JPH0637578B2

JPH0637578B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0637578B2
Application number: JP63021771A
Authority: JP
Inventors: 満彦榊原; 文雄堤; 理近藤; 善郎八木
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1988-02-01
Filing date: 1988-02-01
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: DE68904204T2; JPH01197541A; DE68904204D1; EP0328284B1; EP0328284A1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高分子量のスチレン−ジエン共重合体ゴム
と、低分子量の重合体とからなるゴム組成物に関し、そ
の加硫物の物理的性質においては、柔らかく、高抗張力
であり、高ヒステリシスロス（以下、単に「高ロス」と
略記することがある）で、かつ耐摩耗性に優れるという
特徴を有するゴム組成物を提供するものである。

〔従来の技術〕

スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）は、いわ
ゆる帆用ゴムとして大量に生産され、品質および価格の
安定性に優れ、かつ天然ゴムに比較して耐老化性、耐摩
耗性に優れているという特徴を有しているため、自動車
用タイヤ、特に自動車用ラジアルタイヤの素材として大
量に使用されている。そして、乗用車用ラジアルタイヤ
の部材のうち、特にＳＢＲが多く使用されているのはト
レッド部分である。

自動車用タイヤ、特に乗用車用ラジアルタイヤのトレッ
ドが具備すべき重要な性能の一つとしては、操縦安定性
がある。操縦安定性を確保するためには、高ロスの一特
性であるトレッド部分の路面把握力（グリップ性）が高
いことが必要であり、このためにトレッド部材の改良検
討が行われていることはいうまでもない。その一つの方
法として、トレッドパターンの改良によるアプローチが
行われている。すなわち、この方法においては、トレッ
ドに刻まれたパターンのグルーブ（溝）を深くすること
によって、路面に直接触れるトレッド部分を路面から受
ける圧力に対して変形しやすくすることにより、路面か
らの圧力をトレッド内部で熱エネルギーに変えてしまう
能力、すなわち路面からの圧力をある程度吸収してしま
う能力を増加させ、このことによりトレッドの路面把握
性を向上させるわけである。

しかしながら、この方法においては、反面ではゴムの変
形を容易にすることから、トレッド部分の摩耗量が増大
し、充分な耐摩耗性を得ることができないという問題が
生じる。

トレッド素材としてのゴムの耐摩耗性を向上させるため
に従来から行われている方法としては、高補強性カーボ
ンブラックの充填量を増加させる手段があるが、この方
法によると同時に硬度やモジュラスが上昇し、トレッド
部材が変形しにくくなり、その結果、路面把握性が損な
われるという問題をもたらす。

また、トレッド素材としてのＳＢＲのムーニー粘度（平
均分子量のパラメーター）を大きくすることにより、耐
摩耗性を向上させる方法があるが、この方法ではＳＢＲ
の加工性が低下するという問題を生じ、自ずから限界が
ある。

さらに、一般に高分子量のポリマーと液状のポリマーと
を組み合わせることにより、加工時の発熱低下と偏摩耗
性を改良することが提案されているが、トレッド素材と
してはグリップ性と耐摩耗性のバランスの面から未だに
不充分である。

さらにまた、グリップ性と耐摩耗性の両立を企図して、
ガラス転移温度の高いゴム成分をブレンドする手段も考
えられるが、この方法では耐摩耗性がほとんど改良され
ないことが判明した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、タイヤトレッドの路面把握性と耐摩耗性
は、これまでに知られているゴム素材を用いても一方が
改良されれば他方が損なわれるという、いわゆる二律背
反の関係にあり、両者をともに改良することは極めて困
難と考えられていた。

