JPH0576691B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

１ 産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気デイス
ク等の磁気記録媒体に関するものである。 ２ 従来技術 一般に、磁気記録媒体は、磁性粉とバインダー
樹脂等を含む磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥す
ることによつて製造される。 こうした磁気記録媒体の磁性層のバインダー樹
脂として、ウレタン樹脂を使用することがよく知
られている。従来から公知のウレタン樹脂は、高
分子ジオールとジイソシアネートと鎖延長剤と
（必要に応じて使用する）架橋剤とから合成され
る。高分子ジオールとしては、アジピン酸、ブタ
ンジオール等から得られるポリエステルジオール
や、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジ
オールが挙げられ、ジイソシアネートとしてはジ
フエニルメタンジイソシアネート等が使用可能で
ある。また、鎖延長剤はエチレングリコール、ブ
タンジオール等からなつており、架橋剤はポリオ
ール類、ポリアミン類等であつてよい。 しかし、このような一般的なウレタン樹脂は、
柔軟性には優れていても、硬さが不足するために
ガイドピンや磁気ヘツド等との摺接に対して磁気
記録媒体の機械的強度が不良となり、しかも走行
性や粉落ちの面でも問題がある。 一方、磁性層の磁性粉として一般に、γ−
Fe₂O₃が使用されている。このγ−Fe₂O₃粉は通
常、３価の鉄（Fe³⁺）と２価の鉄（Fe²⁺）とが
共存した状態からなつており、Fe²⁺の割合は２
〜３原子％であつて大部分はFe³⁺からなつてい
る。磁気特性はFe³⁺が多い方が良好であるとさ
れており、従つてFe²⁺は可能な限り少なくされ
ている。 また、或る種の磁気記録媒体、例えばビデオ用
磁気テープでは、磁性層の光透過率を小さく（隠
蔽力を大きく）し、リーダーテープ部分との光透
過率の差を検出して、テープの走行を調整する方
式がある。この場合、磁性層にカーボンブラツク
粒子を添加して隠蔽力を上げ、光透過率を0.05％
以下に抑えることが行なわれている。しかしなが
ら、そのように隠蔽力を上げるためにカーボンブ
ラツクを添加すると、磁性層が強度的に弱くなり
易く、耐久性に乏しくなる。 ３ 発明の目的 本発明の目的は、適度な柔軟性と共に充分な機
械的強度、耐久性を有し、走行性に優れかつ粉落
ちも少なく、再生出力特性の良い磁気記録媒体を
提供することにある。 ４ 発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、Fe²⁺を４〜６原子％含む磁
性粒子を塗膜中に含有する磁気記録媒体であつ
て、前記塗膜のバインダ樹脂として50〜600Kg／
cm²の応力範囲に降伏点を有するウレタン樹脂と、
フエノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体
とが少なくとも用いられてなることを特徴とする
磁気記録媒体に係るものである。 本発明によれば、磁性層のバインダー樹脂成分
として、降伏点を有するウレタン樹脂を使用して
いるが、このウレタン樹脂は、第１図に曲線ａで
示す従来のウレタン樹脂の特性に比べ、曲線ｂで
例示して示すように降伏点YPを有するウレタン
樹脂であつて、降伏点YPに至るまでは応力が加
わつても伸びが非常に小さく、このためにウレタ
ン樹脂に適度な硬さが付与され、かつ降伏点YP
以降は破壊することなく応力と共に伸びる性質を
示す。従つて、磁気記録媒体の機械的強度が向上
して摺接時の摩耗等の損傷、粉落ち等が大幅に少
なくなり、走行性も著しく改善されることにな
る。特に、VTR用の磁気テープではエツジ折れ
等がなく、エツジ近傍のコントロールトラツクを
保持してその機能を良好に発揮させることができ
る。上記降伏点YPは、本発明のウレタン樹脂の
性能にとつて重要であり、50〜600Kg／cm²、望ま
しくは100〜560Kg／cm²の応力範囲（第１図の例で
は約290Kg／cm²）で降伏点が存在するのが大事で
ある。降伏点が存在する範囲が、応力50Kg／cm²未
満では樹脂が柔かくなり易く、600Kg／cm²を越え
ると樹脂が硬くなり、もろくなり易い。 しかも、本発明によれば、磁性粒子として２価
