JPH0637560B2 - 溶融処理可能なテトラフルオロエチレン共重合体及びその製造方法 - Google Patents
溶融処理可能なテトラフルオロエチレン共重合体及びその製造方法Info
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- JPH0637560B2 JPH0637560B2 JP61247653A JP24765386A JPH0637560B2 JP H0637560 B2 JPH0637560 B2 JP H0637560B2 JP 61247653 A JP61247653 A JP 61247653A JP 24765386 A JP24765386 A JP 24765386A JP H0637560 B2 JPH0637560 B2 JP H0637560B2
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J3/12—Powdering or granulating
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- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は良好な粒子流動特性及び熱安定性を有するテト
ラフルオロエチレンパーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ）共重合体の溶融処理可能な
（melt-processible）粒子の製造方法、並びに本法の生
成物に関するものである。
ラフルオロエチレンパーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ）共重合体の溶融処理可能な
（melt-processible）粒子の製造方法、並びに本法の生
成物に関するものである。
かかる溶融処理可能な共重合体はワイヤー上に押出す
か、またはフイルムもしくは管状に押出すか、被覆物と
して使用し得るか、或いは中空製品またはライニング
（lining）を製造するためのロート成形（rotomoldin
g）用途に使用し得る。
か、またはフイルムもしくは管状に押出すか、被覆物と
して使用し得るか、或いは中空製品またはライニング
（lining）を製造するためのロート成形（rotomoldin
g）用途に使用し得る。
テトラフルオロエチレン重合体には２つのタイプがあ
る。１つのものは溶融処理不可能な重合体であり、その
際に溶融粘度が高すぎて通常の溶融押出処理により重合
体を処理することはできない。その代り、この重合体は
重合体のタイプに依存して普通に焼結するか、またはペ
ースト押出しする。他の群は溶融押出可能な範囲に溶融
粘度を有する溶融処理可能なテトラフルオロエチレン共
重合体である。
る。１つのものは溶融処理不可能な重合体であり、その
際に溶融粘度が高すぎて通常の溶融押出処理により重合
体を処理することはできない。その代り、この重合体は
重合体のタイプに依存して普通に焼結するか、またはペ
ースト押出しする。他の群は溶融押出可能な範囲に溶融
粘度を有する溶融処理可能なテトラフルオロエチレン共
重合体である。
乾燥後に重合体器及び／または凝集器から直接得られる
溶融処理可能なテトラフルオロエチレン共重合体樹脂は
毛状物（fluff）または粉末として称される。毛状物は
安定化させるためにしばしば処理し、そして／または溶
融押出しする。ロートキヤステイングの如き用途があ
り、その際に特に高純度の樹脂が望ましい場合に自由流
動性の、即ち容易に流動可能な粉末（ここに「粒子」と
称する）は溶融押出されたペレツトより好ましい。金属
性処理装置からの汚染を避けるための最少の処理工程に
おいて安定であり、そして容易に取り扱える溶融処理可
能な共重合体粒子を与えることが望ましい。通常の溶融
製造方法及びロートキヤステイング用途の両方に使用し
得る粒子を与えることが殊に望ましい。
溶融処理可能なテトラフルオロエチレン共重合体樹脂は
毛状物（fluff）または粉末として称される。毛状物は
安定化させるためにしばしば処理し、そして／または溶
融押出しする。ロートキヤステイングの如き用途があ
り、その際に特に高純度の樹脂が望ましい場合に自由流
動性の、即ち容易に流動可能な粉末（ここに「粒子」と
称する）は溶融押出されたペレツトより好ましい。金属
性処理装置からの汚染を避けるための最少の処理工程に
おいて安定であり、そして容易に取り扱える溶融処理可
能な共重合体粒子を与えることが望ましい。通常の溶融
製造方法及びロートキヤステイング用途の両方に使用し
得る粒子を与えることが殊に望ましい。
また熱的に安定である樹脂を得ることが望ましい。多く
の安定化法が本分野で公知であり、その殆んどが樹脂を
溶融することを必要とする。かくてこれらの方法により
安定化される樹脂は本発明の基礎である自由流動性粒子
としてではなく（長時間で、且つ高価な再粉砕工程な
し）、一般にはペレツトとしてのみ入手できる。
の安定化法が本分野で公知であり、その殆んどが樹脂を
溶融することを必要とする。かくてこれらの方法により
安定化される樹脂は本発明の基礎である自由流動性粒子
としてではなく（長時間で、且つ高価な再粉砕工程な
し）、一般にはペレツトとしてのみ入手できる。
かかる樹脂の他の望ましい特徴は粒子が低い金属汚染状
態にあるべきことである。粒子が通常の熱プラスチツク
処理装置中で溶融された場合、たとえ耐食性合金を用い
ている場合でも、腐食性のテトラフルオロエチレン共重
合体溶融物が熱プラスチツク処理装置の内部金属表面と
接触する際に必然的に汚染が生じる。低濃度の金属汚染
を有する共重合体が半導体工業における用途に対して殊
に望ましい。
態にあるべきことである。粒子が通常の熱プラスチツク
処理装置中で溶融された場合、たとえ耐食性合金を用い
ている場合でも、腐食性のテトラフルオロエチレン共重
合体溶融物が熱プラスチツク処理装置の内部金属表面と
接触する際に必然的に汚染が生じる。低濃度の金属汚染
を有する共重合体が半導体工業における用途に対して殊
に望ましい。
