JPS58167633A - 分岐状スチレン・ブタジエン共重合体ゴム組成物 - Google Patents

分岐状スチレン・ブタジエン共重合体ゴム組成物

Info

Publication number
JPS58167633A
JPS58167633A JP4740082A JP4740082A JPS58167633A JP S58167633 A JPS58167633 A JP S58167633A JP 4740082 A JP4740082 A JP 4740082A JP 4740082 A JP4740082 A JP 4740082A JP S58167633 A JPS58167633 A JP S58167633A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
styrene
butadiene
molecular weight
rubber composition
butadiene copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4740082A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0148937B2 (ja
Inventor
Noboru Ooshima
昇 大嶋
Takefumi Sato
武文 佐藤
Yoshito Yoshimura
吉村 嘉人
Tatsuo Fujimaki
藤巻 達雄
Seisuke Tomita
富田 誠介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Mitsubishi Chemical Corp
JSR Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp, Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd, Japan Synthetic Rubber Co Ltd filed Critical Bridgestone Corp
Priority to JP4740082A priority Critical patent/JPS58167633A/ja
Publication of JPS58167633A publication Critical patent/JPS58167633A/ja
Publication of JPH0148937B2 publication Critical patent/JPH0148937B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分岐部分の結合がスズ−ブタジェニル結合から
なる分岐状スチレン・ブタジェン共重合体と粘度平均分
子115000〜120000の低分子量ブタジェン(
共)重合体から成るゴム組成物に関するものでるる。
従来、有機リチウム化合物を開始剤とするスチレン・ブ
タジェン共重合体は反撥弾恍 耐摩耗性の点で優れたも
のでおるがコールドフローで表わされる貯蔵安定性が悪
い、カーボンブラックとの混線物のロール巻き付き性が
悪い、配合物ムーニー粘度が高い、など加工性の点で劣
る点が多い。
これら欠点を改良するために種々の方法が提案されてき
た。例えば特公昭45−8424゜特開昭52−905
8.特公昭49−18475特開昭56−4613など
分子量分布の広い重合体1分岐状重合体などによって達
成する方法が提案されている。
しかしこれら方法によりコールドフロー性。
種々の加工性は改良されるが反撥弾性の点では必ずしも
十分とは言えない。
最近、自動車の燃費性が問題にされるようになってきた
ため、タイヤ用ゴム材料として力目工性がよく反撥弾性
の点で優れた重合体がまj1す望まれるようになってき
た。
不発明はかかるゴム組成物の開発につき種々研究の結果
分岐部分の結合が特定の金属−炭素結合からなるスズ−
ブタジェニル結合からなる分岐1スチレン・ブタジェン
共重合体と粘度平均分子量15000〜120000の
低分子量ブタジェン(共)重合体から成るゴム組成物が
カロエ性が優れ、かつ反撥弾性の優れたゴム組成物であ
ることを見い出したものである。
11 即ち本発明のゴム組成物は (5)分岐部分の結合がスズ−ブタジェニル結合からな
る分岐状スチレンブタジェン共重合体全少くとも30重
量饅含み、ムーニー粘度(λ4:L 1+4,100℃
)が50−130.結合スチレンが5−400重量のス
チレン・ブタジェン共重合体と (]=ll  粘度平均分子量15000〜12000
0でガラス転移温度が一30℃以下の低分子量ブタジェ
ン(共)重合体から成るゴム組成物であって該ゴム組成
物は(〜/(B)の重11比が100/10−60でか
つノ・−二−粘度(ML 1+4,100℃)が30−
80であること全特徴とするゴム組成物でめる。
本発明のゴム組成物は未加硫物の加工性が優れ、さらに
加硫物の反撥弾性が優れているのでタイヤトレッド、タ
イヤサイドウオールベルト。
ホース等に好適に使用することができる。
以下不発明の詳細な説明する。
本発明の分岐状スチレン・ブタジェン共重合体(5)は
分岐部分の結合が特定の金属−炭素結合であるスズ−ブ
タジェニル結合から成る分岐状スチレン・ブタジェン共
重合体を少くとも30重量係含むことが重要で分岐部分
の結合がスズ−ステリル結合、やケイ素−ブタジェニル
結合。
炭素−炭素結合などの結合てらってはゴム組成物の加硫
物の反撥弾性が劣る。(スズ−ブタジェニル結合が30
重fik%未満ではゴム組成物の加硫物の反撥弾性、引
張特性が劣る。)またムーニー粘度は50〜130であ
り、50未満ではゴム組成物の加硫物の反撥弾性が劣り
、ムーニー粘度が130を超えるものは未加硫カーボン
配合物のロール巻き付き性などの加工性が劣る。
また、結合スチレンは5〜40重量−であり。
5重量−未満では引張特性の点で劣り、40重量%を越
えると反撥弾性の点で劣る。
なお分岐状スチレン・ブタジェン共重合体のスズ−ブタ
ジェニル結合の割合はグルバーミエーションクロマトグ
ラフ(G、P、C)での高分子量部分の面積が全体の面
積の中で占める割合でもって求めた。スチレン・ブタジ
ェン共重合体(5)と混合される低分子量ブタジェン(
共)重合体(至)は粘度平均分子量が15000〜12
0000であることが必要で、中でも粘度平均分子量が
5− 30000〜100000の低分子量重合体を用いた場
合、未加硫物の加工性が優れ、しかも加硫物の反撥弾性
、引張特性が優れる。
粘度平均分子量が15000未満ではゴム組成物の加工
性の点では優れるが、加硫時、三次元網目形成が不完全
になるため反撥弾性、引張%1低分子量ブタジェン(共
)重合体のガラス転移温度は一30℃以下でらることが
必要である。
ガラス転移温度が一30°を超えた重合体ではスチレン
・ブタジェン共重合体向との相溶性が低下し、加硫物の
反撥弾性が低下するため好ましくない。
低分子量ブタジエ/(共)重合体の結合スチレンは50
%以下であることが好ましく、又ポリブタジェンの場合
にはビニル結合が70%以下であることが好ましい。
本発明においてスチレン・ブタジェン共重合体(5)に
