JPH0637754B2 - 多孔性シ−ト材料及びその製造方法 - Google Patents
多孔性シ−ト材料及びその製造方法Info
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- JPH0637754B2 JPH0637754B2 JP62198320A JP19832087A JPH0637754B2 JP H0637754 B2 JPH0637754 B2 JP H0637754B2 JP 62198320 A JP62198320 A JP 62198320A JP 19832087 A JP19832087 A JP 19832087A JP H0637754 B2 JPH0637754 B2 JP H0637754B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多孔性シート材料及びその製造方法に関し、
表面滑性、撥水性（耐水圧）、耐汚染性、洗濯耐久性、
機械的性質、水蒸気透過性等の諸性能に優れ、且つ風合
の良好な多孔性シート材料を提供することを目的とす
る。
表面滑性、撥水性（耐水圧）、耐汚染性、洗濯耐久性、
機械的性質、水蒸気透過性等の諸性能に優れ、且つ風合
の良好な多孔性シート材料を提供することを目的とす
る。
（従来の技術） 従来、天然皮革代用品等としてポリウレタン系樹脂から
なる多孔性シート材料及びそれらを製造する方法は多数
知られており、大別すれば湿式法と乾式法に分けられ
る。
なる多孔性シート材料及びそれらを製造する方法は多数
知られており、大別すれば湿式法と乾式法に分けられ
る。
（発明が解決しようとしている問題点） 両方法はそれぞれ一長一短があり、生産性という面から
は乾式法が優れている。このような乾式法としては、特
公昭４８−４３８０号公報、特公昭４８−８７４２号公
報、特開昭５１−４１０６３号公報、特開昭５４−６６
９６１号公報及び特開昭５４−６８４９８号公報等に記
載の方法が知られている。
は乾式法が優れている。このような乾式法としては、特
公昭４８−４３８０号公報、特公昭４８−８７４２号公
報、特開昭５１−４１０６３号公報、特開昭５４−６６
９６１号公報及び特開昭５４−６８４９８号公報等に記
載の方法が知られている。
これらの公知の方法によれば、夫々優れた透湿性の多孔
性シート材料が提供されるが、これらの多孔性シート材
料は多孔質であるが為に、当然のことであるが、表面滑
性及び風合が劣り、更に汚れ易いという問題がある。
性シート材料が提供されるが、これらの多孔性シート材
料は多孔質であるが為に、当然のことであるが、表面滑
性及び風合が劣り、更に汚れ易いという問題がある。
又、これらの多孔性シートの微細孔は透湿性を目的とし
て連通孔となっている結果、外部からの水の浸入が容易
であるため、雨天時等に使用すると内部にまで水が浸透
して内部が濡れるという問題がある。
て連通孔となっている結果、外部からの水の浸入が容易
であるため、雨天時等に使用すると内部にまで水が浸透
して内部が濡れるという問題がある。
このような問題を解決する方法として、多孔層中に弗化
炭素系化合物や弗素系の化合物等のいわゆる柔軟剤や撥
水剤を包含せしめる方法も広く行われているが、上記の
如き柔軟剤や撥水剤は比較的低分子量の化合物であり、
且つポリウレタン系樹脂に対して相溶性が劣るため、経
時的に多孔質層の表面にブリードアウトして、表面がベ
タついたり、埃が付着し易くなるという汚染性の問題が
生じる。
炭素系化合物や弗素系の化合物等のいわゆる柔軟剤や撥
水剤を包含せしめる方法も広く行われているが、上記の
如き柔軟剤や撥水剤は比較的低分子量の化合物であり、
且つポリウレタン系樹脂に対して相溶性が劣るため、経
時的に多孔質層の表面にブリードアウトして、表面がベ
タついたり、埃が付着し易くなるという汚染性の問題が
生じる。
更に洗濯を繰り返すことにより柔軟剤や撥水剤が除去さ
れ、柔軟剤や撥水剤によって付与された表面滑性、風
合、撥水性（耐水圧）、耐汚染性という性能が失われる
という洗濯耐久性の問題が生じている。
れ、柔軟剤や撥水剤によって付与された表面滑性、風
合、撥水性（耐水圧）、耐汚染性という性能が失われる
という洗濯耐久性の問題が生じている。
従って多孔質でありながら表面滑性、良好な風合が、耐
水圧、耐汚染性及び洗濯耐久性に優れた多孔性シート材
料の開発が要望されている。
水圧、耐汚染性及び洗濯耐久性に優れた多孔性シート材
料の開発が要望されている。
本発明者は上記要望に応えるべく鋭意研究の結果、特定
のポリウレタン乳濁液を用いる時は、上述の如き従来技
術の欠点が解決され、上述の業界の要望に十分に応え得
る多孔性シート材料の提供が可能であることを知見して
