JPH0465081B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、色調、透明性、耐失透性及び耐加熱
変色性に優れた変性重合体の製造法に関する。 〔従来の技術〕 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブ
ロツク共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素
含有量が少ない場合、透明で加硫をしなくても加
硫された天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を
常温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様
の加工性を有することから、履物、プラスチツク
改質、アスフアルト、粘接着分野等で広く利用さ
れている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有
量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑
性樹脂が得られることから、食品包装容器分野を
中心に近年その使用量が増加すると同時に用途も
多様化しつつある。 しかしながら、かかるブロツク共重合体は色調
が劣り、成形品が黄色味を呈すという欠点を有す
る。そのためこの欠点を改良する方法がいくつか
試みられている。例えば、特公昭54−2679号公報
には活性ブロツク共重合体の炭化水素溶媒に、
水／炭酸ガス／フエノール性酸化防止剤を加えた
後に150〜200℃の範囲の温度で処理して溶媒を直
接脱溶媒する方法が記載されており、特公昭55−
7459号公報にはブロツク共重合体の炭化水素溶液
を加熱、もしくは加熱水と混合して溶剤とストリ
ツピングする以前に有機酸化合物の水溶液と接触
させる方法が記載されている。又特開昭58−
168612号公報には重合体にホウ酸を添加した後安
定剤を添加して重合体を回収する方法が記載され
ている。 〔発明の解決すべき問題点〕 しかしながら、これらの方法により色調は改良
されるもののまだ不十分であり、透明性や耐失透
性、耐加熱変色性に劣ると云う問題点を有する。 この様な現状において、本発明者らは色調及び
透明性、耐失透性及び耐加熱変色性に優れた重合
体を得る方法について検討を進めた結果、重合体
溶液に安定剤、又は安定剤と停止剤を添加し、脱
溶媒を行つた後、水が特定量以上存在しない条件
下、又は水の非存在下で、特定量の炭酸ガスを接
触させることによりその目的が達成されることを
見い出し、特願昭61−284416号にて出願した。そ
の後、本発明者らは重合体として重合体の活性末
端に極性基含有化合物を反応させ、少なくとも１
つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した
末端変性重合体等を用いた場合においてもかかる
改良効果が発現されることを見い出し、本発明を
完成するに到つた。 〔問題点解決の手段〕 即ち、本発明は、 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤
として共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水
素を重合せしめて得られた重合体に極性基含有化
合物を反応させ、少なくとも１つの重合体鎖末端
に極性基含有原子団が結合した末端変性重合体又
は該重合体の水添物の溶液に、 (a) 安定剤、又は安定剤と停止剤を添加し、 (b) 重合体中の残存溶媒量を重合体100重量部に
対して30重量部以下とした後、重合体100重量
部に対して0.5重量部以下の水の存在下又は水
の非存在下で、 (c) 重合体100重量部に対して0.01重量部以上の
炭酸ガスを接触させる ことを特徴とする重合体の製造法に関する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の方法においては、まず炭化水素溶媒
中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエ
ン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重合せしめ
て重合体溶液を製造する。共役ジエン又はビニル
芳香族炭化水素の重合体は公知のいずれかの方法
でも製造することができ、共役ジエン又はビニル
芳香族炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中で有機
リチウム化合物によりアニオン重合することによ
つて製造することができる。 共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素をモノマ
ーとする場合、得られる重合体中の共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素との組成比は特に制限はな
いが、一般に99.9：0.1〜0.1：99.9、好ましくは
98：２〜５：95の範囲で変化させることができ
る。共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素からな
る重合体は、ランダム共重合体であつてもブロツ
ク共重合体であつてもよく、これらは公知のいず
れかの方法で不活性な炭化水素溶媒中、有機リチ
ウム化合物によりアニオン重合することにより製
造できる。 例えば、ランダム共重合体は米国特許3094514
号明細書に記載されている様に、共役ジエン及び
ビニル芳香族炭化水素の混合物を通常の重合速度
より遅い速度で重合器に供給することによつて製
造できる。又、米国特許3451988号明細書に記載
されている様に、後述する極性化合物やランダム
化剤の存在下に共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素の混合物を共重合させてランダム共重合体を製