本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたもの
で、その加硫物において適度な硬度、モジュラスなどの
物性値を保有した状態で優れた耐摩耗性を有し、特に路
面把握性と耐摩耗性という二律背反的な特性の要求され
るタイヤトレッド部材、その他の耐摩耗性の要求されベ
ルトなどの各種部材として好適なゴム組成物を提供する
ことを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、結合スチレンが１０〜６５重量％、ガラス転
移温度幅（ΔＴｇ）が１０℃以上で、かつムーニー粘度
（ＭＬ_１＋４、１００℃）が６０〜２００のスチレン−
ジエン共重合体ゴム（Ａ）と、重量平均分子量が５，０
００〜２００，０００の低分子量重合体（Ｂ）とを含
み、共重合体ゴム（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）との配
合比が、共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して低分
子量重合体（Ｂ）が１０〜１２０重量部であり、しかも
ブレンド後のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が
４０以上であるゴム組成物を提供するものである。

本発明のゴム組成物において、特に特徴となる点は、低
分子量の重合体（Ｂ）を、特定のガラス転移温度幅、す
なわち特定の組成分布を有する共重合体ゴム（Ａ）と組
み合わせて用いることにより、例えば芳香族系伸展油を
通常の共重合体ゴムの可塑剤として用いたゴム組成物に
比較して、加硫物において適度な硬度ならびにモジュラ
スなどを保有したまま、路面把握性を上げて、かつ耐摩
耗性において著しい改善を達成することができることに
ある。

なお、低分子量重合体を配合する例として、特開昭５５
−１２５１３５号公報（先行技術１）があるが、これは
架橋に関与する程度の分子量を有する低分子量ゴムをム
ーニー粘度３０〜６５のポリブタジエンゴムまたはブタ
ジエン−スチレン共重合体ゴムに配合することにより、
加工性に優れ、加硫物の高温における物性経時変化の少
ないゴム組成物を得るものである。この先行技術１と本
発明とは、その目的の違いから、低分子量ゴムを配合す
る対象となるゴムのムーニー粘度が著しく異なり、また
この先行技術１には本発明のような特定の組成分布を有
するゴムと低分子量ゴムとを組み合わせることによって
はじめてその相乗効果により路面把握性と体摩耗性とい
う二律背反的な特性を両立させるという技術思想は開示
されていない。

また、ブタジエン−スチレン共重合体ゴムに組成分布を
付与する例として、特開昭５８−１５４７１１号公報
（先行技術２）がある。

この先行技術２によれば、ブタジエン−スチレン共重合
体ゴムに特定の組成分布を付与することにより、これを
タイヤトレッド部材として用いたときの転がり抵抗を悪
化させずに、耐摩耗性とウエットスキッド特性を改良で
きるとされているが、ドライスキッドに関する記載はな
い。そして、ドライスキッドと転がり抵抗は、二律背反
の関係にあり、ドライスッキッドを上げると転がり抵抗
も上がってしまう。従って、ドライスキッドで代表され
る、いわゆるグリップ性の改良を目標の一つとする本発
明と、この先行技術２とは、根本的に技術思想を異にす
るものである。

このように、本発明によれば、以上のような先行技術に
はみられない、例えば路面把握性と耐摩耗性という二律
背反的な特性をともに満足する耐摩耗性の高ロス部材用
のゴム素材を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における共重合体ゴム（Ａ）は、スチレンとジエ
ンとを重合、好ましくは乳化重合することによって製造
され、結合スチレンが１０〜６５重量％、好ましくは２
０〜４５重量％、ガラス転移温度幅（ΔＴｇ）が１０℃
以上、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０〜
２００℃であり、かつムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１０
０℃）が６０〜２００、好ましくは１００〜２００であ
る。

通常、実用的に用いられるスチレン−ジエン共重合体ゴ
ムは、結合スチレンが１５〜５０重量％であり、結合ス
チレンは多くとも６５重量％を超えない。共重合体ゴム
（Ａ）の結合スチレンが１０重量％未満では、高ロス性
と実用的な強度が不充分となり、一方６５重量％を超え
ると、最終的に得られるゴム組成物の耐摩耗性が不充分
となる。