本特許の目的はテトラフルオロエチレン／パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）共重合体の新規な生成物状
態、即ち自由流動性で、耐摩耗性で、一般的に球形で、
熱安定性の粒子にある。これらの粒子は、特にロートラ
イニング（rotolining）金属処理装置により生成される
際に高純度で、且つ空気中で熱的に安定であり、殊にフ
リースタンデイング（free-standing）のロート成形さ
れた製品を製造する際に用途を有し、そして欠陥を含ま
ぬ高分子コーテイングまたはライニングを与える。新規
な生成物は改善された熱安定性及び低い発泡傾向を有す
る。更に詳細には、この生成物は溶融処理可能であり、
実質的に非弾性のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体であり、そ
の際にＰＡＶＥ中のパーフルオロアルキル基は炭素原子
１〜８個を有し、そしが共重合体は１乃至１０重量％間
のＰＡＶＥ（0.4〜４モル％）を含み、ここに共重合体
は (a)３７２℃で１×１０３乃至１×１０６ポイズ間の溶
融粘度、 (b)実質的に球形の粒形、 (c)３０より小さい摩耗因子(Attrition Factor）、及び (d)２００乃至３０００μｍ間の平均粒径、 を有する。
（アルキルビニルエーテル）共重合体の新規な生成物状
態、即ち自由流動性で、耐摩耗性で、一般的に球形で、
熱安定性の粒子にある。これらの粒子は、特にロートラ
イニング（rotolining）金属処理装置により生成される
際に高純度で、且つ空気中で熱的に安定であり、殊にフ
リースタンデイング（free-standing）のロート成形さ
れた製品を製造する際に用途を有し、そして欠陥を含ま
ぬ高分子コーテイングまたはライニングを与える。新規
な生成物は改善された熱安定性及び低い発泡傾向を有す
る。更に詳細には、この生成物は溶融処理可能であり、
実質的に非弾性のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体であり、そ
の際にＰＡＶＥ中のパーフルオロアルキル基は炭素原子
１〜８個を有し、そしが共重合体は１乃至１０重量％間
のＰＡＶＥ（0.4〜４モル％）を含み、ここに共重合体
は (a)３７２℃で１×１０３乃至１×１０６ポイズ間の溶
融粘度、 (b)実質的に球形の粒形、 (c)３０より小さい摩耗因子(Attrition Factor）、及び (d)２００乃至３０００μｍ間の平均粒径、 を有する。
本発明の方法はハロカーボン溶媒例えばＦ−１１３
（１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタン）中で重合させた溶融処理可能なＴＦＥ／ＰＡＶ
Ｅ共重合体を用いる。ハロカーボン溶媒中で重合させる
場合、共重合体は通常適当な乾燥器中にて溶媒を蒸発さ
せることにより単離され、取扱いが困難な低密度の細か
く分割された粉末が生じる。本発明の方法において、共
重合体スラリー（または溶液）を攪拌しながら水に加
え、そして溶媒を蒸発させるために加熱する。この処理
により形が球形であり、そして容易に取り扱える共重合
体粒子が生じる。
（１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタン）中で重合させた溶融処理可能なＴＦＥ／ＰＡＶ
Ｅ共重合体を用いる。ハロカーボン溶媒中で重合させる
場合、共重合体は通常適当な乾燥器中にて溶媒を蒸発さ
せることにより単離され、取扱いが困難な低密度の細か
く分割された粉末が生じる。本発明の方法において、共
重合体スラリー（または溶液）を攪拌しながら水に加
え、そして溶媒を蒸発させるために加熱する。この処理
により形が球形であり、そして容易に取り扱える共重合
体粒子が生じる。
次に粒子を乾燥し、そしてこのものを示差走査熱量計
（ＤＳＣ）のピーク溶融点及び溶融開始温度より２５℃
下の間の昇温された温度で硬化させる（即ち粒子を完全
に溶融させるか、または実質的に変形させることのない
ように硬化させるために熱処理する）。硬化によりもろ
さが減じるために取扱いが容易になる。共重合体が不安
定な末端を含む場合、粒子をフツ素を含む大気に曝して
不安定な末端基を安定なフツ素化された末端基に転化さ
せ、これにより更に最終用途の加熱処理中における発泡
または揮発分の発生を減少させる。
（ＤＳＣ）のピーク溶融点及び溶融開始温度より２５℃
下の間の昇温された温度で硬化させる（即ち粒子を完全
に溶融させるか、または実質的に変形させることのない
ように硬化させるために熱処理する）。硬化によりもろ
さが減じるために取扱いが容易になる。共重合体が不安
定な末端を含む場合、粒子をフツ素を含む大気に曝して
不安定な末端基を安定なフツ素化された末端基に転化さ
せ、これにより更に最終用途の加熱処理中における発泡
または揮発分の発生を減少させる。
安定化された自由流動性粒子の利点はかかる粒子が通常
の熱プラスチツク処理装置中で溶融せず、そして金属汚
染が低いことにある。
の熱プラスチツク処理装置中で溶融せず、そして金属汚
染が低いことにある。
これらの粒子は低い発泡傾向と共に最適な粒径及び自由
流動特性のためにロートキヤステイング用途に特に十分
に適している。
流動特性のためにロートキヤステイング用途に特に十分
に適している。
テトラフルオロエチレンを有する特定の共重合可能なコ
モノマーにはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、
パーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（ｎ−ヘプチルビニルエーテル）などが含まれ
る。
モノマーにはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、
パーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（ｎ−ヘプチルビニルエーテル）などが含まれ
る。
コモノマー含有量は共重合体がエラストマーよりはむし
ろプラスチツクである程度に十分低く、即ちこれらのも
のは部分的に結晶性であり、そして押出後に室温で２Ｘ
