JPH0637301B2 - 四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム又はその混合物を、該塩化物の加圧式連続抽出蒸留塔に導入するための方法及び装置 - Google Patents
四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム又はその混合物を、該塩化物の加圧式連続抽出蒸留塔に導入するための方法及び装置Info
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- JPH0637301B2 JPH0637301B2 JP1076397A JP7639789A JPH0637301B2 JP H0637301 B2 JPH0637301 B2 JP H0637301B2 JP 1076397 A JP1076397 A JP 1076397A JP 7639789 A JP7639789 A JP 7639789A JP H0637301 B2 JPH0637301 B2 JP H0637301B2
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
- B01D3/40—Extractive distillation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01G25/04—Halides
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の方法及び装置は、四塩化ジルコニウム、四塩化
ハフニウム又はその混合物を、該塩化物の圧力下で連続
式抽出蒸留塔に安定した既知の流量で連続的に導入する
ことに係る。
ハフニウム又はその混合物を、該塩化物の圧力下で連続
式抽出蒸留塔に安定した既知の流量で連続的に導入する
ことに係る。
昇華により形成される「ハフニウムを含有する粗四塩化
ジルコニウム」蒸気を四塩化ジルコニウム及び四塩化ハ
フニウムの抽出蒸留塔に供給する原理は仏国特許FR-C-2
250707から公知である。しかしながら、0.0005〜0.15MP
aの「圧力」下で安定し且つ十分周知の流量でこのような
蒸気を連続的に導入することが特に困難であることは実
験により明らかである。
ジルコニウム」蒸気を四塩化ジルコニウム及び四塩化ハ
フニウムの抽出蒸留塔に供給する原理は仏国特許FR-C-2
250707から公知である。しかしながら、0.0005〜0.15MP
aの「圧力」下で安定し且つ十分周知の流量でこのような
蒸気を連続的に導入することが特に困難であることは実
験により明らかである。
本明細書中において「圧力(加圧)」なる用語は、内圧の場
合に通常使用されているように、大気圧に対する過圧を
意味する。
合に通常使用されているように、大気圧に対する過圧を
意味する。
実際に、振動させることが可能なスクリューにより該塩
化物を容器に導入できることは公知である。この容器が
加圧下にあると、スクリューによって気体、即ち導入さ
れた粉末から昇華した蒸気の再上昇が起こる。この気体
がスクリュー中で凝縮しない場合、スクリューを介して
上昇した気体は、この気相の圧力の大きさに応じて粉末
の流れを妨げる。気体が凝縮する場合はスクリュー内に
ペーストが形成され、このペーストはスクリューを閉塞
する傾向がある。大気圧下で約335℃で昇華する四塩化
ジルコニウムZrCl4の場合、場合によって振動させられ
るスクリューにより335℃の昇華装置に移送されると、
昇華したZrCl4蒸気が上昇し、スクリュー内で凝縮して
スクリューを閉塞する。
化物を容器に導入できることは公知である。この容器が
加圧下にあると、スクリューによって気体、即ち導入さ
れた粉末から昇華した蒸気の再上昇が起こる。この気体
がスクリュー中で凝縮しない場合、スクリューを介して
上昇した気体は、この気相の圧力の大きさに応じて粉末
の流れを妨げる。気体が凝縮する場合はスクリュー内に
ペーストが形成され、このペーストはスクリューを閉塞
する傾向がある。大気圧下で約335℃で昇華する四塩化
ジルコニウムZrCl4の場合、場合によって振動させられ
るスクリューにより335℃の昇華装置に移送されると、
昇華したZrCl4蒸気が上昇し、スクリュー内で凝縮して
スクリューを閉塞する。
このような欠点を解決するために、この導入方法の種々
の変形が試用されており、例えばスクリューに粉末を供
給するためのホッパーを閉じ、スクリューのホッパー側
に少量の中性(不活性)ガスを注入することにより導入ス
クリューの両側の圧力を平衡させるような方式や、例え
ば不活性ガスのクッションを形成するように窒素のよう
な中性ガスをスクリューの端部から加圧下の容器内に注
入することによりスクリュー内の加圧気体の上昇に抵抗
するような方式が試用されている。後者の方式は連続供