また、本発明で使用されるスチレン−ジエン共重合体ゴ
ム（Ａ）のガラス転移温度幅（ΔＴｇ）を１０℃以上と
し、該温度幅を広げることにより得られるゴム組成物の
耐摩耗性を大幅に改善することができ、１０℃未満では
この耐摩耗性を改良することが困難となる。

ここで、ガラス転移温度幅（ΔＴｇ）とは、示差熱量計
（以下「ＤＳＣ」という）測定においてガラス転移領域
により生じる吸熱のピークの最初の変化点からこれが終
了する最終の変化点までの温度幅である。第１図示に、
実施例２に用いた共重合体Ａ−３のＤＳＣチャートとと
もに、ΔＴｇの決定方法を示した。

さらに、スチレン−ジエン共重合体ゴム（Ａ）におい
て、ムーニー粘度が前記範囲外、すなわち６０未満であ
ると、低分子量重合体（Ｂ）が伸展油と同様に可塑剤と
して機能するために、最終的に得られるゴム組成物のム
ーニー粘度が低下し、その加硫物に対して充分な物理的
性質、特に耐摩耗性の改良を期待することが困難とな
り、一方２００を超えると、例えばゲル含量が大幅に増
大するので、これに対して高芳香族系伸展油を例えば３
７．５重量部混合しても、最終的に得られるゴム組成物
のムーニー粘度がおよそ８０程度以上と大きくなり、混
練り時あるいは押し出し成形時の発熱が大きく、またゲ
ル化やスコーチが発生するなど、加工上のトラブルを起
こすことになり好ましくない。

次に、スチレン−ジエン共重合体ゴム（Ａ）に混合され
る低分子量重合体（Ｂ）は、各種液状のポリマーであ
り、好ましくはスチレンとジエンとを乳化重合、あるい
は溶液重合することにより好適に製造され、その重量平
均分子量が５，０００〜２００，０００、好ましくは１
０，０００〜１５０，０００である。

ここで、低分子量重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５，
０００未満のものを用いた場合は、得られる加硫物が充
分な物理的性質、特に破断応力を維持することが困難と
なり、路面把握力（グリップ性）と耐摩耗性の改良効果
がほとんど期待できず、一方２００，０００を超えるも
のを用いた場合は、加硫物は破断応力を高いレベルに維
持することはできるが、耐摩耗性の改良効果がなく、硬
度およびモジュラスが高くなって成形しにくい加硫物と
なるため、路面把握性能が不充分となる。

なお、低分子量重合体（Ｂ）がスチレン−ジエン共重合
体の場合、その結合スチレンは任意であるが、該結合ス
チレンが８５重量％以上であると、耐摩耗性の改良効果
が小さく、加硫物の硬度およびモジュラスが高くなって
変形しにくい加硫物となるため、路面把握力の低下を招
くことになるうえ、耐摩耗性が大幅に劣るものとなる。

本発明において、スチレン−ジエン共重合体ゴム（Ａ）
に混合される低分子量重合体（Ｂ）の量は、共重合体ゴ
ム（Ａ）１００重量部に対して１０〜１２０重量部、好
ましくは２０〜１００重量部の範囲で選び、最終的に得
られるゴム組成物のムーニー粘度が４０以上、好ましく
は６０〜１００とすることが必要である。

低分子量重合体（Ｂ）の混合量が、共重合体ゴム（Ａ）
１００重量部に対して１０重量部未満ではゴム組成物の
混練り性、成形性といった加工性が低下し、結果として
グリップ性と耐摩耗性の改良がはかれず、このような場
合、たとえ高芳香族伸展油などの可塑剤を添加したとし
ても耐摩耗性の改良は期待できず、一方１２０重量部を
超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が４０より小さく
なるので、硬度、モジュラス、破断応力が低くなり、そ
の結果、路面把握力は充分であっても耐摩耗性が低下し
てしまい、両特性のバランスを良好なものとすることが
できない。