の延伸条件からもとの長さに迅速に収縮しない。
ろプラスチツクである程度に十分低く、即ちこれらのも
のは部分的に結晶性であり、そして押出後に室温で２Ｘ
の延伸条件からもとの長さに迅速に収縮しない。
共重合体は約５重量％までの少量の少なくとも１つの追
加のコモノマーを含有し得る。かかる共重合可能なコモ
ノマーは式 または式中、Ｒ１は−Ｒｆまたは−Ｒｆ−Ｘであり、こ
こにＲｆは炭素原子１〜１２個のパーフルオロアルキル
基であり、−Ｒｆ−は結合価が鎖の各々の末端にある炭
素原子１〜１２個の二価のパーフルオロアルキレン基で
あり、そしてＸはＨまたはＣｌであり；そしてＲ２は−
Ｒｆまたは−Ｒｆ−Ｘである、 により表わされる。
加のコモノマーを含有し得る。かかる共重合可能なコモ
ノマーは式 または式中、Ｒ１は−Ｒｆまたは−Ｒｆ−Ｘであり、こ
こにＲｆは炭素原子１〜１２個のパーフルオロアルキル
基であり、−Ｒｆ−は結合価が鎖の各々の末端にある炭
素原子１〜１２個の二価のパーフルオロアルキレン基で
あり、そしてＸはＨまたはＣｌであり；そしてＲ２は−
Ｒｆまたは−Ｒｆ−Ｘである、 により表わされる。
特定の共重合可能なフツ素化されたエチレン性不飽和コ
モノマーにはヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−
トリフルオロプロピレン−１，３，３，４，４，５，
５，６，６，６−ノナフルオロヘキセン−１，３−ヒド
ロパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）またはその
混合物が含まれる。
モノマーにはヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−
トリフルオロプロピレン−１，３，３，４，４，５，
５，６，６，６−ノナフルオロヘキセン−１，３−ヒド
ロパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）またはその
混合物が含まれる。
ハロカーボン溶媒中でのＴＦＥと種々のコモノマーとの
重合は十分公知である一例えば米国特許第3,642,742号
参照。適当なハロカーボン溶媒には過フツ素化された溶
媒例えばパーフルオロシクロブタン、パーフルオロジメ
チルシクロブタンまたはパーフルオロシクロヘキサンが
ある。好適な溶媒には商業的に入手できる炭素原子１〜
４個、好ましくは炭素原子１または２個を有するクロロ
フルオロアルカンがある。好適な溶媒の例にはＣＣｌ２
Ｆ２、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌ２Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ
−ＣＣｌＦ２及びＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２があり、これ
らの化合物はそれぞれ「Ｆｒｅｏｎ １２」、「Ｆｒｅ
ｏｎ １１」、「Ｆｒｅｏｎ １１２」、「Ｆｒｅｏｎ
１１３」及び「Ｆｒｅｏｎ １１４」なる商標で販売
されている。最も好適な溶媒は「Ｆｒｅｏｎ １１３」
である。
重合は十分公知である一例えば米国特許第3,642,742号
参照。適当なハロカーボン溶媒には過フツ素化された溶
媒例えばパーフルオロシクロブタン、パーフルオロジメ
チルシクロブタンまたはパーフルオロシクロヘキサンが
ある。好適な溶媒には商業的に入手できる炭素原子１〜
４個、好ましくは炭素原子１または２個を有するクロロ
フルオロアルカンがある。好適な溶媒の例にはＣＣｌ２
Ｆ２、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌ２Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ
−ＣＣｌＦ２及びＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２があり、これ
らの化合物はそれぞれ「Ｆｒｅｏｎ １２」、「Ｆｒｅ
ｏｎ １１」、「Ｆｒｅｏｎ １１２」、「Ｆｒｅｏｎ
１１３」及び「Ｆｒｅｏｎ １１４」なる商標で販売
されている。最も好適な溶媒は「Ｆｒｅｏｎ １１３」
である。
「溶融処理可能な」なる用語は共重合体が通常の溶融処
理装置により処理し得る（即ち成形製品例えばフイル
ム、繊維、チユーブ、ワイヤー被覆物などに製造するこ
ことを意味する。このことは処理温度での共重合体の溶
融粘度が１０６ポリズ以下であることを必要とする。好
ましくはこのものは３７２℃で１０３〜１０６ポイズの
範囲にある。
理装置により処理し得る（即ち成形製品例えばフイル
ム、繊維、チユーブ、ワイヤー被覆物などに製造するこ
ことを意味する。このことは処理温度での共重合体の溶
融粘度が１０６ポリズ以下であることを必要とする。好
ましくはこのものは３７２℃で１０３〜１０６ポイズの
範囲にある。
溶融処理可能な重合体の溶融粘度はAmerican Society f
or Testing and Materials Method Ｄ−１２３８によ
り次のように改良して測定した：シリンダー、オリフイ
ス及びピストン、チツプは耐食性合金例えばハイネス・
ステライト（Haynes Stellite）（ｔｍ）１９またはイ
ンコネル（Inconel）（商標）６２５製である。試料5.0
ｇを３７２℃±１℃に保持した内径9.53mmのシリンダー
に充てんする。試料をシリンダーに充てんして５分後
に、このものを５０００ｇの荷重下（ピストン＋重り）
で直径2.10mm、長さ8.00mmの四角い角のオリフイスを通
して押し出す。
or Testing and Materials Method Ｄ−１２３８によ
り次のように改良して測定した：シリンダー、オリフイ
ス及びピストン、チツプは耐食性合金例えばハイネス・
ステライト（Haynes Stellite）（ｔｍ）１９またはイ
ンコネル（Inconel）（商標）６２５製である。試料5.0
ｇを３７２℃±１℃に保持した内径9.53mmのシリンダー
に充てんする。試料をシリンダーに充てんして５分後
に、このものを５０００ｇの荷重下（ピストン＋重り）