給に適当であるが、気相の上昇及びZrCl4の場合の凝縮
を完全に阻止することはできない。従って、例えばスク
リュー出口にノズルを加熱するための手段を追加した、
あるいはこのノズルを冷却し、凝縮したZrCl4のクラス
トが形成され始めたら該クラストを掻き取るというよう
な別の変形手段を加えてこのような気相の上昇及び凝縮
をより完全に阻止することが必要であるが、このような
方法をとると、厄介な機械的問題が生じる。
の変形が試用されており、例えばスクリューに粉末を供
給するためのホッパーを閉じ、スクリューのホッパー側
に少量の中性(不活性)ガスを注入することにより導入ス
クリューの両側の圧力を平衡させるような方式や、例え
ば不活性ガスのクッションを形成するように窒素のよう
な中性ガスをスクリューの端部から加圧下の容器内に注
入することによりスクリュー内の加圧気体の上昇に抵抗
するような方式が試用されている。後者の方式は連続供
給に適当であるが、気相の上昇及びZrCl4の場合の凝縮
を完全に阻止することはできない。従って、例えばスク
リュー出口にノズルを加熱するための手段を追加した、
あるいはこのノズルを冷却し、凝縮したZrCl4のクラス
トが形成され始めたら該クラストを掻き取るというよう
な別の変形手段を加えてこのような気相の上昇及び凝縮
をより完全に阻止することが必要であるが、このような
方法をとると、厄介な機械的問題が生じる。
一方、容器が加圧式連続抽出蒸留塔である場合には、こ
れらの変形方法は有効な解決策となり得ない。実際に、 −不活性ガスの注入は塔の機能を妨げ、 −塩化物蒸気の流量を1相対％以内の精度で制御するこ
とができず、 −塩化物粒子と共に空気が容器に導入され得、従って、
その中の酸素は塔材料の腐食源となる。
れらの変形方法は有効な解決策となり得ない。実際に、 −不活性ガスの注入は塔の機能を妨げ、 −塩化物蒸気の流量を1相対％以内の精度で制御するこ
とができず、 −塩化物粒子と共に空気が容器に導入され得、従って、
その中の酸素は塔材料の腐食源となる。
また、従来法の重大な欠点は、特に、塔に導入される気
化塩化物の流量の変化と、これを正確に制御できない点
にある。
化塩化物の流量の変化と、これを正確に制御できない点
にある。
そこで本発明者は、精度及び信頼性がより高く、たとえ
微量なりとも中性ガスを加える必要がなく、昇華装置と
塔や大気との間の圧力の違いが例えば0.0005MPaといっ
た低い値から少なくとも0.15MPaまでの範囲に含まれる
ような圧力条件で動作することが可能な、特にハフニウ
ム含有四塩化ジルコニウムを四塩化ハフニウムの抽出蒸
留塔に導入する手段を実現するべく鋭意研究した。
微量なりとも中性ガスを加える必要がなく、昇華装置と
塔や大気との間の圧力の違いが例えば0.0005MPaといっ
た低い値から少なくとも0.15MPaまでの範囲に含まれる
ような圧力条件で動作することが可能な、特にハフニウ
ム含有四塩化ジルコニウムを四塩化ハフニウムの抽出蒸
留塔に導入する手段を実現するべく鋭意研究した。
仏国特許FR-C-2250707に記載されているように、塩化ジ
ルコニウム、塩化ハフニウム及びその混合物は所定の溶
融塩に可溶性であるので、本発明者は本発明の方法でこ
のような溶媒、特にクロロアルミン酸カリウム複合溶媒
KAlCl4即ち(KCl,AlCl3)を使用することに想到した。
ルコニウム、塩化ハフニウム及びその混合物は所定の溶
融塩に可溶性であるので、本発明者は本発明の方法でこ
のような溶媒、特にクロロアルミン酸カリウム複合溶媒
KAlCl4即ち(KCl,AlCl3)を使用することに想到した。
実際に、実験の結果、この複合溶媒はほとんど揮発性で
ないことが判明した。そのKCl蒸気圧はほぼゼロであ
り、AlCl3蒸気圧は低く、これらのゼロ又は低い蒸気圧
は仏国特許FR-C-2250707の抽出蒸留方法に支障を生じな
い。この溶媒は、大気圧下でのZrCl4の昇華温度である3
35℃で、溶媒100g当たり40gを越える量のZrCl4を溶解
し、得られた溶液を約500℃まで再加熱すると、溶媒中
に溶解しているZrCl4を90％以上が蒸気として逃げる。
クロロアルミン酸カリウム100g中に40gのZrCl4を含有す
るこのような溶液は均質であり、従って、約300〜350℃
でポンピング可能である。従って、その流量は連続的に
測定可能且つ制御可能である。
ないことが判明した。そのKCl蒸気圧はほぼゼロであ
り、AlCl3蒸気圧は低く、これらのゼロ又は低い蒸気圧
は仏国特許FR-C-2250707の抽出蒸留方法に支障を生じな
い。この溶媒は、大気圧下でのZrCl4の昇華温度である3
35℃で、溶媒100g当たり40gを越える量のZrCl4を溶解
し、得られた溶液を約500℃まで再加熱すると、溶媒中
に溶解しているZrCl4を90％以上が蒸気として逃げる。
クロロアルミン酸カリウム100g中に40gのZrCl4を含有す