一方、スチレン−ジエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量
部に対して低分子量重合体（Ｂ）を１２０重量部を超え
て添加することのできる共重合体ゴム（Ａ）は、ゲルを
含まないで実用的には製造しがたい。

なお、本発明において、スチレン−ジエン共重合体ゴム
（Ａ）、あるいは低分子量重合体（Ｂ）に使用されるジ
エン成分は、特に限定されず、１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、１，３−ペンタジエン、ヘキサジエン、ミルセンな
どが挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジエンであ
る。

本発明のスチレン−ジエン共重合体ゴム（Ａ）および低
分子量重合体（Ｂ）は、いずれも通常の重合方法、好ま
しくは乳化重合によって製造することができる。

例えば、ガラス転移温度幅（ΔＴｇ）が１０℃以上のス
チレン−ジエン共重合体ゴム（Ａ）は、乳化重合による
ブロックもしくはグラフト重合で製造することが好まし
く、しかも後記するインクレメント法により製造するこ
とが必要である。

また、ムーニー粘度が６０以上のスチレン−ジエン共重
合体ゴム（Ａ）は、溶液重合、乳化重合または懸濁重合
で製造することができ、共重合体（Ａ）のムーニー粘度
は、分子量調節剤の使用量を設定することにより、また
はカップリング剤の種類、量、触媒量を変量することに
より、目的の値に調整される。

一方、低分子量重合体（Ｂ）は、通常のゴム状高分子量
重合体を得るのに用いられる重合処方において、例えば
乳化重合ではｔ−ドデシルメルカプタンなどのような分
子量調節剤を、溶液重合では触媒量、分子量調節剤をそ
れぞれ増量して反応させることにより容易に得られる。

さらに、本発明のスチレン−ジエン共重合体ゴム（Ａ）
と低分子量重合体（Ｂ）とを調製する方法としては、例
えば該共重合体ゴム（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）をラ
テックス状態または溶液状態で混合したのち、固形化す
る方法、あるいは共重合体ゴム（Ａ）と低分子量重合体
（Ｂ）を混合する方法などを用いることができる。

さらに具体的に述べると、実施例にその具体例が詳述さ
れているように、例えば触媒量、分子量調節剤およびス
チレンモノマーとジエンモノマーの仕込み比を変量させ
たり、重合の途中で触媒または連鎖移動剤もしくはモノ
マーを追加する多段重合法により、あるいはカップリン
グ剤を初期に添加し、さらにモノマーを追加する特殊な
重合法（インクレメント法、以下「インクレ」と略記す
る）によって得られる高分子量の共重合体ゴム（Ａ）
と、低分子量重合体（Ｂ）とを混合することによって調
製することができる。

本発明のスチレン−ジエン共重合体ゴム（Ａ）および低
分子量重合体（Ｂ）からなる組成物は、単独で、または
（Ａ）成分もしくは（Ｂ）成分以外のＳＢＲをはじめ、
シス−１，４−ポリイソプレン、低シス−１，４−ポリ
ブタジエン、高シス−１，４ポリブタジエン、エチレン
−ピロピレン−ジエン共重合体、クロロプレン共重合
体、ハロゲン化ブチルゴム、ＮＢＲ、ＮＩＲなどのその
他のゴム成分をブレンドして使用される。

この際のブレンドゴム成分中の（Ａ）＋（Ｂ）成分の割
合は、３０重量％以上であり、３０重量％未満では耐摩
耗性とグリップ性のバランスが不足となって本発明の本
来の効果を達成することはできない。

本発明の組成物は、前記共重合体ゴム（Ａ）と共重合体
（Ｂ）を主成分とするゴム成分に、通常、さらにカーボ
ンブラックおよび／またはシリカからなる充填剤を配合
して用いられる。