で直径2.10mm、長さ8.00mmの四角い角のオリフイスを通
して押し出す。
これは44.8ｋＰａの剪断応力に相当する。ポイズでの溶
融粘度は５３１７０を観測された押出速度ｇ／分で割る
ことにより計算される。
融粘度は５３１７０を観測された押出速度ｇ／分で割る
ことにより計算される。
本発明の方法において、重合体５〜２５重量％を含む共
重合体スラリーまたは懸濁液を水に加え、攪拌し、そし
て２０乃至１００℃間の温度及び５０〜５００ｋＰａの
圧力で加熱した。最後の微量の溶媒を除去するために真
空を使用し得る。水に対するスラリー比は容量ベースで
１／１０〜２／１である。重合体の粒径は攪拌強度によ
り制制し得る。粒径は１００〜３０００μｍの範囲であ
り得る。過度の攪拌機の力を用いずに１００〜５００μ
ｍの範囲の小さい粒子を得るために、ビーズ径を減少さ
せる表面張力を低める界面活性剤を用いることが有用で
ある。いくつかの界面活性剤例えば「Triton」Ｘ−１０
０（改良されたポリエチレンオキシド）、フルオロ界面
活性剤例えばパーフルオロカプロン酸アンモニウムなど
を使用し得る。
重合体スラリーまたは懸濁液を水に加え、攪拌し、そし
て２０乃至１００℃間の温度及び５０〜５００ｋＰａの
圧力で加熱した。最後の微量の溶媒を除去するために真
空を使用し得る。水に対するスラリー比は容量ベースで
１／１０〜２／１である。重合体の粒径は攪拌強度によ
り制制し得る。粒径は１００〜３０００μｍの範囲であ
り得る。過度の攪拌機の力を用いずに１００〜５００μ
ｍの範囲の小さい粒子を得るために、ビーズ径を減少さ
せる表面張力を低める界面活性剤を用いることが有用で
ある。いくつかの界面活性剤例えば「Triton」Ｘ−１０
０（改良されたポリエチレンオキシド）、フルオロ界面
活性剤例えばパーフルオロカプロン酸アンモニウムなど
を使用し得る。
次に本明細書に記載する摩耗因子が３０より小、好まし
くは２０より小になるまでであるが、粒子が凝集する前
まで加熱処理により粒子を硬化させる。「粒子が凝集す
る前」なる用語は以後に定義するＤ５０が２０％より増
大しないことを意味する。
くは２０より小になるまでであるが、粒子が凝集する前
まで加熱処理により粒子を硬化させる。「粒子が凝集す
る前」なる用語は以後に定義するＤ５０が２０％より増
大しないことを意味する。
造粒工程中に生じる粒子の加熱硬化は共重合体の融点の
比較的近くで生じる。硬化が生じる温度は共重合体融点
ばかりでなく、他の特性例えばコモノマー及び分子量分
布に依存する。これらの特性は溶融の開始が生じる温度
に影響する。
比較的近くで生じる。硬化が生じる温度は共重合体融点
ばかりでなく、他の特性例えばコモノマー及び分子量分
布に依存する。これらの特性は溶融の開始が生じる温度
に影響する。
この加熱硬化現象は本明細書に記載されるように示差走
査熱量計により測定する際の共重合体融点及び溶融開始
温度より２５℃下の温度間の範囲内の温度に保持する場
合に生じる。粒子は有用な硬度を与えるに十分な時間こ
の範囲内の温度に曝さなければならない。熱硬化後、粒
子は製造工程及びまたは溶融加工における続いての工程
間での摩耗及び微粒子生成を防止するに有用な硬度を有
する。
査熱量計により測定する際の共重合体融点及び溶融開始
温度より２５℃下の温度間の範囲内の温度に保持する場
合に生じる。粒子は有用な硬度を与えるに十分な時間こ
の範囲内の温度に曝さなければならない。熱硬化後、粒
子は製造工程及びまたは溶融加工における続いての工程
間での摩耗及び微粒子生成を防止するに有用な硬度を有
する。
重合工程から直接得られる未処理の重合体に見られる末
端基は用いる開始剤及び分子量改質剤に依存する。例え
ばある開始剤の場合重合末端基はカルボン酸（−ＣＯ２
Ｈ）を含有する。酸末端基は単量体または二量体形の両
方に見られる。分子量改質剤例えばメタノールを用いる
場合、末端の部分はカルビノール（−ＣＨ２ＯＨ）並び
により安定なジフルオロメチル末端（−ＣＦ２Ｈ）であ
り得る。またメタノールの存在によりメチルエステル末
端（−ＣＯ２ＣＨ３）が生じる。ビニル末端（−ＣＦ＝
ＣＦ２）は一般に重合の直接的な結果ではないが、最初
に生成されるカルボン酸末端の脱カルボキシル化の結果
として生成される。酸フツ化物末端は、一般にビニル末
端またはカルビノール末端の空気酸化から生じる。上記
のすべての末端基（−ＣＦ２Ｈ以外）は熱的及び／また
は加水分解に不安定であると考えられる。このことは
「不安定末端基」なる用語により意味されるものであ
る。これらのものは溶融加工の際に泡または空隙の原因
となる傾向を有する。これらの空隙は加工された製品の
物理的または電気的特性に害になり得る。重合体におけ
る炭素１０６個当り８０より少ない、好ましくは１０よ
り少ないこれらの不安定末端を有することが望ましい。
端基は用いる開始剤及び分子量改質剤に依存する。例え
ばある開始剤の場合重合末端基はカルボン酸（−ＣＯ２
Ｈ）を含有する。酸末端基は単量体または二量体形の両
方に見られる。分子量改質剤例えばメタノールを用いる
場合、末端の部分はカルビノール（−ＣＨ２ＯＨ）並び
により安定なジフルオロメチル末端（−ＣＦ２Ｈ）であ
り得る。またメタノールの存在によりメチルエステル末
端（−ＣＯ２ＣＨ３）が生じる。ビニル末端（−ＣＦ＝
ＣＦ２）は一般に重合の直接的な結果ではないが、最初
に生成されるカルボン酸末端の脱カルボキシル化の結果
として生成される。酸フツ化物末端は、一般にビニル末
端またはカルビノール末端の空気酸化から生じる。上記
のすべての末端基（−ＣＦ２Ｈ以外）は熱的及び／また
は加水分解に不安定であると考えられる。このことは
「不安定末端基」なる用語により意味されるものであ
る。これらのものは溶融加工の際に泡または空隙の原因
となる傾向を有する。これらの空隙は加工された製品の
物理的または電気的特性に害になり得る。重合体におけ
る炭素１０６個当り８０より少ない、好ましくは１０よ
り少ないこれらの不安定末端を有することが望ましい。
上記の不安定末端基は重合体をフツ素で処理することに
より減ずるか、または除去し得る。フツ素化は種々のフ
ツ素ラジカル発生化合物を用いて行い得るが、好ましく