るこのような溶液は均質であり、従って、約300〜350℃
でポンピング可能である。従って、その流量は連続的に
測定可能且つ制御可能である。
一方、仏国特許FR-C-2250707によると、他の複合溶媒も
KAlCl4と同様に温度及び圧力に応じて四塩化ジルコニウ
ム及び四塩化ハフニウムの溶解度の差が著しく大きく、
溶解したZrCl4及びHfCl4を回収することができるので、
このような他の溶媒も使用可能である。このような他の
溶媒としては、NaAlCl4、KFeCl4及びNaFeCl4がある。ま
た、カリウムを含有する溶媒は、蒸留装置の運転の信頼
性を良好にし、ハフニウム含有塩化ジルコニウムの含有
率を一定にするので、Zr及びHf塩化物の総溶解度、相対
揮発度及び安定性の観点から見ると、ナトリウムを含有
する溶媒よりも好ましいことが期せずして判明した。
KAlCl4と同様に温度及び圧力に応じて四塩化ジルコニウ
ム及び四塩化ハフニウムの溶解度の差が著しく大きく、
溶解したZrCl4及びHfCl4を回収することができるので、
このような他の溶媒も使用可能である。このような他の
溶媒としては、NaAlCl4、KFeCl4及びNaFeCl4がある。ま
た、カリウムを含有する溶媒は、蒸留装置の運転の信頼
性を良好にし、ハフニウム含有塩化ジルコニウムの含有
率を一定にするので、Zr及びHf塩化物の総溶解度、相対
揮発度及び安定性の観点から見ると、ナトリウムを含有
する溶媒よりも好ましいことが期せずして判明した。
従って本発明は、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウ
ム又はその混合物を、該混合物の溶解度及び蒸気圧が温
度及び圧力に応じて著しく変化するような液体溶媒への
該塩化物の溶解を利用して、加圧式連続抽出蒸留塔に導
入するための方法に係り、 a1)大気圧及び温度θ1で該塩化物を液体溶媒中に溶解さ
せ、所与の濃度、即ち計算及び制御可能な濃度の溶液を
生成する段階と、 b1)場合によって貯蔵槽に貯蔵する中間段階を伴いなが
ら、この溶液を移送する段階と、 c1)この溶液を加圧し、既知手段、例えば計量型ポンプ
を使用することにより、又は流量計及び流量調節器を備
える遠心分離側ポンプを使用することによりこの溶液の
流量を一定の値に制御する段階と、 d1)一定の流量を有するこの加圧溶液を、該塔に連結さ
れ且つ塔の圧力に設定された蒸発器に導入する段階と、 e1)この装置中の溶液を、θ1より高く且つ溶液中に含有
される該塩化物の大部分を昇華するに十分な選択された
温度θ2に再加熱し、こうして昇華された蒸気を安定し
た既知の流量で該塔に移送する段階と を少なくとも含んでいる。
ム又はその混合物を、該混合物の溶解度及び蒸気圧が温
度及び圧力に応じて著しく変化するような液体溶媒への
該塩化物の溶解を利用して、加圧式連続抽出蒸留塔に導
入するための方法に係り、 a1)大気圧及び温度θ1で該塩化物を液体溶媒中に溶解さ
せ、所与の濃度、即ち計算及び制御可能な濃度の溶液を
生成する段階と、 b1)場合によって貯蔵槽に貯蔵する中間段階を伴いなが
ら、この溶液を移送する段階と、 c1)この溶液を加圧し、既知手段、例えば計量型ポンプ
を使用することにより、又は流量計及び流量調節器を備
える遠心分離側ポンプを使用することによりこの溶液の
流量を一定の値に制御する段階と、 d1)一定の流量を有するこの加圧溶液を、該塔に連結さ
れ且つ塔の圧力に設定された蒸発器に導入する段階と、 e1)この装置中の溶液を、θ1より高く且つ溶液中に含有
される該塩化物の大部分を昇華するに十分な選択された
温度θ2に再加熱し、こうして昇華された蒸気を安定し
た既知の流量で該塔に移送する段階と を少なくとも含んでいる。
この最後の段階において、昇華可能な塩化物の貶損した
溶液は好ましくは、場合によっては緩衝槽を介して次の
溶解工程(段階a1)にリサイクルされる。
溶液は好ましくは、場合によっては緩衝槽を介して次の
溶解工程(段階a1)にリサイクルされる。
使用される溶媒は仏国特許FR-C-2250707及び本発明細書
中に挙げられている４種類の複合溶媒の1種である。前
記特許によると、最も好適な溶媒はKAlCl4及びKFeCl4で
あり、実際にクロロアルミン酸塩KAlCl4のほうがクロロ
鉄酸塩よりも安定しており、前者の使用したほうが好ま
しいことが判明した。溶液を430〜550℃、好ましくは45
0〜500℃に再加熱後の昇華収率は、この予熱が実施され
る蒸発器内の圧力(0.0005〜0.15MPa)で70％以上、典型
的には80〜95％である。溶液の濃度及び流量は安定して
おり、再加熱温度も安定しているため、加圧下の塔内で
1％以内の誤差で安定した既知の流量のハフニウム含有Z
rCl4蒸気を容易に得ることができる。
中に挙げられている４種類の複合溶媒の1種である。前
記特許によると、最も好適な溶媒はKAlCl4及びKFeCl4で