混合される低分子量ブタジェン(共)重合6− 体(Blの量はスチレン・ブタジェン共重合体(A)1
00重量部に対して10〜60重量部の範囲で、かつ組
成物のムーニー粘度(M L 1+4 、100℃)が
30〜80の範囲にすることが必要である。
低分子量ブタジェン(共)重合体の割合が10重量部未
満では未加硫配合物の加工性が劣り。
60重量部を超えると加硫物の反撥弾性、引張特性が改
良されない。また組成物のムーニー粘度が30未満、s
o′t−超えるものでは未加硫物の刀ロエ性と加硫物の
反撥弾性、引張特性の点で調和がとれない。
本発明の(5)スチレン・ブタジェン共重合体は炭化水
素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤としエーテル又
は第3級アミンをランダム化剤としてスチレン、1.3
−ブタジェンを重合した後、1.3−ブタジェンを有機
リチウム化合物に対して約10倍モル程度添加し、ハロ
ゲン化スズ化合物でカップリング反応を実施することに
よって得られる。
又本発明の(B)低分子量のブタジェン(共)重合体は
種々の方法で得ることができる。例として以下の方法が
挙げられる。
スチレン・ブタジェン共重合体; ■ 炭化水素溶媒中で多量の有機リチウム開始剤を用い
、エーテル、第3級アミン又はカリウムアルコキシドな
どカリウムのアルキルアリルスルホン酸塩から選ばれた
一種のランダム化剤の存在下でスチレン、1.3・ブタ
ジェンの重合を行なうことによって得られる。
■ 炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤、カリウムの
アルキルアリルスルホン酸塩音用いトルエン、シヒドロ
フフタレ/、ジフェニルメタンなどから選ばれた一種の
連鎖移動剤の存在下で1.3−ブタジェン、スチレンの
重合を行なうことによって得られる。
■ ドデシルメルカプタンをやや多量に用いた通常の乳
化重合法によるスチレン1.3−ブタジェンの重合を実
施することによって得られる。
ポリブタジェン; スチレンブタジェン共重合体の■〜■の方法でスチレン
1.3−ブタジェンの共重合の代りに1.3−ブタジェ
ンの重合全実施することによって得られる。又T’1C
j14− I、?AR鳥(R:アルキル基以下同じ)、
有機カルボン酸コバルト−八β4cβ−にO22部カル
ボン酸ニッケルーBF、・Et、0−A℃鴇などの触媒
を用いて脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素などの溶媒中で1.3−ブタジェンの重合を行
なうことによって得られる。
本発明のゴム組成物を得るに当って(5)スチレン・ブ
タジェン共重合体と(B)低分子量ブタジェン(共)重
合体の混合方法は特に制限はないが溶液状でブレンドす
る方法、固体状でブレンドする方法、C/!の重合体溶
液中で(Blの重合を実施する方法又はその逆を行なう
重合ブレンド法などが用いられる。このようにして得ら
れた本発明のゴム組成物は単独又は天然ゴム、合成ゴム
とのブレンドでカーボンブラック等゛の補強剤、ス9− テアリン酸、加硫促進剤、老化防止剤、加硫剤などの配
合剤を添加し、加硫することによって種々のゴム製品に
供すことができる。
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例1〜3.比較例1〜6 (5)スチレン・ブタジェン共重合体の製造■ 121
の攪拌器付き重合反応器にシタロヘキサン500(1,
スチレン2501 1.3−ブタジェン740 t、テ
トラヒドロンラン10f’i仕込み、+30℃に調節し
た後、n−ブチルリチウム0.57t”frti加して
重合’t30分間行なった。重合系の最高到達温度は9
5℃に達した。1.3−、−ブタジェンに10を添加し
て2分後に四塩化スズ0.29ff添加してカップリン
グ反応を20分間行なった。重合体溶液に重合体100
2当り0.5fの2.6−ジ−ターシャリ−ブチル−P
−クレゾールを添加した。重合体溶液の1部を採取しス
チームストリツヒングにより脱溶媒し110Cロール−
1〇− 又、スズ−ブタジェニル結合から成る分岐状スチレン・
ブタジェン共重合体の割合が50重量−のスチレン・ブ
タジェン共重合体であった。
@0)の重合でn−ブチルリチウムに0.62f。
四塩化スズ0.31fffi用いる以外、■と同様分岐
状スチレン・ブタジェン共重合体の割合が511重量%
スチレン・ブタジェン共重合体全得た。
○ ■の重合でn−ブチルリチウム0.58f。
四塩化スズの代りに四塩化ケイ素0.19f?用いる以
外■と同様に行なってムーニー粘度76結合スチレン2
5重量%、スズ−ブタジェニル結合から成る分岐状ス、
チレンブタジエ□ ン共重合体の割合が53重量%のスチレン・ブタジェン
共重合体を得た。
@ ■の重合でn−ブチルリチウム0.551四塩化ス
ズ0.27 f ’fr用いる以外■と同様に行なって
ムーニー粘度79.結合スチレン25.0重量饅、スズ
ーブタジェニル結合から成る分岐状スチレンブタジェン
共重合体の割合が23重ft%のスチレン・ブタジェン
共重合体を得た。
(B)低分子量ブタジェン(共)N合体の製造■ 7℃
の攪拌器付き重合反応器にトルエン400(1,スチレ
ン125 f 1.3−ブタジェン3751.ドデシル
ベンゼンスルホン酸カリウム0.38fを仕込み70℃
に調節した視n−ブチルリチウム0.64fk添加して
重合を開始した。1時間、70℃で重合全行なった後2
,6−ジターシャリ−ブチル−P−クレゾール’i2.
5r添加して重合を停止した。
重合体の固有粘度(30℃トルエン)は0.75(dI
!、/v)であり2.予め求めである固有粘度−分子量
の関係から分子量全計算すると粘度平均分子量は630
00でめった。重合体の結合スチレンは25.0重量%
、ビニル結合は19%でめった。
G [有]の重合でドデシルベンゼンスルホン酸カリウ
ム1.9f、n−ブチルリチウム3.58F以外、■と
同様に行なった。重合体は固有粘度(30℃トルエン)
0.72(粘度平均分子量12000 )、結合メチレ
フ25重量饅ビニル結合22%でめった。
■ 7にの攪拌器付き重合反応器にトルエン3000F
、1.3−ブタジェン500vナフテン酸ニツケル1.
0ミリモル、トリエチルアルミニウム0.65ミリモル
さらに三沸化ホウ素エーテラート3.25ミリ七ルを添
加し60℃2時間重合を行なった。重合体は固有粘度(
30℃トルエン)0.69(粘度平均分子量52000
 )、  シス1,4結合は87%でめった。
13− 14− 第1表に示す組合で溶液でブレンドした後、脱俗媒乾燥
を行なって目的のゴム組成物を得た。
第2表に示す配合処方によりバンバリーミキサ−および
ロールにより混練り加硫を行なった。
第3表に結果金示す。
第  2  表 配合処方重量部 RAFカーボア  50      スノ′フ1ンアミ
ド亜  鉛  華   3 ステアリン酸  1    加硫条件 145!35分
加硫促進剤NS   1 イ    オ    ウ     1,75本発明のゴ
ム組成物(実施例1.2.3 )はコールドフローが1
.0mf/min以下で貯蔵安定性がよくバンバリー混
練後の未加硫配合物のロール巻き付き性もよい。又加硫
物の性質も反撥弾性、引張特性も良い。
15−