造することができる。 一方、ブロツク共重合体の製造方法としては、
例えば特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979
号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−
36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48
−5106号公報、特公昭56−28925号公報、特公昭
51−49567号公報などの記載された方法があげら
れる。これらの方法により、ブロツク共重合体は
一般式、 （Ａ−Ｂ）_o，Ａ―（Ｂ−Ａ）_o，Ｂ―（Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエンを
主とする重合体ブロツクである。ＡブロツクとＢ
ブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別される必
要はない。又、ｎは１以上の整数である。） あるいは一般式、 〔（Ｂ−Ａ）_o〕_n+1―――Ｘ，〔（Ａ−Ｂ）_o〕_n+1――
―Ｘ 〔（Ｂ−Ａ）_oＢ〕_n+1―――Ｘ，〔（Ａ−Ｂ）_oＡ〕_n+1
Ｘ――― （上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、Ｘ
は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を
示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。） で表わされるブロツク共重合体として得られる。
尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主と
する重合体ブロツクとはビニル芳香族炭化水素を
50重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの共重合体ブロツク及び／又はビニル
芳香族炭化水素単独重合体ブロツクを示し、共役
ジエンを主とする重合体ブロツクとは共役ジエン
を50重量％を超える量で含有する共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素との共重合体ブロツク及び／
又は共役ジエン単独重合体ブロツクを示す。共重
合体ブロツク中のビニル芳香族炭化水素は均一に
分布していても、又テーパー状に分布していても
よい。又、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水
素が均一に分布している部分及び／又はテーパー
状に分布している部分がそれぞれ複数個共存して
もよい。 この様にして得られたブロツク共重合体はビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が60重量％以下、好ま
しくは55重量％以下の場合は熱可塑性弾性体とし
て特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量が
60重量％を越える場合、好ましくは65重量％以上
の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。 本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素と
してはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３
−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ビニルアントラセンなどがある
が、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げら
れる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。 本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二
重結合を有するジオレフインであり、たとえば
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪
環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが
使用できる。これらは１種のみならず２種以上混
合して使用してもよい。有機リチウム化合物は、
分子中に１個以上のリチウム原子を結合した有機
モノリチウム化合物であり、例えばエチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、
tert−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリ
チウムなどがあげられる。これらは１個のみなら
ず２種以上混合して使用してもよい。 本発明においては重合速度の調整、重合した共
役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニ
ルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素の反応性比の調整などの目的で極性化合物
やランダム化剤を使用することができる。極性化
合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミ
ン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリ
ウムのアルコキシドなどがあげられる。適当なエ
ーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジフエニルエーテル及びテトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテルである。ア