あり、実際にクロロアルミン酸塩KAlCl4のほうがクロロ
鉄酸塩よりも安定しており、前者の使用したほうが好ま
しいことが判明した。溶液を430〜550℃、好ましくは45
0〜500℃に再加熱後の昇華収率は、この予熱が実施され
る蒸発器内の圧力(0.0005〜0.15MPa)で70％以上、典型
的には80〜95％である。溶液の濃度及び流量は安定して
おり、再加熱温度も安定しているため、加圧下の塔内で
1％以内の誤差で安定した既知の流量のハフニウム含有Z
rCl4蒸気を容易に得ることができる。
以下、非限定的な実施例及び図面について、本発明の方
法を更に詳細に説明する。
法を更に詳細に説明する。
実施例は仏国特許FR-C-2250707の方法に従って四塩化ジ
ルコニウム及び四塩化ハフニウムの連続抽出蒸留塔にハ
フニウム含有ZrCl4を導入する例である。
ルコニウム及び四塩化ハフニウムの連続抽出蒸留塔にハ
フニウム含有ZrCl4を導入する例である。
第１図はこのような塔にハフニウム含有ZrCl4を導入す
るたの装置を概略的に示している。
るたの装置を概略的に示している。
溶解器1は加熱手段を備える容器である。400kgの固体粉
末状ハフニウム含有ZrCl4、次いで1000kgの液体KAlCl4
を、例えば蓋の1又は2のオリフィス2を介して250〜350
℃の温度で塔に導入し、第１の溶解工程を実施した。次
の溶解工程中、ハフニウム含有ZrCl4の貶損した溶液、
即ち溶媒100g当たりのハフニウム含有ZrCl4の含有量が2
〜10gであるような溶液をオリフィス3を通してリサイク
ルすることができ、溶液中のハフニウム含有ZrCl4の濃
度を知ることにより、ほぼ一定の含有率の溶液を得るよ
うに粉末状四塩化物及び溶媒の量を調整することができ
る。オリフィス2及び3の閉止後、容器1を加熱してハフ
ニウム含有ZrCl4の溶解を促進し、280〜350℃の温度θ1
で溶媒100g当たり40gハフニウム含有ZrCl4を含有する溶
液が得られる。1％以内の誤差で既知の濃度を有するこ
の溶液を、場合によっては過し、ポンプ5及び流量計
(後述)の機能を妨害し得る固体不純物を除去してもよ
い。溶液は好ましくは貯蔵槽4に貯蔵され、場合によっ
て該槽で所定の温度に再加熱され、装置の残りの部分
5、6及び塔7へと連続的に供給される。
末状ハフニウム含有ZrCl4、次いで1000kgの液体KAlCl4
を、例えば蓋の1又は2のオリフィス2を介して250〜350
℃の温度で塔に導入し、第１の溶解工程を実施した。次
の溶解工程中、ハフニウム含有ZrCl4の貶損した溶液、
即ち溶媒100g当たりのハフニウム含有ZrCl4の含有量が2
〜10gであるような溶液をオリフィス3を通してリサイク
ルすることができ、溶液中のハフニウム含有ZrCl4の濃
度を知ることにより、ほぼ一定の含有率の溶液を得るよ
うに粉末状四塩化物及び溶媒の量を調整することができ
る。オリフィス2及び3の閉止後、容器1を加熱してハフ
ニウム含有ZrCl4の溶解を促進し、280〜350℃の温度θ1
で溶媒100g当たり40gハフニウム含有ZrCl4を含有する溶
液が得られる。1％以内の誤差で既知の濃度を有するこ
の溶液を、場合によっては過し、ポンプ5及び流量計
(後述)の機能を妨害し得る固体不純物を除去してもよ
い。溶液は好ましくは貯蔵槽4に貯蔵され、場合によっ
て該槽で所定の温度に再加熱され、装置の残りの部分
5、6及び塔7へと連続的に供給される。
溶液はポンプ5により取り出され、該ポンプはノズルに
より抽出蒸留塔7に連結され且つ塔と同一圧力に設定さ
れた蒸発器6に溶液を再循環させる。0.15MPa程度であり
得る圧力下で液体を装置に正確に再循環させるために
は、熱伝達流体又は溶融塩と共に280〜350℃で使用する
ことが可能な計量型ポンプ又は遠心分離型ポンプを使用
する。溶液の流量は、塔7に正確に供給し且つ塔を完全
に運転させることができるように、1相対％以内の精度
で測定及び制御されるべきである。このために、遠心分
離型ポンプの場合はポンプの出口に流量計及び流量調節
器8を加える。
より抽出蒸留塔7に連結され且つ塔と同一圧力に設定さ
れた蒸発器6に溶液を再循環させる。0.15MPa程度であり
得る圧力下で液体を装置に正確に再循環させるために
は、熱伝達流体又は溶融塩と共に280〜350℃で使用する
ことが可能な計量型ポンプ又は遠心分離型ポンプを使用
する。溶液の流量は、塔7に正確に供給し且つ塔を完全
に運転させることができるように、1相対％以内の精度
で測定及び制御されるべきである。このために、遠心分
離型ポンプの場合はポンプの出口に流量計及び流量調節
器8を加える。
蒸発器6は、再循環される溶液をハフニウム含有ZrCl4の
蒸発がほぼ完全となるような温度に再加熱するために必
要なカロリーをもたらし、蒸発器及び塔内の圧力が0.00
05〜0.15MPaのとき、430〜550℃では溶解したハフニウ