は重合体をフツ素ガスと接触させる。フツ素との反応は
極めて発熱的であるため、フツ素を不活性ガス例えば窒
素で希釈することが好ましい。フツ素／不活性ガス混合
物中のフツ素の濃度は１〜５０容量％であり得るが、好
ましくは１０〜３０％である。０℃乃至重合体の融点間
のいずれかの反応温度を使用し得るが、１３０乃至２０
０℃間の温度範囲が妥当な反応時間（フツ素下で２〜１
２時間）を与えるに実際的であると見られる。新しい表
面を連続的に曝すために重合体を攪拌することが好まし
い。フツ素化中のガス圧力は大気圧から１ＭＰａの範囲
であり得る。大気圧反応器を用いる場合、フツ素／不活
性ガス混合物を反応器に連続的に通すことが便利であ
る。所望の時間重合体を曝した後、過剰のフツ素化を試
料から除去し、次に冷却する。
より減ずるか、または除去し得る。フツ素化は種々のフ
ツ素ラジカル発生化合物を用いて行い得るが、好ましく
は重合体をフツ素ガスと接触させる。フツ素との反応は
極めて発熱的であるため、フツ素を不活性ガス例えば窒
素で希釈することが好ましい。フツ素／不活性ガス混合
物中のフツ素の濃度は１〜５０容量％であり得るが、好
ましくは１０〜３０％である。０℃乃至重合体の融点間
のいずれかの反応温度を使用し得るが、１３０乃至２０
０℃間の温度範囲が妥当な反応時間（フツ素下で２〜１
２時間）を与えるに実際的であると見られる。新しい表
面を連続的に曝すために重合体を攪拌することが好まし
い。フツ素化中のガス圧力は大気圧から１ＭＰａの範囲
であり得る。大気圧反応器を用いる場合、フツ素／不活
性ガス混合物を反応器に連続的に通すことが便利であ
る。所望の時間重合体を曝した後、過剰のフツ素化を試
料から除去し、次に冷却する。
不安定末端基の殆んどはフツ素によりパーフルオロメチ
ル（−ＣＦ３）末端に転化される。酸フツ化物末端はフ
ツ素に最も耐性があるが、十分高い温度または十分な時
間で反応するであろう。
ル（−ＣＦ３）末端に転化される。酸フツ化物末端はフ
ツ素に最も耐性があるが、十分高い温度または十分な時
間で反応するであろう。
試験方法 摩耗因子 次のようなスクリーニング試験により粒子の硬さを測定
する： 装置：Fritsch Pulveristte（商標）、Model ２４−０
２１７−０００〔テクマー社（TaKmar Company、シンシ
ナテイー、ＯＨ〕 ふるい（米国標準試験ふるい） −７００μｍより大きいＤ５０の粒子に対しては高さ５
１mm×直径２０３mm×３０メツシユ。
する： 装置：Fritsch Pulveristte（商標）、Model ２４−０
２１７−０００〔テクマー社（TaKmar Company、シンシ
ナテイー、ＯＨ〕 ふるい（米国標準試験ふるい） −７００μｍより大きいＤ５０の粒子に対しては高さ５
１mm×直径２０３mm×３０メツシユ。
−７００μｍより小さいＤ５０の粒子に対しては高さ５
１mm×直径２０３mm×８０メツシユ。
１mm×直径２０３mm×８０メツシユ。
パン及びドーム蓋、直径２０３mm。
直径１９mmステンレス・スチール製ボール（各々３２
ｇ）。
ｇ）。
重合体１００ｇ（Ｗｓ）を予備秤量されたパン（Ｗ０）
上に置かれたスクリーン上に置く。ドーム蓋を上端に置
き、そしてFritsch Pulverisette（商標）装置に位置さ
せる。倍率を1.5mmに設定する（３の倍率設定）。
上に置かれたスクリーン上に置く。ドーム蓋を上端に置
き、そしてFritsch Pulverisette（商標）装置に位置さ
せる。倍率を1.5mmに設定する（３の倍率設定）。
保持用ストラツプ（strap）を蓋に取付け、そしてしつ
かり締める。タイマーを１０分間設定し、そして活性化
する。１０分間の最後に、蓋及びスクリーンを除去し、
スクリーンの底部リム（rim）の内側に付着する重合体
をブラシでパン中に落とす。パンを秤量する（Ｗ１）。
１２個のステンレス・スチール製ボールをスクリーン上
に置き、パン／スクリーン／蓋を再び組み立て、そして
Pulverisette（商標）中に置く。タイマーを１０分間設
定し、そして活性化する。１０分後、スクリーンを解体
し、底部リムの内側に付着する重合体を再びブラシでパ
ン中に落とす。パン及び内容物を秤量する（Ｗ２）。次
のように摩耗因子を計算する： 平均粒径 「平均粒径」は次のように改良したＡＳＴＭ法Ｄ−１４
５７−８１ａ（１２．３、３）に従う乾式ふるい法によ
り測定する：直径２０３mmのふるいセツトを一番大きい
メツシユ開口を上端にして順番に組み立てる。米国標準
試験ふるい径（ＡＳＴＭ Ｅ−１１仕様）のリストか
ら、６メツシユ及び２００メツシユの範囲の間の開口を
有し、その範囲中に平均粒径のものが落ちることが期待
される４〜８つの隣接するふるいを選ぶ。
かり締める。タイマーを１０分間設定し、そして活性化
する。１０分間の最後に、蓋及びスクリーンを除去し、
スクリーンの底部リム（rim）の内側に付着する重合体
をブラシでパン中に落とす。パンを秤量する（Ｗ１）。
１２個のステンレス・スチール製ボールをスクリーン上
に置き、パン／スクリーン／蓋を再び組み立て、そして
Pulverisette（商標）中に置く。タイマーを１０分間設
定し、そして活性化する。１０分後、スクリーンを解体
し、底部リムの内側に付着する重合体を再びブラシでパ
ン中に落とす。パン及び内容物を秤量する（Ｗ２）。次
のように摩耗因子を計算する： 平均粒径 「平均粒径」は次のように改良したＡＳＴＭ法Ｄ−１４
５７−８１ａ（１２．３、３）に従う乾式ふるい法によ
り測定する：直径２０３mmのふるいセツトを一番大きい
メツシユ開口を上端にして順番に組み立てる。米国標準
試験ふるい径（ＡＳＴＭ Ｅ−１１仕様）のリストか
ら、６メツシユ及び２００メツシユの範囲の間の開口を
有し、その範囲中に平均粒径のものが落ちることが期待
される４〜８つの隣接するふるいを選ぶ。
好ましくは試料分離器を用いて得られ、そして0.01ｇ近
くまでに秤量される４０〜６０ｇの試験される試料の代
表的な３０分を上端スクリーンに充てんする。スクリー
ンセツトをふるい振盪機〔代表的にはフイツシヤー・サ
イエンテイフイツク（Fisher Scientific）Co.,Cat.No.