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(5)分岐部分の結合がスズ−ブタジェニル結合
    からなる分岐状スチレン−ブタジェン共重合体を少なく
    とも30重童チ含み、ムーニー粘f (ML 1+4.
    1 (l 0℃)が50〜13゜で、結合スチレンが5
    〜40重量−のランダムなスチレン・ブタジェン共飴体
    と。 (均粘度平均分子量が15,000〜120,000で
    。 ガラス転移温度が一30’C以下の低分子量ブタジェン
    (共)重合体 とからなるゴム組成物であって、該ゴム組成物の(A)
    /(Blの重量比が1oO/1o〜6oテ、カラムm;
    ” 粘[(ML 1+4.100℃)が30〜80”t
    ’iることを特徴とする分岐状スチレン・ブタジェン共
    重合体ゴム組成物。
  2. (2)低分子量ブタジェン(共)重合体(均の粘度平均
    分子量が30,000〜100,000である特許請求
    の範囲第(1)項記載のゴム組成物。
JP4740082A 1982-03-26 1982-03-26 分岐状スチレン・ブタジエン共重合体ゴム組成物 Granted JPS58167633A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4740082A JPS58167633A (ja) 1982-03-26 1982-03-26 分岐状スチレン・ブタジエン共重合体ゴム組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4740082A JPS58167633A (ja) 1982-03-26 1982-03-26 分岐状スチレン・ブタジエン共重合体ゴム組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS58167633A true JPS58167633A (ja) 1983-10-03
JPH0148937B2 JPH0148937B2 (ja) 1989-10-23