ミン類としては第三級アミン、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミンの外、環状第三級アミンなども使用で
きる。ホスフイン及びホスホルアミドとしてはト
リフエニルホスフイン及びヘキサメチルホスホル
アミドがある。ランダム化剤としてはアルキルベ
ンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カ
リウムまたはナトリウムブトキシドなどがあげら
れる。 本発明の方法において重合体を製造する際の重
合温度は一般に−10℃ないし150℃、好ましくは
40℃ないし120℃である。重合に要する時間は条
件によつて異なるが、通常は48時間以内であり、
特に好適には１ないし10時間である。また、重合
系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもつて
置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合
温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに
充分の圧力の範囲で行えばよく、特に限定される
ものではない。さらに重合系内には触媒及びリビ
ングポリマーを不活性化させるような不純物、た
とえば水、酸素、炭素ガスなどが混入しないよう
に留意する必要がある。 この様にして得られた重合体の重合平均分子量
は、一般に5000〜5000000、好ましくは10000〜
1000000である。又重合体溶液中の炭化水素の量
は、一般に重合体100重量部に対して50重量部〜
2000重量部である。尚、重合体の性質によつては
重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の状態で得
られる場合もあるが、本発明においてはこれらも
重合体溶液とよぶことにする。 上記の様にして得られた重合体は、重合体の活
性末端に極性基含有化合物を反応させ、少なくと
も１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合
した末端変性重合体を製造する。ここで極性基含
有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫
黄、スズから選ばれる原子を少なくとも１種含有
する原子団を云う。具体的には、カルボキシル
基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲ
ン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカル
ボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カ
ルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、
スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステ
ル基、アミノ基、イノミ基、ニトリル基、ピリジ
ン基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ
基、スルフイド基、イソシアネート基、イソチオ
ネアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシ
ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルキルスズ基、
フエニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくと
も１種含有する原子団があげられる。より具体的
には、特願昭61−129179号に記載された末端変性
処理剤を用いることができ、該明細書に記載され
た末端変性処理剤は本発明の範囲内である。極性
基含有原子団を付与するための末端変性処理剤
は、重合体末端のリチウム金属１原子当量に対し
て0.5〜２モル、好ましくは0.7〜1.3モル使用され
る。 又、本発明においては、上記で得られた重合体
を水添反応（水素添加反応）により部分的に、或
いは選択的に水添することができる。水添率は任
意に選定することができ、未水添重合体の特性を
維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合には
共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、
80％未満、好ましくは５％以上、75％未満水添す
ることが、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる
場合には80％以上、好ましくは90％以上水添する
ことが推奨される。この場合、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロツクＡ及び必要に応じ
て共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
Ｂに共重合されているビニル芳香族化合物に基づ
く芳香族二重結合の水添加率については特に制限
はないが、水素添加率を20％以下にするのが好ま
しい。該水添ブロツク共重合体中に含まれる末水
添の脂肪族二重結合の量は、赤外分光度計、核磁
気共鳴装置等により容易に知ることができる。水
添反応に使用される触媒としては、(1)Ni、Pt、
Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミ
ナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均
一系触媒と、(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又
はアセチルアセトン塩と有機Al等の還元剤とを
用いるいわゆるチーグラー型触媒、あるいはRu、