の鉄（Fe²⁺）を４〜６原子％（望ましくは4.5〜
5.5原子％）含有するものを使用しているので、
磁性粉による隠蔽力（即ち遮光性）が大きくな
り、このために既述したカーボンブラツクの如き
遮光材料の添加量を減らすことができる。従つ
て、磁性層の隠蔽力を充分にし得ると同時に、そ
の耐久性も向上させることができる。この結果、
第２図、第３図に示す如く、オーデイオ出力変
動、RF出力の各特性が著しく良好となる。その
上、上記含有量範囲では、３価の鉄（Fe³⁺）に
よる本来の磁気特性は良好に発揮される。 仮に、Fe²⁺が４原子％未満であると、第２図
に示す如く（但、光透過率が0.05％となるように
カーボンブラツクを磁性層に含有）既述した如き
問題（カーボンブラツク等の添加による強度、耐
久性の低下）を解消できず、オーデイオ出力変動
が大きくなり、また６原子％を越えると、多すぎ
て第３図に示す如く磁性粉としての磁気特性（保
磁力、磁束密度等）が劣化してしまい、RF出力
等が落ちる。 本発明に使用するウレタン樹脂は、上記の優れ
た性能を発揮するには、分子中に環状炭化水素残
基を有しているのがよい。この環状炭化水素残基
は飽和環状炭化水素残基であるのが好ましく、こ
れには２価又は１価のシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等、或いはこれらの誘導体（例えばメ
チル基等のアルキル基置換体、塩素原子等のハロ
ゲン置換体）からなるものが挙げられる。これら
の飽和環状炭化水素残基はウレタン樹脂に適度な
硬さを付与する点、及び原料入手性の面から望ま
しいものである。また、この環状炭化水素残基の
結合位置は、ウレタン樹脂分子の主鎖中であるの
がよいが、その側鎖に結合していてもよい。ま
た、ウレタン樹脂中での環状炭化水素残基をもつ
構成成分の量を変化させることにより、任意のガ
ラス転移点（Tg）をもつウレタン樹脂を得るこ
とができ、Tgとしては−30℃〜100℃、好ましく
は０℃〜90℃である。−30℃よりTgが低いと軟ら
かすぎて充分な膜強度を得にくく、また100℃よ
りTgが高いと膜がもろく成り易い。 本発明では、上記のウレタン樹脂と磁性粉との
組合せによつて、磁性粉の分散性も良好となるこ
とが確認されている。 本発明に使用するウレタン樹脂はポリオールと
ポリイソシアネートとの反応によつて合成可能で
ある。この際、上記環状炭化水素残基を導入する
には、次の(1)〜(4)の方法を採用することができ
る。 (1) ポリオール（例えば高分子ジオール）の原料
となる多価アルコールとして、予め環状炭化水
素残基を有した多価アルコールを用いる方法。 (2) 上記ポリオールの原料となる有機二塩基酸
（ジカルボン酸）として、予め環状炭化水素残
基を有したジカルボン酸を用いる方法。 (3) 上記(1)と(2)の多価アルコール及びジカルボン
酸をポリオールの原料に用いる方法。 (4) 上記(1)〜(3)のいずれかと併用して、或いは単
独で、鎖延長剤として予め環状炭化水素残基を
有した多価アルコールを用いる方法。 例えば、上記ウレタン樹脂を得る合成方法とし
て、１，４−ジ−ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン

【式】とアジピン酸 （HOOC−（CH₂）₄−COOH）とから得られるポリ
エステルポリオールをメチレン−ビス−フエニル
イソシアネート

【化】 でウレタン化する方法が挙げられる。この際、鎖
延長剤は上記の１，４−ジ−ヒドロキシメチルシ
クロヘキサン又は他のジオール（例えばブタン−
１，４−ジオール）であつてよい。 環状炭化水素残基を予め有していてよい上記多
価アルコールは、上記した如くエチチレングリコ
ール構造の分子鎖中にシクロヘキシル基を有する
ものが使用可能であるが、そうした構造以外にも
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジ
エチレングリコールなどのグリコール類もしくは
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコール類もしくはこれ
らのグリコール類、又はその構造中に環状炭化水
素残基を有するものが使用できる。また、使用可
能な二塩基酸はフタル酸、二量化リノレイン酸、
マレイン酸等、又はこれらの分子中に環状炭化水
素残基を有するものも挙げられる。上記のポリオ
ールに代えて、ｓ−カプロラクタム、α−メチル
−１−カプロラクタム、ｓ−メチル−ｓ−カプロ
ラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類か
ら合成されるラクトン系ポリエステルポリオー
ル；またはエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、プチレンオキサイドなどから合成される
ポリエーテルポリオール等も使用してよい。 これらのポリオールは、トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート等のイソシアネート化合物と反応せしめ、
これによつてウレタン化したポリエステルポリウ
レタン、ポリエーテルポリウレタンが合成され
る。これらの本発明に係るウレタン樹脂は通常は
主として、ポリイソシアネートとポリオールとの
反応で製造され、そして遊離イソシアネート基及
び／又はヒドロキシル基を含有するウレタン樹脂
またはウレタンプレポリマーの形でも、あるいは
これらの反応性末端基を含有しないもの（例えば
ウレタンエラストマーの形）であつてもよい。 また、使用可能な鎖延長剤は、上記に例示した
多価アルコール（分子中に環状炭化水素残基を有
していてよいし、或いは有していなくてもよい。）
であつてよい。 なお、バインダー樹脂として上記のウレタン樹
脂と共に、フエノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル
系共重合体も含有せしめているので、磁性粉の分
散性が向上し、その機械的強度が増大する。但、
フエノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体
のみでは層が硬くなりすぎるが、これはポリウレ
タンの含有によつて防止でき、支持体又は下地層
との接着性が良好となる。 使用可能なフエノキシ樹脂には、ビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンの重合より得られる重
合体であり、下記一般式であらわされる。

【化】 （但、ｎ82〜13） 例えば、ユニオンカーバイド社製のPKHC、
PKHH、PKHT等がある。 また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体
としては 一般式：

【化】 で表わされるものがある。この場合、

【化】 におけるｌ及びｍから導き出されるモル比は、前
者のユニツトについては95〜50モル％であり、後
者のユニツトについては５〜50モル％である。 また、Ｘは塩化ビニルと共重合しうる単量体残
基を表わし、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無
水マレイン酸等からなる群より選ばれた少なくと
も１種を表わす。（ｌ＋ｍ）として表わされる重
合度は好ましくは100〜600であり、重合度が100
未満になると磁性層等が粘着性を帯びやすく、
600を越えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビ
ニル系共重合体は、部分的に加水分解されていて
もよい。塩化ビニル系共重合体として、好ましく
は塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体（以
下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」とい
う。）が挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸の各共重合体等が挙げられ、塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加
水分解された共重合体が好ましい。上記の塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の具体例としては、
ユニオンカーバイド社製の「VAGH」、
「VYHH」、「VMCH」、積水化学(株)製の「エスレ
ツクＡ」、「エスレツクＡ−５」、「エスレツクＣ」、
「エスレツクＭ」、電気化学工業(株)製の「デンカビ
ニル1000G」、「デンカビニル1000W」等が使用で
きる。 また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊
維素系樹脂が使用可能であるが、これには、セル
ロースエーテル、セルロース無機酸エステル、セ