この充填剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して
４５〜２００重量部、好ましくは６０〜１５０重量部で
あり、４５重量部未満では補強性が不充分であり、耐摩
耗性が不足し、一方２００重量部を超えると配合物粘度
が上昇し、補強性が低下し、耐摩耗性が低下する。

本発明のゴム組成物には、さらに必要に応じて炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維、アラミド繊維
などの充填剤、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、加
硫促進剤、加硫剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加える
ことができる。

得られるゴム組成物は、成形加工後、加硫を行い、トレ
ッド、アンダートレッド、サイドウオール、ビード部分
などのタイヤ用途をはじめ、ホース、ベルト、靴底、窓
枠、シール材、防振用ゴム、その他の工業用品などの用
途に用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明さらに具体的に説明する。

実施例１〜１３、比較例１〜９ (1)共重合体ゴム（Ａ）、低分子量重合耐（Ｂ）の製造重合処方（重量部）１，３−ブタジエン適宜変量スチレン〃重合用処理水２００．０樹脂酸セッケン５．０硫酸第一鉄７含水物０．０５アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１５エチレンジアミンテトラアセテート・四ナトリウム塩０．１０ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５パラメタンハイドロパーオキサイド０．１０ｔ−ドデシルメルカプタン適宜変量以上の重合処方により、反応温度５℃で重合し、重合転
化率６０％の時点で重合停止剤を添加したのち、未反応
の１，３−ブタジエンおよびスチレンを回収し、ゴム状
共重合体を約２０重量％含むラテックスを得た。

モノマーおよびｔーデデシルメルカプタンの仕込み量
は、目標特性に応じて適宜変量したが、各サンプルにお
ける実際の仕込み量は、第１表に示した。サンプルNo.
Ａ−２〜１１およびＡ−１３は、スチレン２段インクレ
重合を行っており、１段インクレ時の転化率は、２段イ
ンクレを含む総モノマー仕込み量に対して２０％であっ
た。また、同じく２段インクレ時の転化率は、４０％で
あった。

第１表に、得られたサンプルの結合スチレンと、共重合
体（Ａ）（サンプルNo.Ａ−２〜Ａ−１３）にあって
は、ガラス転移温度幅（ΔＴｇ）およびムーニー粘度
を、低分子量重合体（Ｂ）にあっては、重量平均分子量
を示した。

なお、共重合体の結合スチレンは、１００ＭHzのＮＭＲ
で測定した。

また、ガラス転移温度幅（ΔＴｇ）は、得られた共重合
体の示差熱量計（ＤＳＣ）の測定チャートより、第１図
に示す方法により決定した。

測定条件は、次のとおりである。

装置；米国、デュポン社製、９１０型ＤＳＣ昇温速度；２０℃／分さらに、ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度１
００℃で測定した。

さらに、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算
の重量平均分子量である。

ここで、ＧＰＣは、米国、ウオーターズ社製の「ＡＬＣ
−ＧＰＣ」を使用し、カラムはトーソー（株）製の「Ｇ
ＭＨ３」、「ＢＭＨ６」および「Ｇ６０００Ｈ６」を直
列に結合して使用した。

(2)ゴム組成物の調製および評価 (1)で得られた共重合体ゴム（Ａ）および重合体（Ｂ）
を、第２表に示す所定量で混合したのち、通常の酸−塩
凝固法により凝固させ、水洗、乾燥を行い、実施例につ
き１５種、比較例につき９種のゴム組成物を得た。

これらのゴム組成物を、下記配合処方によりバンバリー
ミキサーおよびロールにより混練りし、下記の加硫条件
によりプレス加硫し、加硫ゴム試料を作製した。

配合処方（重量部）共重合体ゴム（Ａ）および重合体（Ｂ）１００亜鉛華３ステアリン酸２カーボンブラック７５加硫促進剤１．５イオウ２．０（加硫条件）１５５℃×３０分このようにして得られた加硫ゴム試料について、下記の
特性試験を行った。