Rh等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒
等の均一触媒が知られている。具体的な方法とし
ては特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公
報、あるいは特開昭59−133203号公報、特開昭60
−220147号公報に記載された方法により、不活性
溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、
水添物を得、本発明に供する水添ブロツク共重合
体を合成することができる。その際、ブロツク共
重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重
結合の水添率は、反応温度、反応時間、水素供給
量、触媒量等を調整することにより任意の値にコ
ントロールできる。 上記で得られた重合体溶液に安定剤、又は安定
剤と停止剤を添加する（工程(a)）。これらをこの
段階で添加するのは、次の工程で溶媒を除去する
際に重合体が酸化的劣化や熱的劣化を起こすのを
防止する上で有効である。これらはそのまま重合
体溶液に添加しても、また炭化水素溶媒に溶解し
て添加してもよい。安定剤としては、従来から使
用されてきた公知の安定剤のいずれでもよく、フ
エノール系、有機ホスフエート系、有機ホスフア
イト系、アミン系、イオウ系等の種々の公知の酸
化防止剤が使用される。安定剤は一般に重合体
100重量部に対して0.001〜10重量部の範囲で使用
される。停止剤としては活性水素を有する化合物
が使用できるが、好適なせのは水、アルコール
（メタノール、エタノール、プロパノール等）、多
価アルコール（エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等）、第１級アミン、第
２級アミン及びこれらの混合物である。これら
は、一般に重合体100重量部に対して0.01〜10重
量部、好ましくは0.05〜５重量部の範囲で使用さ
れる。停止剤は安定剤を添加する前に添加しても
よいし、安定剤と同時に添加してもよい。尚、失
活剤として水を多量用いることは、透明性や耐失
透性を悪化させるため好ましくない。従つて、水
を失活剤として用いる場合は、重合体100重量部
に対して５重量部以下、好ましくは３重量部以下
である。とりわけ重合に使用した有機リチウム化
合物に対して等モル未満、好ましくは1/2モル以
下にすることが推奨される。 本発明においては、工程(a)において酸或いはア
ルカリによる処理を行なつても良い。尚、酸或い
はアルカリによる処理は必要に応じて末端変性反
応後に行なつても良い。本発明で使用する無機酸
は、塩素、硫黄、窒素、リンなどの非金属を含む
酸基が水素と結合してできた酸、例えば塩酸、硫
酸、硝酸、硼酸、リン酸などの他炭酸などがあげ
られる。又、本発明で使用する有機酸は広い意味
で酸性を有する有機化合物で、カルボン酸、スル
ホン酸、スルフイン酸、フエノールなどの化合物
があげられるが好ましくはカルボキシル基を含有
する有機化合物であつて以下のものが好ましい。 (1) 炭酸数８以上の脂肪酸 (2) ロジン酸 (3) オキシカルボン酸 (4) 芳香族カルボン酸 本発明で好適に用いられる脂肪酸の具体例とし
てはオクチル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、
ベヘン酸、牛脂脂肪酸あるいはこれらの混合物が
あげられる。ロジン酸はその水添物でもよい。オ
キシカルボン酸としては、分子中に少なくとも１
つのヒドロキシ基と少なくとも１つのカルボキシ
ル基を有する化合物であり、例えばグリコール
酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、オキシ
吉草酸、２−ヒドロキシステアリン酸、サリチル
酸、ｏ−オキシケイ皮酸、あるいはこれらの混合
物などがあげられる。芳香族カルボン酸としては
安息香酸、クロロ安息香酸、アミノ安息香酸、ケ
イ皮酸、フエニル酢酸あるいはこれらの混合物な
どがあげられる。これらの酸の添加量としては一
般に重合体100重量部に対して0.01〜0.5重量部、
好ましくは0.03〜0.3重量部である。 次に重合体溶液から溶媒を除去する（工程(b)）。
この際、溶媒は残存溶媒量が重合体100重量部に
対して30重量部以下、好ましくは10重量部以下、
更に好ましくは５重量部以下になるまで除去する
のが耐失透性に優れた重合体を得る上で好まし
い。重合溶液から溶媒を除去する方法は公知のい
ずれの方法でもよく、例えば溶液を加熱して溶媒
を蒸発させる方法、溶液を水又は温水に分散さ
せ、水蒸気を吹き込んで溶媒を蒸発させる方法
（スチームストリツピング法）、メタノール等の沈
澱剤を多量に添加して重合体を沈澱させて溶媒と
分離する方法、溶液を真空乾燥する方法、フラツ
シユ塔などで溶媒の一部を蒸発させた後、更にベ
ント式押出機で溶媒を除去する方法などが採用で
きる。 次に、重合体中の残存溶媒量を重合体100重量
部に対して30重量部以下とした後、重合体100重
量部に対して0.5重量部以下、好ましくは0.3重量
部以下、更に好ましくは0.1重量部以下、とりわ
け好ましい水の量は重合に使用した有機リチウム
化合物に対して等モル未満、さらに好ましくは1/
２モル以下の水の存在下、又は水の非存在下で炭
酸ガスと接触させる（工程(b)）。0.5重量部を超え
る水の存在は、透明性や耐失透性を悪化させるた
め好ましくない。炭酸ガスの使用量は、重合体
100重量部に対して0.01重量部以上、好ましくは
0.03〜10重量部、更に好ましくは0.1〜５、とり
わけ好ましくは0.3〜３重量部である。炭酸ガス
の量が0.01重量部未満の場合には色調、耐加熱変
色性、顔料による着色性が劣るため好ましくな
い。使用する炭酸ガスはドライアイスとして固体
状であつてもガス状であつてもよい。 重合体溶液から溶媒を除去して得た重合体と炭
酸ガスを、前記の水の存在下又は水の非存在下で