Family

ID=12774056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4740082A Granted JPS58167633A (ja) 1982-03-26 1982-03-26 分岐状スチレン・ブタジエン共重合体ゴム組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS58167633A (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60219241A (ja) * 1984-04-13 1985-11-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム組成物
JPS61203145A (ja) * 1985-03-05 1986-09-09 Bridgestone Corp 競技用タイヤ
JPH01197541A (ja) * 1988-02-01 1989-08-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム組成物
US5232987A (en) * 1988-02-01 1993-08-03 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Rubber compositions
WO2006093048A1 (ja) * 2005-03-04 2006-09-08 Bridgestone Corporation ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
WO2006093051A1 (ja) * 2005-03-04 2006-09-08 Bridgestone Corporation ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2006241355A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2007039614A (ja) * 2005-08-05 2007-02-15 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
US7868081B2 (en) 2005-03-04 2011-01-11 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire using same

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60219241A (ja) * 1984-04-13 1985-11-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム組成物
JPS61203145A (ja) * 1985-03-05 1986-09-09 Bridgestone Corp 競技用タイヤ
JPH01197541A (ja) * 1988-02-01 1989-08-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム組成物
US5232987A (en) * 1988-02-01 1993-08-03 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Rubber compositions
WO2006093048A1 (ja) * 2005-03-04 2006-09-08 Bridgestone Corporation ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
WO2006093051A1 (ja) * 2005-03-04 2006-09-08 Bridgestone Corporation ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2006241355A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2006241358A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
EP1854838A4 (en) * 2005-03-04 2009-04-08 Bridgestone Corp RUBBER AND PNEUMATIC COMPOSITION USING THE SAME
US7868081B2 (en) 2005-03-04 2011-01-11 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire using same
US8030406B2 (en) 2005-03-04 2011-10-04 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tire using the same
JP2007039614A (ja) * 2005-08-05 2007-02-15 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0148937B2 (ja) 1989-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4540744A (en) Butadiene-base polymer and a process for producing the same
JP7516355B2 (ja) 架橋物及びタイヤ
JPWO1987005610A1 (ja) ジエン系重合体並びにその製造方法及びそれを含むゴム組成物
JPH0129802B2 (ja)
JPS60192739A (ja) ブロック共重合体
JPS59187041A (ja) スチレン−ブタジエン共重合体ゴム組成物
CN1706874B (zh) 生产改性聚合物橡胶的方法
JPS58167633A (ja) 分岐状スチレン・ブタジエン共重合体ゴム組成物
JPH0345099B2 (ja)
JPS6326136B2 (ja)
JPS5938209A (ja) 分岐状共役ジエン系重合体
JPH0345097B2 (ja)
JPS58162605A (ja) 分子量分布の広いスチレン−ブタジエン共重合体
JPH0138809B2 (ja)
JPH0345098B2 (ja)
JPS6181445A (ja) ゴム組成物
JPS60252643A (ja) ゴム組成物
JPH0686500B2 (ja) 共役ジオレフィン系重合体の製造方法
JPH0456043B2 (ja)
JPS62215639A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JPH0345096B2 (ja)
JPS6072941A (ja) ゴム組成物
JPS58206614A (ja) 分岐状メチルスチレンブタジエン共重合体
JPH0353340B2 (ja)
JPH0310644B2 (ja)