ルロース有機酸エステル等が使用できる。セルロ
ースエーテルとしては、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等が使用できる。セルロース無機酸
エステルとしては、ニトロセルロース、硫酸セル
ロース、燐酸セルロース等が使用できる。また、
セルロース有機酸エステルとしては、アセチルセ
ルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセ
ルロース等が使用できる。これら繊維素系樹脂の
中でニトロセルロースが好ましい。 本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダ
ー樹脂としては、前記したものの他、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化
型樹脂が使用されてもよい。 熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜
2000程度のもので、例えばアクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル
−スチレン共重合体等が使用される。 熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布
液の状態では200000以下の分子量であり、塗布乾
燥後には縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで樹
脂が熱分するまでの間に軟化または溶融しないも
のが好ましい。具体的には、例えばフエノール樹
脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキツド樹脂等である。電子線照射硬化型樹脂と
しては、不飽和プレポリマー、例えば無水マレイ
ン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ、ポリエス
テルアクリルタイプ等が挙げられる。 上述の、環状炭化水素残基を有するウレタン樹
脂をバインダー樹脂として含む層は、例えば第４
図に示すように、支持体１の磁性層２である。磁
性層２とは反対側の面にBC層３が設けられてい
る（BC層は設けてもよいし、また設けなくても
よい。）。磁性層２に使用される磁性粉末、特に強
磁性粉末としては、γ−Fe₂O₃、Co含有γ−
Fe₂O₃等の酸化鉄磁性粉が挙げられる。 こうした磁性粉において、本発明に基いて
Fe²⁺を４〜６原子％含有せしめるが、これは通
常の磁性粉の製造方法に於いて、出発物質の量の
比を調節することによつて達成し得る。 また、磁性層２には、公知の潤滑剤（例えばパ
ルミチン酸）をはじめ、公知の分散剤（例えば粉
レシチン）、研磨材（例えば溶融アルミナ）、帯電
防止剤（例えばグラフアイト）等を添加してよ
い。更にカーボンブラツクを添加してよい。この
カーボンブラツクは導電性のあるものが望ましい
が、遮光性のあるものも添加してよい。こうした
導電性カーボンブラツクとしては、例えばコロン
ビアカーボン社製のコンダクテツクス
（Conductex）975（比表面積250m²／ｇ、粒径
24mμ）、コンダクテツクス900（比表面積125m²／
ｇ、粒径27mμ）、カボツト社製のバルカン
（Cabot Vulcan）XC−72（比表面積254m²／ｇ、
粒径30mμ）、ラーベン1040、420、三菱化成(株)製
の＃44等がある。遮光用カーボンブラツクとして
は、例えばコロンビアカーボン社製のラーベン
2000（比表面積190m²／ｇ、粒径18mμ）、2100、
1170、1000、三菱化成(株)の＃100、＃75、＃40、
＃35、＃30等が使用可能である。 カーボンブラツクは20〜30mμ、好ましくは21
〜29mμの粒径を有しているのがよいが、その吸
油量が90ml（DBP）／100ｇ以上であるとストラ
クチヤー構造をとり易く、より高い導電性を示す
点で望ましい。 なお、BC層３にも含有せしめられる非磁性粉
としては、カーボンブラツク、酸化珪素、酸化チ
タン、酸化アルミニウム、酸化クロム、炭化珪
素、炭化カルシウム、酸化亜鉛、α−Fe₂O₃、タ
ルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、
フツ化亜鉛、二酸化モリブデン、炭酸カルシウム
等からなるもの、好ましくはカーボンブラツク