本発明を完成した。
のポリウレタン乳濁液を用いる時は、上述の如き従来技
術の欠点が解決され、上述の業界の要望に十分に応え得
る多孔性シート材料の提供が可能であることを知見して
本発明を完成した。
（問題点を解決する手段） すなわち、本発明は、２発明からなり、その第一の発明
は、ポリウレタン系樹脂からなる多孔層を基剤上に設け
てなる多孔性シート材料において、上記多孔層が主鎖及
び／又は側鎖にシリコーンセグメント及び弗化炭素セグ
メントを有することを特徴とする多孔性シート材料であ
り、第二の発明は、油中水型のポリウレタン乳濁液を基
材に含浸及び／または塗布し、ゲル化及び乾燥すること
からなる多孔性シート材料の製造方法において、上記ポ
リウレタン乳濁液が、主鎖及び／又は側鎖にシリコーン
セグメント及び弗化炭素セグメントを有するポリウレタ
ン系樹脂の有機溶剤液及び／又は分散液中に水を乳化さ
せてなることを特徴とする多孔性シート材料の製造方法
である。
は、ポリウレタン系樹脂からなる多孔層を基剤上に設け
てなる多孔性シート材料において、上記多孔層が主鎖及
び／又は側鎖にシリコーンセグメント及び弗化炭素セグ
メントを有することを特徴とする多孔性シート材料であ
り、第二の発明は、油中水型のポリウレタン乳濁液を基
材に含浸及び／または塗布し、ゲル化及び乾燥すること
からなる多孔性シート材料の製造方法において、上記ポ
リウレタン乳濁液が、主鎖及び／又は側鎖にシリコーン
セグメント及び弗化炭素セグメントを有するポリウレタ
ン系樹脂の有機溶剤液及び／又は分散液中に水を乳化さ
せてなることを特徴とする多孔性シート材料の製造方法
である。
（作 用） 次に本発明を更に詳細に説明すると、本発明者は、前述
の如き従来技術の問題点は、多孔層の形成に特定のポリ
ウレタン、すなわち、主鎖及び／又は側鎖にシリコーン
セグメント及び弗化炭素セグメントを有するポリウレタ
ン系樹脂を使用することによって解決されることを知見
したものである。
の如き従来技術の問題点は、多孔層の形成に特定のポリ
ウレタン、すなわち、主鎖及び／又は側鎖にシリコーン
セグメント及び弗化炭素セグメントを有するポリウレタ
ン系樹脂を使用することによって解決されることを知見
したものである。
すなわち、本発明においては柔軟剤或いは撥水剤として
のシリコーン化合物及び弗化化合物がポリウレタン中に
共有結合によって包含されている結果、多孔層に形成し
た後でも前記柔軟剤や撥水剤が経時的に表面にブリード
アウトしたり、洗濯によって除去されたりすることが無
く、殆ど永久的に優れた表面滑性、高い柔軟性、耐水
圧、耐汚染性及び耐洗濯性等を保持することができるも
のである。
のシリコーン化合物及び弗化化合物がポリウレタン中に
共有結合によって包含されている結果、多孔層に形成し
た後でも前記柔軟剤や撥水剤が経時的に表面にブリード
アウトしたり、洗濯によって除去されたりすることが無
く、殆ど永久的に優れた表面滑性、高い柔軟性、耐水
圧、耐汚染性及び耐洗濯性等を保持することができるも
のである。
（好ましい実施態様） 本発明を本発明の好ましい実施態様を挙げて更に詳しく
説明する。
説明する。
本発明において使用し、本発明を主として特徴付けるシ
リコーンセグメント及び弗化炭素セグメントを有するポ
リウレタン系樹脂とは、ポリオール、ポリイソシアネー
ト、鎖伸長剤等を反応させてポリウレタン系樹脂を得る
に際して、ポリオール、ポリイソシアネート又は鎖伸長
剤の全部又は１部として、アミノ基、エポキシ基、水酸
基、カルボキシル基、チオアルコール基等の反応性官能
基を有するシリコーン化合物及び弗素化合物を使用して
得られるものである。
リコーンセグメント及び弗化炭素セグメントを有するポ
リウレタン系樹脂とは、ポリオール、ポリイソシアネー
ト、鎖伸長剤等を反応させてポリウレタン系樹脂を得る
に際して、ポリオール、ポリイソシアネート又は鎖伸長
剤の全部又は１部として、アミノ基、エポキシ基、水酸
基、カルボキシル基、チオアルコール基等の反応性官能
基を有するシリコーン化合物及び弗素化合物を使用して
得られるものである。
又、上記の如くしてポリウレタン系樹脂を合成するに際
して反応性官能基を有するシリコーン化合物を用いてシ
リコーンセグメントを有するポリウレタン系樹脂を合成
し、一方、同様にして弗化炭素セグメントを有するポリ
ウレタン系樹脂を合成し、これらを適当な比率で混合し
て使用してもよい。
して反応性官能基を有するシリコーン化合物を用いてシ
リコーンセグメントを有するポリウレタン系樹脂を合成
し、一方、同様にして弗化炭素セグメントを有するポリ
ウレタン系樹脂を合成し、これらを適当な比率で混合し
て使用してもよい。