ム含有ZrCl4の少なくとも70％が蒸発し、より典型的に
は450〜500℃でZrCl4の80〜95％が蒸発する。圧力と共
に温度が安定であると、塔7内のハフニウム含有ZrCl4蒸
気の流れは安定で、しかも1％未満の範囲内で既知であ
る。
蒸発がほぼ完全となるような温度に再加熱するために必
要なカロリーをもたらし、蒸発器及び塔内の圧力が0.00
05〜0.15MPaのとき、430〜550℃では溶解したハフニウ
ム含有ZrCl4の少なくとも70％が蒸発し、より典型的に
は450〜500℃でZrCl4の80〜95％が蒸発する。圧力と共
に温度が安定であると、塔7内のハフニウム含有ZrCl4蒸
気の流れは安定で、しかも1％未満の範囲内で既知であ
る。
溶解したハフニウム含有ZrCl4の蒸発又は昇華収率が90
％である場合、ハフニウム含有ZrCl4の貶損した溶液、
例えば溶媒100g当たりの含有量が約4gであるような溶液
はオーバーフロー又はレベルの調節により蒸発器から流
出し、好ましくは節約のためにリサイクルされる。この
貶損化溶液は、場合によっては約330℃に冷却後、緩衝
槽9に送られ、この槽から次の溶解工程のために取り出
され、こうして貶損化溶液はオリフィス3に連通するノ
ズルを介して既知の量が溶解器に導入される。貶損化溶
液がオーバーフローにより放出される場合、蒸発器6及
びその下流の塔7内の圧力降下を阻止するために調節弁1
0又はサイホン型油圧バリアが必要である。
％である場合、ハフニウム含有ZrCl4の貶損した溶液、
例えば溶媒100g当たりの含有量が約4gであるような溶液
はオーバーフロー又はレベルの調節により蒸発器から流
出し、好ましくは節約のためにリサイクルされる。この
貶損化溶液は、場合によっては約330℃に冷却後、緩衝
槽9に送られ、この槽から次の溶解工程のために取り出
され、こうして貶損化溶液はオリフィス3に連通するノ
ズルを介して既知の量が溶解器に導入される。貶損化溶
液がオーバーフローにより放出される場合、蒸発器6及
びその下流の塔7内の圧力降下を阻止するために調節弁1
0又はサイホン型油圧バリアが必要である。
一般に、本発明の方法は負圧の塔への供給にも過圧の塔
への供給にも適用することができる。
への供給にも適用することができる。
既に述べたように、ハフニウム含有ZrCl4の溶解度及び
蒸気圧が温度及び圧力に応じて著しく変化するような液
体溶媒は、好ましくはクロロアルミン酸カリウムKAlCl4
又は(KCl,AlCl3)である。実際に使用可能な濃度範囲
は、この溶媒100g当たり25〜55gの粗ZrCl4であり、好適
濃度はこの溶媒100g当たり35〜45gのZrCl4である。本発
明の方法によると、不活性ガスを混合せずに安定した既
知の流量で純粋な粗生成物(ZrCl4,HfCl4)の蒸気をZrCl4
及びHfCl4の抽出蒸留塔7に導入することができる。
蒸気圧が温度及び圧力に応じて著しく変化するような液
体溶媒は、好ましくはクロロアルミン酸カリウムKAlCl4
又は(KCl,AlCl3)である。実際に使用可能な濃度範囲
は、この溶媒100g当たり25〜55gの粗ZrCl4であり、好適
濃度はこの溶媒100g当たり35〜45gのZrCl4である。本発
明の方法によると、不活性ガスを混合せずに安定した既
知の流量で純粋な粗生成物(ZrCl4,HfCl4)の蒸気をZrCl4
及びHfCl4の抽出蒸留塔7に導入することができる。
本発明の方法は同一溶媒及び同一濃度範囲でHfCl4にも
適用される。
適用される。
本発明は四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム及びそ
の混合物を加圧式連続抽出蒸留塔に導入するための装置
にも係り、該装置は、 a2)塩化物供給手段2、液体溶媒供給手段2、及び場合に
よってはリサイクルされた溶媒を供給する手段3を備え
る熱溶解器1、 b2)得られた熱溶液を加圧下に再循環させる手段5、その
流量を制御するための手段5,8、 c2)ポンプ5により再循環される溶液の供給手段を備えて
おり、ノズルを介して塔7に連結され、且つ貶損化溶液
の出口を備えている蒸発器6、 d2)再加熱装置6及び下流に配置された塔7内の圧力降下
を阻止するために該出口に連結された手段10、例えば調
節弁又は油圧バリア を少なくとも備えている。
の混合物を加圧式連続抽出蒸留塔に導入するための装置
にも係り、該装置は、 a2)塩化物供給手段2、液体溶媒供給手段2、及び場合に
よってはリサイクルされた溶媒を供給する手段3を備え
る熱溶解器1、 b2)得られた熱溶液を加圧下に再循環させる手段5、その
流量を制御するための手段5,8、 c2)ポンプ5により再循環される溶液の供給手段を備えて
おり、ノズルを介して塔7に連結され、且つ貶損化溶液
の出口を備えている蒸発器6、 d2)再加熱装置6及び下流に配置された塔7内の圧力降下