常態物性（ＪＩＳＫ６３０１に準じて測定）３００％モジュラス(kg/cm²) 引張強度 (kg/cm²) 耐摩耗性（ランボーン耐摩耗指数）ランボーン摩耗試験法（ＡＳＴＭＤ２２２８）によっ
て測定した（スリップ率２５％）。

比較例５の耐摩耗性を１００とし、指数表示した。

路面把握性英国道路研究所製、ポータブルスキッドテスターを使用
し、ドライスキッドを測定した。

このとき、試験路面としては、アスファルトを用いた。
比較例５のドライスキッド性能を１００として、指数表
示した。

以上の特性試験の結果を第２表に示す。

第２表の結果より、以下のことが理解される。

すなわち、比較例１に示されるように、共重合体（Ａ）
の結合スチレンが１０重量％未満では、路面把握性およ
び強度が劣る。

比較例２は、共重合体（Ａ）の結合スチレンが６５重量
％を超えており、引張強度は高いものの耐摩耗性および
路面把握性が著しく劣っている。

比較例３は、共重合体（Ａ）のムーニー粘度が６０未満
で、ゴム組成物のムーニー粘度が４０未満となり、引張
強度、耐摩耗性に劣る。

比較例４は、共重合体（Ａ）のムーニー粘度が２００を
超える場合であり、加硫ゴムげゲル化する。

比較例５は、共重合体（Ａ）のガラス転移温度幅が１０
℃未満であるため、実施例５に較べ、引張強度、耐摩耗
性、路面把握性の全てが劣っている。

比較例６は、重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５，００
０未満の場合であり、引張強度、耐摩耗性、路面把握性
のいずれも劣る。

比較例７は、重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２００，
０００を超える場合であり、引張強度は高いが、特に耐
摩耗性に劣る。

比較例８は、重合体（Ｂ）が共重合体（Ａ）１００重量
部に対して１０重量部未満の場合であり、加硫ゴムがゲ
ル化する。

比較例９は、重合体（Ｂ）が共重合体（Ａ）１００重量
部に対して１２０重量部を超える場合であり、路面把握
性は良好であるが、引張強度、耐摩耗性に劣る。

一方、本発明の実施例においては、いずれも加硫ゴムの
常態物性に優れ、さらにドライスキッド性、グリップ性
を損なうことなく、耐摩耗性を改良できることが分か
る。

〔発明の効果〕本発明のゴム組成物は、特定の結合スチレン、特定のガ
ラス転移温度幅（ΔＴｇ）、かつ高分子量の共重合体ゴ
ム（Ａ）と、特定の低分子量の重合体（Ｂ）とのブレン
ドからなり、その加硫物において適度な硬度、モジュラ
スなどの物性値を有し、特に路面把握性と耐摩耗性とい
う二律背反的な特性を要求されるタイヤトレッド部材、
そのほか耐摩耗性の要求されるベルト、履物底などの各
種部材の素材として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２に用いた共重合体Ａ−３示差熱量計
（ＤＳＣ）の測定チャートであり、第１図中、ΔＴｇは
ガラス転移温度幅を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者近藤理東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者八木善郎東京都小平市小川東町３―３―６―205

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結合スチレンが１０〜６５重量％、ガラス
転移温度幅（ΔＴｇ）が１０℃以上で、かつムーニー粘
度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が６０〜２００のスチレン
−ジエン共重合体ゴム（Ａ）と、重量平均分子量が５，
０００〜２００，０００の低分子量重合体（Ｂ）とを含
み、共重合体ゴム（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）との配
合比が、共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して低分
子量重合体（Ｂ）が１０〜１２０重量部であり、しかも
ブレンド後のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が
４０以上であるゴム組成物。
【請求項２】ガラス転移温度幅（ΔＴｇ）が３０℃以上
である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】低分子量重合体（Ｂ）がスチレン−ジエン
共重合体である請求項１または２記載のゴム組成物。