上記のような反応性有機官能基を有するシリコーン化合
物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が
挙げられる。
物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が
挙げられる。
（１）アミノ変性シリコーンオイル (m＝1乃至10、n＝2 乃至10、R＝CH3 又はOCH3) (m＝1乃至10、n＝2 乃至10、R＝CH3 又はOCH3) (m＝0 乃至200) (m＝2乃至10) （分岐点＝2 乃至3 、R＝低級アルキル基、1＝2 乃至20
0 、m＝ 2乃至200 、n＝ 2乃至200) (n＝1乃至200 、R＝低級アルキル基) （２）エポキシ変性シリコーンオイル (n＝1乃至200) (m＝1乃至10、n＝2 乃至10) (n ＝1乃至200) （分岐点＝2乃至3 、R＝低級アルキル基、 1＝2 乃至200 、m＝ 2乃至200 、n＝ 2乃至200) (n＝1 乃至10) (m＝1乃至10、n＝2 乃至10) （３）アルコール変性シリコーンオイル (n＝1乃至200) (m＝1乃至10、n＝2 乃至10) (m＝0乃至50、n＝0乃至200) (l＝1 乃至10、m＝10乃至200 、n＝1 乃至5) (n＝1乃至200 、R＝低級アルキル) （４）メルカプト変性シリコーンオイル (m＝1乃至10、n＝2 乃至10) (n＝2乃至10) （分岐点＝2乃至3 、R＝低級アルキル基、l＝2 乃至200
、m＝ 2乃至200 、n＝ 2乃至200) (n＝1乃至200 、R＝低級アルキル基) （５）カルボキシ変性シリコーンオイル (m＝1乃至10、n＝2 乃至10) (n＝1乃至200) （分岐点＝2乃至3 、R＝低級アルキル基、l＝2 乃至200
、m＝ 2乃至200 、n＝ 2乃至200) (n＝1乃至200 、R＝低級アルキル) 又、前記の如き反応性の官能基を有する弗化炭素化合物
の例としては次の如き化合物が挙げられる。
0 、m＝ 2乃至200 、n＝ 2乃至200) (n＝1乃至200 、R＝低級アルキル基) （２）エポキシ変性シリコーンオイル (n＝1乃至200) (m＝1乃至10、n＝2 乃至10) (n ＝1乃至200) （分岐点＝2乃至3 、R＝低級アルキル基、 1＝2 乃至200 、m＝ 2乃至200 、n＝ 2乃至200) (n＝1 乃至10) (m＝1乃至10、n＝2 乃至10) （３）アルコール変性シリコーンオイル (n＝1乃至200) (m＝1乃至10、n＝2 乃至10) (m＝0乃至50、n＝0乃至200) (l＝1 乃至10、m＝10乃至200 、n＝1 乃至5) (n＝1乃至200 、R＝低級アルキル) （４）メルカプト変性シリコーンオイル (m＝1乃至10、n＝2 乃至10) (n＝2乃至10) （分岐点＝2乃至3 、R＝低級アルキル基、l＝2 乃至200
、m＝ 2乃至200 、n＝ 2乃至200) (n＝1乃至200 、R＝低級アルキル基) （５）カルボキシ変性シリコーンオイル (m＝1乃至10、n＝2 乃至10) (n＝1乃至200) （分岐点＝2乃至3 、R＝低級アルキル基、l＝2 乃至200
、m＝ 2乃至200 、n＝ 2乃至200) (n＝1乃至200 、R＝低級アルキル) 又、前記の如き反応性の官能基を有する弗化炭素化合物
の例としては次の如き化合物が挙げられる。
(1) H(CF2CF2)nCH2OH (n＝1 乃至7) (2) CF3(CF2CF2)nCH2OH (n＝1乃至10) (3) CF3(CF2CF2)nCOOH (n＝1乃至10) (4) CF3(CF2CF2)nCH2CH2SH (n＝1乃至10) (5) H(CF2CF2)l(CH2)m(OCH2CH2(OH)CH2)nOH (l＝1 乃至
10、m＝1乃至10、n＝1乃至3) (6) F(CF2CF2)l(CH2)m(OCH2CH2(OH)CH2)nOH (l＝1 乃至
10、m＝1乃至10、n＝1乃至3) 以上の如き反応性有機官能基を有するシリコーン化合物
及び弗化炭素化合物は、本発明において好ましい化合物
の例示であって、本発明はこれらの例示に限定されるも
のでは無く、上述の例示の化合物及びその他の化合物
は、現在市販されており、市場から容易に入手し得るも
のであり、いずれも本発明において使用できるものであ
る。
10、m＝1乃至10、n＝1乃至3) (6) F(CF2CF2)l(CH2)m(OCH2CH2(OH)CH2)nOH (l＝1 乃至
10、m＝1乃至10、n＝1乃至3) 以上の如き反応性有機官能基を有するシリコーン化合物
及び弗化炭素化合物は、本発明において好ましい化合物
の例示であって、本発明はこれらの例示に限定されるも