を阻止するために該出口に連結された手段10、例えば調
節弁又は油圧バリア を少なくとも備えている。
本発明の方法は特に核純度のZrCl4及びHfCl4の製造工場
で利用される。
で利用される。
第１図は本発明に従ってハフニウム含有ZrCl4を四塩化
ジルコニウム及び四塩化ハフニウムの連続抽出蒸留塔に
導入するための装置を概略的に示す。 １……溶解器、2,3……オリフィス、４……貯蔵槽、５
……ポンプ、６……蒸発器、７……抽出蒸留塔、８……
流量調節器、９……緩衝槽、10……調節弁。
ジルコニウム及び四塩化ハフニウムの連続抽出蒸留塔に
導入するための装置を概略的に示す。 １……溶解器、2,3……オリフィス、４……貯蔵槽、５
……ポンプ、６……蒸発器、７……抽出蒸留塔、８……
流量調節器、９……緩衝槽、10……調節弁。
Claims (9)
- 【請求項１】四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム又
はその混合物を、該塩化物の蒸気圧及び溶解度が温度及
び圧力に応じて著しく変化するような液体溶媒への該塩
化物の溶解を利用して、安定した既知の流量で加圧式連
続抽出蒸留塔に導入するための方法であって、 a1)大気圧及び選択された温度θ1で液体溶媒中に該塩化
物を溶解させ、所与の濃度の溶液を生成する段階と、 b1)この溶液を移送する段階と、 c1)この溶液を加圧し、その流量を一定の値に制御する
段階と、 d1)一定の流量を有するこの加圧溶液を、該塔に連結さ
れ且つ塔の圧力に設定された蒸発器に導入する段階と、 e1)この装置中の溶液を、θ1より高く且つ溶液中に含ま
れる該塩化物の大部分を昇華するに十分な選択された温
度θ2に再加熱する段階と を少なくとも含んでいることを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】昇華可能な塩化物の貶損した溶液を、次に
段階a1に対応する次の溶解工程にリサイクルすることを
特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】蒸発器及び塔に共通の圧力が0.0005〜0.15
MPaであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方
法。 - 【請求項４】段階b1が、装置の残りの部分と塔とに連続
的に供給できるように溶液を貯蔵槽に貯蔵する中間段階
を含んでおり、溶媒をリサイクルする段階が溶媒を緩衝
槽に貯蔵する中間段階を含んでおり、この槽から次の溶
解工程のために溶媒を取り出すことを特徴とする請求項
２又は３に記載の方法。 - 【請求項５】溶媒がクロロアルミン酸カリウム(KAlCl4)
であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項６】溶解温度θ1が280〜350℃であり、昇華の
ための再加熱温度θ2が430〜550℃であることを特徴と
する請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】溶解したハフニウムを含有する四塩化ジル
コニウムの濃度が溶媒100g当たり25〜55gであることを
特徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム又はそ
の混合物を加圧式連続抽出蒸留塔に導入するための装置
であって、 a2)塩化物、液体溶媒、及び場合によってはリサイクル
された溶媒を供給する手段を備える熱溶解器、 b2)得られた熱溶液を加圧下に再循環させ、その流量を
制御するための手段、 c2)ポンプにより再循環される溶液の供給手段を備えて
おり、ノズルにより塔に連結され、且つ貶損化溶液の出
口を備えている蒸発器、 d2)再加熱装置及びその下流に配置された塔内の圧力降
下を阻止するために該出口に連結された手段 を少なくとも備えていることを特徴とする装置。 - 【請求項９】該圧力降下の阻止手段が調節弁及び油圧バ
リアにより構成される群に属すことを特徴とする請求項
８に記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8804731 | 1988-03-31 | ||
| FR8804731A FR2629360B1 (fr) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | Procede et dispositif d'introduction de tetrachlorure de zirconium, de tetrachlorure de hafnium et de leurs melanges dans une colonne de distillation extractive en continu et sous pression desdits chlorures |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01298024A JPH01298024A (ja) | 1989-12-01 |