接触させる方法は特に制限されるものではない
が、好適な方法としては炭酸ガス中、或いは炭酸
ガス含有ガス（空気、窒素、ヘリウム、アルゴン
等）中で重合体と接触させる方法、従来公知の混
練機中に炭酸ガスと重合体を供給して混練する方
法があげられる。混練機としては、オープンロー
ル、インテシブミキサー、インターナルミキサ
ー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、
一軸、二軸或いは多軸押出機等が用いられる。炭
酸ガスと重合体の接触時間は0.1秒〜約１ケ月、
好ましくは１秒〜約１週間が推奨される。尚、本
発明の方法において、炭酸ガスと接触させた後、
重合体中に残存している溶媒を更に除去したい場
合には、前記の溶媒除去方法のいずれかの方法を
採用して除去すればよい。 本発明の方法の最も好ましい実施態様は、安
定剤、又は安定剤と停止剤を添加した重合体溶液
から溶媒を加熱蒸発させる方法かスチームストリ
ツピング法により重合体中の残存溶媒量を重合体
100重量部に対して５重量％以下、好ましくは１
重量％以下にした後、炭酸ガスを添加して押出機
（ベント式押出機を含む）で混練する方法、或
いは安定剤、又は安定剤と停止剤を添加した重合
体溶液からフラツシユ塔で溶媒の一部を蒸発させ
た後、ベント式押出機で残存溶媒を更に除去して
重合体を回収する方法において、重合体中の残存
溶媒量が重合体100重量部に対して５重量部以下、
好ましくは１重量部以下になる工程で炭酸ガスを
添加する方法、安定剤、又は安定剤と停止剤を
添加した重合体溶液から溶媒を加熱蒸発法、スチ
ームストリツピング法、ベント式押出機法等によ
り重合体中の残存溶媒量を重合体100重量部に対
して５重量部以下、好ましくは１重量部以下にし
た後、所定量の炭酸ガスを含有する窒素ガス又は
空気中に静置する方法があげられる。 本発明の方法によつて得られた重合体には目的
に応じて種々の添加剤を添加することができる。
例えば、オイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止
剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充
填剤、有機繊維・無機繊維、カーボンブラツクな
どの補強剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤とし
て使用できる。尚、本発明の方法により得られた
重合体は、添加剤の添加による色調変化、例えば
紫外線吸収剤の添加による黄変、顔料の添加によ
る異常色調等の問題がないため、各種添加剤との
組合せを広範囲に行なうことができる。 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明する。尚、実施例で使用したブロツク共重合体
は次のようにして製造した。得られた重合体溶液
の、重合体と溶媒との重量比はいずれも１：４で
あつた。 〔ブロツク共重合体(A)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.11重量部添加
し、70℃で２時間重合した後、さらに１，３−ブ
タジエン45重量部とスチレン20重量部を含むｎ−
ヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。得
られた重合体は、スチレン含有量40重量％のＢ−
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(B)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン15重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を0.11重量部を添加し70℃で１時間重合した後、
１，３−ブタジエン70重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を添加して70℃で２時間重合した。その
後、更にスチレン15重量部を含むシクロヘキサン
溶液を加えて70℃で１時間重合した。得られた重
合体は、スチレン含有量30重量％のＡ−Ｂ−Ａ構
造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(C)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
とヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.08重量
部添加し、70℃で１時間重合した後に、更に１，
３−ブタジエン20重量部とスチレン50重量部を含
むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合
した。得られた重合体はスチレン含有量80重量％
のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(D)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.07重量部添加
し、70℃で２時間重合した後、更に１，３−ブタ
ジエン15重量部とスチレン50重量部を含むｎ−ヘ
キサン溶液及びｎ−ブチルリチウム0.02重量部を
加えて70℃で２時間重合した。得られた重合体は
スチレン含有量70重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造の
ブロツク共重合体とＢ−Ａ構造のブロツク共重合
体からなる混合物であり、しかも得られた重合体
溶液は懸濁状であつた。 〔ブロツク共重合体(E)〕 窒素ガス雰囲気下において、イソプレン85重量
部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウ
ム0.2重量部に相等する活性リチウムを有するイ
ソプレニルジリチウムを添加し、70℃で２時間重