４〜９０９から得られる「Ro-Tap」（商標）振盪機〕中
で約１０分間振盪する。振盪後、各々のふるい上に保持
される物質の正味の重量を0.01の近くまで測定する。
くまでに秤量される４０〜６０ｇの試験される試料の代
表的な３０分を上端スクリーンに充てんする。スクリー
ンセツトをふるい振盪機〔代表的にはフイツシヤー・サ
イエンテイフイツク（Fisher Scientific）Co.,Cat.No.
４〜９０９から得られる「Ro-Tap」（商標）振盪機〕中
で約１０分間振盪する。振盪後、各々のふるい上に保持
される物質の正味の重量を0.01の近くまで測定する。
ＡＳＴＭ Ｄ−１９２１−６３法に記載されるように保
持される積分％対ふるい開口を対数−確率紙上にプロツ
トするか、またはこれらのデータの等価のコンピユータ
補挿により重量平均粒径を求める。μｍでの平均粒径は
保持される積分重量％の５０％（Ｄ５０）の横軸のプロ
ツトから読む。
持される積分％対ふるい開口を対数−確率紙上にプロツ
トするか、またはこれらのデータの等価のコンピユータ
補挿により重量平均粒径を求める。μｍでの平均粒径は
保持される積分重量％の５０％（Ｄ５０）の横軸のプロ
ツトから読む。
ＤＳＣ分析 Du Pont Model １０９０熱分析計、Model ９１０ Ｄ
ＳＣセルベース及びDu Pont General Analysis Progra
m,Version 1.0を用いてＤＳＣ分析を行う。装置は製造
者により推奨されるようにインジウム標準１０mgを用い
て較正する。重合体試料量は６〜１０mgであり、アルミ
ニウム製カプセル中に縮めて入れる。試料の融点に依存
して異なつた加熱及び冷却サイクルを用いる。試料は溶
融吸熱ピーク温度の９０±５℃下の温度から４０±５℃
上の温度まで１分当り１０℃で溶融吸熱を通して２回走
査する。吸熱の第一及び第二の走査の間に、試料を１０
℃／分の速度で最高から最低走査温度に冷却する。「溶
融吸熱ピーク温度」は第一の溶融吸熱のピーク温度とし
て定義される。「溶融開始温度」はDu Pont General An
alysis Program,Version 1.0を用いて第一の溶融走査の
導関数をプロツトすることにより図から求める。このも
のは0.2ｍＷ／分により延伸された導関数曲線が最初に
ゼロベースライン（溶融曲線の低温エツジ上）を越える
温度として定義される。
ＳＣセルベース及びDu Pont General Analysis Progra
m,Version 1.0を用いてＤＳＣ分析を行う。装置は製造
者により推奨されるようにインジウム標準１０mgを用い
て較正する。重合体試料量は６〜１０mgであり、アルミ
ニウム製カプセル中に縮めて入れる。試料の融点に依存
して異なつた加熱及び冷却サイクルを用いる。試料は溶
融吸熱ピーク温度の９０±５℃下の温度から４０±５℃
上の温度まで１分当り１０℃で溶融吸熱を通して２回走
査する。吸熱の第一及び第二の走査の間に、試料を１０
℃／分の速度で最高から最低走査温度に冷却する。「溶
融吸熱ピーク温度」は第一の溶融吸熱のピーク温度とし
て定義される。「溶融開始温度」はDu Pont General An
alysis Program,Version 1.0を用いて第一の溶融走査の
導関数をプロツトすることにより図から求める。このも
のは0.2ｍＷ／分により延伸された導関数曲線が最初に
ゼロベースライン（溶融曲線の低温エツジ上）を越える
温度として定義される。
実施例１ 脱塩水２をホツト−プレート上に置いたビーカー中に
１３mm出ている４枚の等しく置かれた四角いバツフルを
備えた3.5入りステレス・スチール製ビーカー（直径
１５２mm）に加えた。攪拌機羽根は時計方間に回転する
場合に上方向にポンピングするために水平から３５〜４
０°のピツチで直径１７mmのハブ（hub）上に溶接され
た４枚の３４mm×１７mm×3.2mm厚さの刃を有してい
た。羽根の直径は８５mmであつた。この水を５００ｒｐ
ｍで攪拌し、そして４６℃に加熱した。このものにＦ−
１１３（１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエチレン）中のテトラフルオロエチレン／パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＰＰＶ
Ｅ）共重合体（1.3モル％ＰＰＶＥ）の10.7重量％スラ
リー７２５ｇを加え、そして攪拌を１２００ｒｐｍに増
大させた。温度は４６〜４８℃に保持した。３分後、攪
拌を８００ｒｐｍに減じた。更に３分後、透明な外観を
有す小さな重合体ビーズが生成し、そして攪拌を停止し
た。水相をチーズ布の２重層を通して注いで除去し、そ
して重合体を熱風乾燥器中にて１５０℃で１４時間乾燥
した。
１３mm出ている４枚の等しく置かれた四角いバツフルを
備えた3.5入りステレス・スチール製ビーカー（直径
１５２mm）に加えた。攪拌機羽根は時計方間に回転する
場合に上方向にポンピングするために水平から３５〜４
０°のピツチで直径１７mmのハブ（hub）上に溶接され
た４枚の３４mm×１７mm×3.2mm厚さの刃を有してい
た。羽根の直径は８５mmであつた。この水を５００ｒｐ
ｍで攪拌し、そして４６℃に加熱した。このものにＦ−
１１３（１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエチレン）中のテトラフルオロエチレン／パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＰＰＶ
Ｅ）共重合体（1.3モル％ＰＰＶＥ）の10.7重量％スラ
リー７２５ｇを加え、そして攪拌を１２００ｒｐｍに増
大させた。温度は４６〜４８℃に保持した。３分後、攪
拌を８００ｒｐｍに減じた。更に３分後、透明な外観を
有す小さな重合体ビーズが生成し、そして攪拌を停止し
た。水相をチーズ布の２重層を通して注いで除去し、そ
して重合体を熱風乾燥器中にて１５０℃で１４時間乾燥
した。
この方法により次の特性を有する極めて均一な球形ビー
ズ生成物が得られた： Ｄ１６＝１０５０μｍ Ｄ５０＝８４０μｍ Ｄ８４＝６００μｍ ＭＶ＝３７２℃で15.4×１０４ポイズ ２９５℃で３時間加熱硬化した後、摩耗因子は7.5であ
つた。
ズ生成物が得られた： Ｄ１６＝１０５０μｍ Ｄ５０＝８４０μｍ Ｄ８４＝６００μｍ ＭＶ＝３７２℃で15.4×１０４ポイズ ２９５℃で３時間加熱硬化した後、摩耗因子は7.5であ
つた。
実施例２ ６インチ離れた２枚のタービン羽根（１1/2″ハブに溶
接され、そして４５°の角度で上方へのピツチの長さ１
1/16で巾7/8″で厚さ1/8″の６枚の刃）を有する攪拌機
及び高さ１８″で巾7/8″で、そして壁から5/32″離れ
た４枚のバツフルを備えた１０ガロン入りのステンレス
・スチール製オートクレープ中に脱塩水１５及びＦ−
１１３中のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（1.3モル％ＰＰ
ＶＥ）の11.0％固体スラリー１２を加えた。釜を閉
じ、８４０ｒｐｍで攪拌し、そして５５℃で加熱した。
排気バルブを徐々に開いて0.4ポンド／分の速度でＦ−
１１３を排気した（釜中の圧力は３1/2〜４ｐｓｉｇで