| JPH0637301B2 true JPH0637301B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=9365155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1076397A Expired - Lifetime JPH0637301B2 (ja) | 1988-03-31 | 1989-03-28 | 四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム又はその混合物を、該塩化物の加圧式連続抽出蒸留塔に導入するための方法及び装置 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0340119B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0637301B2 (ja) |
| KR (1) | KR930012027B1 (ja) |
| CN (1) | CN1020674C (ja) |
| AR (1) | AR243092A1 (ja) |
| AU (1) | AU605736B2 (ja) |
| BR (1) | BR8901486A (ja) |
| CA (1) | CA1336944C (ja) |
| DE (1) | DE68901633D1 (ja) |
| ES (1) | ES2032133T3 (ja) |
| FR (1) | FR2629360B1 (ja) |
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| FR2823740B1 (fr) * | 2001-04-18 | 2004-02-06 | Cezus Co Europ Zirconium | Procede de separation des tetrachlorures de zirconium et de hafnium |
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| RU2329951C2 (ru) * | 2006-07-12 | 2008-07-27 | Лев Александрович Нисельсон | Способ разделения тетрахлоридов циркония и гафния ректификацией |
| EP2060315A3 (en) | 2007-11-15 | 2009-08-12 | DSMIP Assets B.V. | High performance membrane |
| RU2431700C1 (ru) * | 2010-06-21 | 2011-10-20 | Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН | Способ приготовления расплава хлоралюмината калия для разделения хлоридов циркония и гафния |
| RU2567430C2 (ru) * | 2013-12-04 | 2015-11-10 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (ОАО ЧМЗ) | Способ коррозионной защиты оборудования, работающего в среде расплава хлоралюмината калия. |
| CN103725901B (zh) * | 2013-12-12 | 2015-10-28 | 上海哈峰新材料科技有限公司 | 氧化锆/氧化铪混合物的火法分离方法 |
| RU2689744C1 (ru) * | 2018-02-13 | 2019-05-28 | Акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Способ очистки смеси тетрахлоридов циркония и гафния от примесей |
| CN110747357B (zh) * | 2019-11-12 | 2021-06-25 | 济南大学 | 一种双磷酸萃取剂用于萃取分离锆铪的方法 |
| CN113772724A (zh) * | 2021-10-20 | 2021-12-10 | 辽宁华锆新材料有限公司 | 一种熔盐提纯法制备精四氯化锆的方法及设备 |
