが、これらの溶媒に溶けない高重合体の
場合には濃硫酸を溶媒とした。THFに溶解する
重合物の比旋光度（〔α〕²⁵ _D）は絶対値として3゜以
上であり、濃硫酸中の高重合体の比旋光度（〔α〕
²⁵ _D）は0.2゜以上である。

又、本発明の新規ポリアクリル酸アミドを
THF溶液として室温でCDスペクトルを測定する
と、実施例１および６に示した重合体について、
第１図および第２図に示すようなスペクトルが得
られ、前者は222nｍと246nｍに、また後者は
260nｍにそれぞれ強い吸収を示す。このCDスペ
クトルは日本分光(株)製Ｊ−40型円偏光二色性スペ
クトル測定装置で測定した。

本発明の新規ポリアクリル酸アミドの重合度は
ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラム法
（GPC法）で測定した値で５以上である。これを
ラセミ体の光学分割剤として用いる場合、好まし
くは20以上である。

本発明の新規ポリアクリル酸アミドの金属錯体
は次のようにして得られる。即ち光学活性ポリア
クリルアミドの溶液に錯体を形成させようとする
金属化合物の溶液を加え、必要に応じて沈澱剤を
加えて錯体を沈澱、分離する。ポリアクリルアミ
ドの溶媒としてはトルエン、THF、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが使用で
きる。金属化合物としては塩化物、無機塩、水酸
化物、アルコキシド、カルボニル化合物、有機酸
塩、有機化合物錯体などが使用される。

次に本発明を実施例について説明する。

実施例１ 4.5ｇのＮ・Ｎ−ジフエニルアクリルアミドを
90mlのトルエンに溶し、液体窒素を用いて−96℃
に冷却する。一方（−）−スパルテイン12ミリモ
ルをトルエン５mlに溶かし、これに10ミリモルの
ブチルリチウムのトルエン溶液５mlを加え、室温
で反応させて重合開始剤を調製した。この溶液
1.0mlを−96℃に冷却し、前記モノマー溶液に撹
拌しながら加える。直ちにポリマーが析出する。
−96℃で１時間反応させた後、反応内容物をメタ
ノール中に注ぎ、生成したポリマーの沈澱を取
し、メタノールで洗浄、乾燥させる。4.2ｇのポ
リマー（収率93％）が得られた。ポリマーは
THF可溶で、重合度は23であり、比旋光度〔α〕
²⁵ _Dは−47.2゜（THF中）であつた。またそのCDス
ペクトルは第１図に示す如くであつた。

実施例２ 4.5ｇのＮ・Ｎ−ジフエニルアクリルアミドを
90mlのトルエンに溶し、−78℃に冷却する。これ
に−78℃に冷した実施例１の重合開始剤溶液1.0
mlを撹拌しながら加え、−78℃で１時間反応させ
る。反応混合物を実施例１と同様に処理してポリ
マー4.14ｇ（収率92％）が得られた。ポリマーは
THF可溶で、重合度は25であり、比旋光度〔α〕
²⁵ _Dは−31.8゜（THF中）であつた。

実施例３ 4.5ｇのＮ・Ｎ−ジフエニルアクリルアミドを
45mlのトルエンに溶かし、−78℃に冷却する。一
方10ミリモルのブチルリチウムと12ミリモルの
（＋）−６−ベンジルスパルテインを10mlのトルエ
ン中で、室温で反応させて重合開始剤を調製す
る。この溶液0.33mlを−78℃に冷却し、前記のモ
ノマー溶液に撹拌しながら加える。−78℃で１時
間反応させた後、反応液を実施例１と同様に処理
すると、ポリマー42.3ｇ（収率94％）が得られ
る。このポリマーには一部THFに不溶の高重合
体が含まれており、その量は0.6ｇであつた。
THFに可溶の部分は重合度35で、比旋光度〔α〕
²⁵ _Dは−37.8゜であつた。またTHFに不溶の部分の
〔α〕²⁵ _Dは−13゜（濃硫酸中）であつた。

実施例４３ｇのＮ・Ｎ−ジフエニルアクリルアミドを30
mlのトルエンに溶かし、−78℃に冷却する。一方
10ミリモルのブチルリチウムと12ミリモルの
（Ｒ）−Ｎ−（１−フエニルエチル）アニリンを10
mlのトルエン中で反応させて重合開始剤を調製す
る。この溶液0.14mlをとり、前記モノマー溶液に
撹拌しながら加え、−78℃で30分間反応させる。
実施例１と同様にしてポリマー2.82ｇ（収率94
％）が得られた。ポリマーは殆んどTHFに不溶
で、その〔α〕²⁵ _Dは＋7.4゜（濃硫酸中）であつた。

実施例５Ｎ−フエニル−Ｎ−α−ナフチルアクリルアミ
ド5.5ｇをトルエン90mlに溶し、−78℃に冷却す
る。実施例１に示したブチルリチウム−（−）−ス
パルテイン錯体のトルエン溶液1.0mlを−78℃に
冷却して、このモノマー溶液に撹拌しながら加え
る。−78℃で１時間反応させた後、反応液を実施
例１と同様に処理すると、ポリマー3.52ｇ（収率
64％）が得られる。ポリマーはトルエン、THF
に可溶で、重合度は24であり、その比旋光度
〔α〕²⁵ _Dは＋8.7゜（トルエン中）であつた。

実施例６Ｎ−フエニル−Ｎ−β−ナフチルアクリルアミ
ド5.5ｇを100mlのトルエンに溶し、−78℃に冷却
する。実施例１に示した開始剤溶液1.0mlを−78
℃に冷し、このモノマー溶液に撹拌しながら加え
る。10分間反応させた後、反応液を実施例１と同
様に処理すると、ポリマー5.01ｇ（収率91％）が
得られる。ポリマーはトルエン、THFに可溶で、
その重合度は35、比旋光度〔α〕²⁵ _Dは＋81.7゜（トル
エン中）であつた。又そのCDスペクトルは第２
図に示す如くであつた。

実施例７Ｎ−フエニル−Ｎ−β−ナフチルアクリルアミ
ドの重合を重合温度０℃で、他の条件は実施例６
と同じにして60分間行つた。ポリマー5.19ｇ（収
率94.3％）が得られた。ポリマーの中2.9ｇが
THFに可溶で残りは不溶であつた。可溶部の重
合度は30で、その比旋光度〔α〕²⁵ _Dは−32.1゜
（THF中）であつた。

実施例８実施例１に示したＮ・Ｎ−ジフエニルアクリル
アミドの重合体0.5ｇをトルエン10mlに溶解し、
これにトルエン５mlに溶した四塩化チタン0.5ｇ
の溶液を室温で撹拌しながら徐々に滴下する。ポ
リマーと四塩化チタンの錯体が沈澱する。大量の
ヘキサン中に反応液を注ぎ、沈澱を遠心分離す
る。ヘキサンで洗浄、乾燥すると0.96ｇの粉末が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明の重合体の
CDスペクトル、第２図は実施例６で得られた本
発明の重合体CDスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但しR₁、R₂は炭化水素基でその少くとも一つ
はフエニル基又はナフチル基である）で表わされ
る構成単位を主体とし、重合度が５以上であり、
かつ旋光性を示す光学活性な重合体。