あつた）。排気送度及び圧力がゼロに達した場合、攪拌
機を１３０ｒｐｍに減速し、そして釜を７０℃に加熱し
た。次に釜を１０分間排気し（−１４ｐｓｉｇ）、最後
のＦ−１１３を除去した。ビーズ重合体をフイルター・
バスケツト中に捕集し、そして１５０℃熱風乾燥器中に
て１５時間乾燥した。これにより次の特性を有する極め
て均一なビーズ重合体4.7ポンドが得られた： Ｄ１６＝１０５０μｍ Ｄ５０＝９８０μｍ Ｄ８４＝９００μｍ ＭＶ＝３７２℃で3.61×１０４ポイズ 摩耗因子＝95.1 ２９０℃で３時間加熱硬化後に、摩耗因子は4.3であつ
た。
接され、そして４５°の角度で上方へのピツチの長さ１
1/16で巾7/8″で厚さ1/8″の６枚の刃）を有する攪拌機
及び高さ１８″で巾7/8″で、そして壁から5/32″離れ
た４枚のバツフルを備えた１０ガロン入りのステンレス
・スチール製オートクレープ中に脱塩水１５及びＦ−
１１３中のＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（1.3モル％ＰＰ
ＶＥ）の11.0％固体スラリー１２を加えた。釜を閉
じ、８４０ｒｐｍで攪拌し、そして５５℃で加熱した。
排気バルブを徐々に開いて0.4ポンド／分の速度でＦ−
１１３を排気した（釜中の圧力は３1/2〜４ｐｓｉｇで
あつた）。排気送度及び圧力がゼロに達した場合、攪拌
機を１３０ｒｐｍに減速し、そして釜を７０℃に加熱し
た。次に釜を１０分間排気し（−１４ｐｓｉｇ）、最後
のＦ−１１３を除去した。ビーズ重合体をフイルター・
バスケツト中に捕集し、そして１５０℃熱風乾燥器中に
て１５時間乾燥した。これにより次の特性を有する極め
て均一なビーズ重合体4.7ポンドが得られた： Ｄ１６＝１０５０μｍ Ｄ５０＝９８０μｍ Ｄ８４＝９００μｍ ＭＶ＝３７２℃で3.61×１０４ポイズ 摩耗因子＝95.1 ２９０℃で３時間加熱硬化後に、摩耗因子は4.3であつ
た。
実施例３ 表面張力を減少させるために脱塩水に加えられた「Trit
on」Ｘ−１００ ７ｇを有するＦ−１１３中のＴＦＥ／
ＰＰＶＥ共重合体（1.3モル％ＰＰＶＥ）の10.8％固体
スラリーを用いる以外は実施例２の方法をくり返して行
い、そしてこれにより小さなビーズ径が得られた。生じ
たビーズ重合体は次の特性を有していた： Ｄ１６＝３２０μｍ Ｄ５０＝２５０μｍ Ｄ８４＝１９０μｍ ＭＶ＝３７２℃で29.3×１０４ポイズ 摩耗因子＝８５ ２９０℃で３時間の加熱硬化後、摩耗因子は8.5であつ
た。
on」Ｘ−１００ ７ｇを有するＦ−１１３中のＴＦＥ／
ＰＰＶＥ共重合体（1.3モル％ＰＰＶＥ）の10.8％固体
スラリーを用いる以外は実施例２の方法をくり返して行
い、そしてこれにより小さなビーズ径が得られた。生じ
たビーズ重合体は次の特性を有していた： Ｄ１６＝３２０μｍ Ｄ５０＝２５０μｍ Ｄ８４＝１９０μｍ ＭＶ＝３７２℃で29.3×１０４ポイズ 摩耗因子＝８５ ２９０℃で３時間の加熱硬化後、摩耗因子は8.5であつ
た。
この重合体はその小さいビーズ粒径のために特にロート
成形に適している。熱的安定性を改善するために、重合
体をフツ素化して不安定な末端基を除去することができ
た。
成形に適している。熱的安定性を改善するために、重合
体をフツ素化して不安定な末端基を除去することができ
た。
Claims (4)
- 【請求項１】アルキル基が炭素原子１〜８個を含み、そ
してエーテルを１乃至１０重量％間の量で存在させるテ
トラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）共重合体において、 （ａ）３７２℃で１×１０３乃至１×１０６ポイズ間の
溶融粘度、 （ｂ）実質的に球形の粒形、 （ｃ）３０より小さい摩耗因子、及び （ｄ）１００乃至３０００μｍ間の平均粒径、 を有する該共重合体。 - 【請求項２】共重合可能なコモノマーがパーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）である、特許請求の範囲第
１項記載の共重合体。 - 【請求項３】アルキル基が炭素原子１〜８個を含み、そ
してエーテルを１乃至１０重量％間の量で存在させるテ
トラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）共重合体において、 （ａ）３７２℃で１×１０３乃至１×１０６ポイズ間の
溶融粘度、 （ｂ）実質的に球形の粒形、 （ｃ）３０より小さい摩耗因子、及び （ｄ）１００乃至３０００μｍ間の平均粒径、 を有する該共重合体の製造方法であって、アルキル基が
炭素原子１〜８個であり、そしてエーテルが１乃至１０
重量％の量で存在し、ハロカーボン溶媒中で調製された
溶融処理可能な、実質的に非弾性テトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
を、 A.ハロカーボン重合液中の該共重合体を１／１０〜２／
１の容量比の水と２０〜１００℃の温度で加熱しながら
攪拌することによって接触させ、 B.加熱及び攪拌を保持しながらハロカーボン溶媒を排気
し、 C.分離されたフツ素重合体粒子から水を除去し、そして
これらのものを乾燥し、 D.乾燥した共重合体をその示差走査熱量計の溶融開始温
度より２５℃下乃至その初期溶融吸熱ピーク温度間の温
度で加熱することにより硬化させる、ことを特徴とする
方法。 - 【請求項４】共重合可能なコモノマーがパーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）である、特許請求の範囲第
３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/790,493 US4714756A (en) | 1985-10-23 | 1985-10-23 | Process for preparing melt processible tetrafluoroethylene copolymer granules |
| US790493 | 1985-10-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62101632A JPS62101632A (ja) | 1987-05-12 |
| JPH0637560B2 true JPH0637560B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=25150849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61247653A Expired - Lifetime JPH0637560B2 (ja) | 1985-10-23 | 1986-10-20 | 溶融処理可能なテトラフルオロエチレン共重合体及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4714756A (ja) |
| EP (1) | EP0224037B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0637560B2 (ja) |