| CN119215462B (zh) * | 2024-09-30 | 2025-09-19 | 有研资源环境技术研究院(北京)有限公司 | 一种锆铪四氯化物的熔盐萃取精馏分离装置 |
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|---|---|---|---|---|
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| US2852446A (en) * | 1956-12-07 | 1958-09-16 | Du Pont | Purification of zirconium tetrachlorides by fractional distillation |
| US3098722A (en) * | 1959-01-16 | 1963-07-23 | Nat Distillers Chem Corp | Purification of metal halides |
| JPS5025413B1 (ja) * | 1969-01-11 | 1975-08-23 | ||
| US4021531A (en) * | 1973-11-14 | 1977-05-03 | Ugine Aciers | Process for the separation of zirconium and hafnium tetrachlorides from mixtures thereof |
| US3966458A (en) * | 1974-09-06 | 1976-06-29 | Amax Speciality Metal Corporation | Separation of zirconium and hafnium |
| CA1171664A (en) * | 1980-07-30 | 1984-07-31 | Hiroshi Ishizuka | Process for separation of zirconium- and hafnium tetrachlorides from a mixture comprising such chlorides and apparatus therefor |
| FR2543162A1 (fr) * | 1983-03-24 | 1984-09-28 | Cezus Co Europ Zirconium | Procede de separation de zrcl4 d'avec hfcl4 par distillation extractive permettant d'eliminer l'aluminium apporte par le solvant |
| US4737244A (en) * | 1986-12-18 | 1988-04-12 | Westinghouse Electric Corp. | Zirconium and hafnium tetrachloride separation by extractive distillation with molten zinc chloride lead chloride solvent |
| US4749448A (en) * | 1986-12-18 | 1988-06-07 | Westinghouse Electric Corp. | Zirconium and hafnium tetrachloride separation by extractive distillation with molten zinc chloride calcium and/or magnesium chloride solvent |
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- 1988-03-31 FR FR8804731A patent/FR2629360B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1989
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- 1989-03-28 AR AR89313507A patent/AR243092A1/es active
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- 1989-03-29 DE DE8989420114T patent/DE68901633D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-29 EP EP89420114A patent/EP0340119B1/fr not_active Expired - Lifetime
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