（特に導電性カーボンブラツク）および／又は酸
化チタンからなるものが挙げられる。これらの非
磁性粉をBC層に含有せしめれば、BC層の表面を
適度に荒らして（マツト化して）表面性を改良で
き、またカーボンブラツクの場合にはBC層に導
電性を付与して帯電防止効果が得られる。カーボ
ンブラツクと他の非磁性粉とを併用すると表面性
改良（走行性の安定化）と導電性向上の双方の効
果が得られ、有利である。 また、第４図の磁気記録媒体は、磁性層２と支
持体１との間に下引き層（図示せず）を設けたも
のであつてよく、或いは下引き層を設けなくても
よい（以下同様）。 また、支持体１の素材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレン等のプラスチツ
ク、Al、Zn等の金属、ガラス、BN、Siカーバイ
ド、磁器、陶器等のセラミツクなどが使用され
る。 なお、上記の磁性層、BC層の塗布形成時には、
各塗料中に架橋剤としての多官能イソシアネート
を所定量添加しておくのが望ましい。こうした架
橋剤としては、既述した多官能ポリイソシアネー
トの他、トリフエニルメタントリイソシアネー
ト、トリス−（ｐ−イソシアネートフエニル）チ
オホスフアイト、ポリメチレンポリフエニルイソ
シアネート等が挙げられる。 第５図は、他の磁気記録媒体を示すものである
が、第４図の媒体の磁性層２上にOC層４が設け
られている。 このOC層４は、磁性層２を損傷等から保護す
るために設けられるが、そのために滑性が充分で
ある必要がある。そこで、OC層４のバインダー
樹脂として、上述の磁性層２に使用したウレタン
樹脂を（望ましくはフエノキシ樹脂および／また
は塩化ビニル系共重合体を併用して）使用してよ
い。OC層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎとの
関連でRa≦0.01μm、Rmax≦0.13μmとするのが
よい。この場合、支持体１の表面粗さをRa≦
0.01μm、Rmax≦0.13μmとし、平滑な支持体１
を用いるのが望ましい。 第６図は、磁気デイスクとして構成された磁気
記録媒体を示し、支持体１の両面に上述と同様の
磁性層２、OC層４が夫々設けられている。 実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明す
る。 表１に示す成分をボールミルに仕込み、分散さ
せた後、この磁性塗料を1μmフイルターで濾過
後、多官能イソシアネート５部を添加し、リバー
スロールコータにて支持体上に5μm厚みに塗布し
てスーパーカレンダーをかけ、1/2インチ幅にス
リツトしてビデオテープ（各実施例、比較例の番
号に対応する）とした。ただし表−１の第２欄以
後の数字は重量部を表わし、また第２欄以後の
「実」は実施例を、「比」は比較例を表わす。

【表】 上記の各例によるビデオテープについて次の測
定を行なつた。 クロマＳ／Ｎ： カラービデオノイズメーター「Shibasoku
925D／１」により測定した。 ルミＳ／Ｎ： 同上 RF出力： RF出力測定用VTRデツキを用いて4MHzでの
RF出力を測定し、100回再生後の、当初の出力に
対して低下している値を示した（単位：dB）。 それぞれの例のビデオテープの性能を表−２に
示した。

【表】 上記結果から、本発明に基いて磁性層を形成し
た実施例では、テープ性能が著しく向上すること
が分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものあつて、第１
図はウレタン樹脂の応力−伸び率の関係を示す曲
線図、第２図、第３図は磁性粉のFe²⁺の量によ
る特性変化を示すグラフ、第４図、第５図、第６
図は各例による磁気記録媒体の一部分の各拡大断
面図である。 なお、図面に用いられている符号において、２
……磁性層、３……バツクコート層（BC層）、４
……オーバーコート層（OC層）、である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Fe²⁺を４〜６原子％含む磁性粒子を塗膜中
   に含有する磁気記録媒体であつて、 前記塗膜のバインダ樹脂として 50〜600Kg／cm²の応力範囲に降伏点を有するウ
   レタン樹脂と、 フエノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合
   体 とが少なくとも用いられてなることを特徴とする
   磁気記録媒体。