合した。その後スチレン15重量部を含むシクロヘ
キサン溶液を加えて70℃で１時間重合した。得ら
れた重合体はスチレン含有量15％のＡ−Ｂ−Ａ構
造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(F)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン80重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.08重量部添加
し、70℃で２時間重合した。得られた重合体はス
チレン含有量20重量％のＢ−Ａ構造のブロツク共
重合体であつた。 実施例１〜３及び比較例１〜４ 前記で製造したブロツク共重合体(C)の溶液に、
重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モ
ルの４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエ
ノンを反応させ、重合体末端に該化合物の反応残
基が結合した末端変性ブロツク共重合体の溶液を
得た。この溶液に安定剤として４−メチル−２，
６−ジ−tert−ブチルフエノール及びトリスノニ
ルフエニルフオスフアイトを重合体100重量部に
対してそれぞれ0.5重量部添加した後、重合体中
の残存溶媒の量が１重量部以下になるまで溶媒を
加熱除去した。その後、第１表に示した添加処法
に従つて炭酸ガスを添加し、30mmφ押出機で押出
してペレツトとした。得られたペレツトを180℃
でプレス成形して厚さ２mmのシートを作成し、色
調、透明性、耐失透性、耐加熱変色性、顔料によ
る着色性を測定し、結果を第１表に示した。 一方、比較例２では、ブロツク共重合体100重
量部に対して１重量部の炭酸ガスと１重量部の水
を添加してペレツト化した。又、比較例３では、
ブロツク共重合体(C)の重合に使用したｎ−ブチル
リチウム中のリチウムに対して３倍モル当量の炭
酸ガスとブロツク共重合体100重量部に対して10
重量部の水を重合体溶液に添加した後、４−メチ
ル−２，６−ジ−tert−ブチルフエノールを重合
体100重量部に対して0.5重量部添加し、溶媒を加
熱除去した。更に、比較例４では水20重量部に酒
石酸0.005重量部を溶解した水溶液とブロツク共
重合体(C)100重量部を含有する前記安定剤含有重
合体溶液とを約10分間振とうし、その後静置して
分離した重合体溶液層を80〜85℃の加熱水上に少
量づつ滴下して溶媒を揮発させた。

【表】

【表】 実施例４〜７及び比較例５〜８ 第２表に示したブロツク共重合体のリビングポ
リマーに、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに
対して当モルの末端処理剤を反応させた後、停止
剤をブロツク共重合体100重量部に対してそれぞ
れ0.3重量部添加した。その後安息香酸を重合に
使用したｎ−ブチルリチウムに対して1/2モル添
加した後、安定剤としてオクタデシル−３−（3′，
5′−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート及びトリスノニルフエニルフオス
フアイトを重合体100重量部に対してそれぞれ0.5
重量部添加し、その後、重合体中の残存溶媒の量
が１重量部以下になるまで溶媒を加熱除去した。
その後、重合体100重量部に対して１重量部の炭
酸ガスと重合体を30mmφ押出機で押出してペレツ
トした。尚、比較例においては炭酸ガスを添加せ
ずに押出し、ペレツトとした。

【表】 実施例８、９及び比較例９、10 第３表に示したブロツク共重合体に、重合に使
用したリチウム触媒に対して当モル（ｎ−ブチル
リチウム換算）の末端処理剤を反応させた後、停
止剤として水をブロツク共重合体100重量部に対
してそれぞれ0.05重量部添加した。その後、安定
剤として４−メチル−２，６−ジ−tert−ブチル
フエノール及びトリスノニルフエニルフオスフア
イトを重合体100重量部に対してそれぞれ0.5重量
部添加した後、重合体中の存存溶媒の量が１重量
部以下になるまで溶媒を加熱除去した。その後、
30mmφ押出機でペレツト状もしくはクラム状に押
出した。しかる後、重合体100重量部に対して0.1
重量部の炭酸ガスを含有する密封空気中に重合体
を常温で１週間静置した。一方、比較例では炭酸
ガスを実質的に含まない空気中に常温で１週間静
置した。

【表】

〔効果〕

本発明の方法で得られた変性重合体は、温水浸
漬時に白化しない透明性、いわゆる耐失透性と色
調、更に透明性と耐加熱変色性、顔料の添加によ
る着色性に優れるためその特徴を生かして、シー
ト、フイルム、各種形状の射出成形品、中空成形
品、圧空成形品、真空成形品等多種多様の成形品
として活用できる。又、本発明の方法は、共役ジ
エンとビニル芳香族炭化水素とのブロツク共重合
体の変性物の他、共役ジエン重合体の変性物、ビ
ニル芳香族炭化水素重合体共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素とのランダム共重合体の変性物にも
利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始
   剤として共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化
   水素を重合せしめて得られた重合体に極性基含有
   化合物を反応させ、少なくとも１つの重合体鎖末
   端に極性基含有原子団が結合した末端変性重合体
   又は該重合体の水添物の溶液に、 (a) 安定剤、又は安定剤と停止剤を添加し、 (b) 重合体中の残存溶媒量を重合体100重量部に
   対して30重量部以下とした後、重合体100重量
   部に対して0.5重量部以下の水の存在下又は水
   の非存在下で、 (c) 重合体100重量部に対して0.01重量部以上の
   炭酸ガスを接触させる、 ことを特徴とする変性重合体の製造法。