| DE (1) | DE3672764D1 (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62222926A (ja) * | 1986-03-25 | 1987-09-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 合成ゴムチツプの輸送方法 |
| JPS62260807A (ja) * | 1986-05-07 | 1987-11-13 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
| JPH075743B2 (ja) * | 1986-12-22 | 1995-01-25 | ダイキン工業株式会社 | テトラフルオロエチレン系共重合体粉末およびその製造法 |
| US5176958A (en) * | 1987-06-24 | 1993-01-05 | Daikin Industries Ltd. | Modified polytetrafluoroethylene fine powder and process for preparing the same |
| US4948844A (en) * | 1988-04-16 | 1990-08-14 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Process for preparation of perfluorinated copolymer |
| JPH0762056B2 (ja) * | 1988-09-10 | 1995-07-05 | ダイキン工業株式会社 | 新規非結晶性含フッ素共重合体 |
| JPH02102247A (ja) * | 1988-10-07 | 1990-04-13 | Daikin Ind Ltd | 溶融型フッ素樹脂組成物 |
| JPH075744B2 (ja) * | 1990-05-14 | 1995-01-25 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン粉末の製法 |
| JP2550254B2 (ja) * | 1991-04-17 | 1996-11-06 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | テトラフルオロエチレン共重合体樹脂粉体組成物及びその製造法 |
| US5182342A (en) * | 1992-02-28 | 1993-01-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrofluorocarbon solvents for fluoromonomer polymerization |
| JPH07126329A (ja) * | 1993-10-29 | 1995-05-16 | Nippon Mektron Ltd | テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエ−テル共重合体 |
| US5852150A (en) * | 1996-06-07 | 1998-12-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Base resistant fluorinated polymers |
| US5760151A (en) * | 1995-08-17 | 1998-06-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene copolymer |
| DE19547907A1 (de) * | 1995-12-21 | 1997-06-26 | Dyneon Gmbh | Nichtrieselfähige Formpulver aus modifizierten Polytetrafluorethylenen |
| US6462228B1 (en) | 1997-12-22 | 2002-10-08 | 3M Innovative Properties Company | Process for preparation of fluorinated sulfinates |
| US7276287B2 (en) * | 2003-12-17 | 2007-10-02 | Eidgenössische Technische Hochschule Zürich | Melt-processible poly(tetrafluoroethylene) |
| AU5468299A (en) * | 1998-08-06 | 2000-02-28 | Cees Bastiaansen | Melt-processible poly(tetrafluoroethylene) |
| US6737165B1 (en) | 1998-08-06 | 2004-05-18 | Omlidon Technologies Llc | Melt-processible poly(tetrafluoroethylene) |
| US6416698B1 (en) | 1999-02-18 | 2002-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer finishing process |
| EP1284850B1 (en) | 2000-05-31 | 2005-09-07 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Process for rotomolding with melt-extruded tfe/pave copolymer |
| IT1318595B1 (it) * | 2000-06-23 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Microsfere di copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene. |
| US7892600B2 (en) * | 2002-12-06 | 2011-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Rotolining process |
| US8013089B2 (en) * | 2002-12-06 | 2011-09-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer composition for lining adhesion to a surface |
| US7342081B2 (en) * | 2004-12-28 | 2008-03-11 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions, coated articles, and method of making the same |
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