のでは無く、上述の例示の化合物及びその他の化合物
は、現在市販されており、市場から容易に入手し得るも
のであり、いずれも本発明において使用できるものであ
る。
更に上記の如きシリコーン化合物及び／又は弗化炭素化
合物と後述する如きポリイソシアネートとを、シリコー
ン系化合物及び／又は弗化炭素化合物の反応性基又はポ
リイソシアネート基のイソシアネート基の少無くとも一
方が残るように反応させて得られる中間体、例えば、２
官能のシリコーン化合物及び／又は弗化炭素化合物と多
官能のポリイソシアネートをイソシアネート基リッチで
反応させたもの、或いは逆にシリコーン化合物及び／又
は弗化炭素化合物の反応性基をリッチにして反応させて
得られる中間体も同様に使用できる。
合物と後述する如きポリイソシアネートとを、シリコー
ン系化合物及び／又は弗化炭素化合物の反応性基又はポ
リイソシアネート基のイソシアネート基の少無くとも一
方が残るように反応させて得られる中間体、例えば、２
官能のシリコーン化合物及び／又は弗化炭素化合物と多
官能のポリイソシアネートをイソシアネート基リッチで
反応させたもの、或いは逆にシリコーン化合物及び／又
は弗化炭素化合物の反応性基をリッチにして反応させて
得られる中間体も同様に使用できる。
更にシリコーン化合物及び／又は弗化炭素化合物の反応
性基が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基
等である場合には後述のポリオール、鎖伸長剤或いは多
価カルボン酸や多価アミンと反応させて得られるポリエ
ステルポリオール、ポリアミドポリアミン、ポリエーテ
ルポリオール等も同様にして使用することができる。
性基が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基
等である場合には後述のポリオール、鎖伸長剤或いは多
価カルボン酸や多価アミンと反応させて得られるポリエ
ステルポリオール、ポリアミドポリアミン、ポリエーテ
ルポリオール等も同様にして使用することができる。
ポリオールとしては、従来公知のポリウレタン用ポリオ
ールはいずれも使用でき、例えば、好ましいものとして
末端基が水酸基であり、分子量が３００乃至４，０００
の ポリエチレンアジペート、 ポリエチレンプロピレンアジペート、 ポリエチレンブチレンアジペート、 ポリジエチレンアジペート、 ポリブチレンアジペート、 ポリエチレンサクシネート、 ポリブチレンサクシネート、 ポリエチレンセバケート、 ポリブチレンセバケート、 ポリテトラメチレンエーテルグリコール、 ポリ−ε−カプロラクトンジオール、 ポリヘキサメチレンアジペート、 カーボネートポルオール、 ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に
適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものが挙げ
られる。
ールはいずれも使用でき、例えば、好ましいものとして
末端基が水酸基であり、分子量が３００乃至４，０００
の ポリエチレンアジペート、 ポリエチレンプロピレンアジペート、 ポリエチレンブチレンアジペート、 ポリジエチレンアジペート、 ポリブチレンアジペート、 ポリエチレンサクシネート、 ポリブチレンサクシネート、 ポリエチレンセバケート、 ポリブチレンセバケート、 ポリテトラメチレンエーテルグリコール、 ポリ−ε−カプロラクトンジオール、 ポリヘキサメチレンアジペート、 カーボネートポルオール、 ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に
適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものが挙げ
られる。
有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれの
ものも使用できるが、例えば、好ましいものとして、 ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、 水添加ＭＤＩ、 イソホロンジイソシアネート、 １，３−キシリレンジイソシアネート、 １，４−キシリレンジイソシアネート、 ２，４−トリレンジイソシアネート、 ２，６−トリレンジイソシアネート、 １，５−ナフタリンジイソシアネート、 ｍ−フェニレンジイソシアネート、 ｐ−フェニレンジイソシアネート等があり、或いはこれ
らの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールや
ポリアミンとを末端イソシアネートとなるように反応さ
せて得られるウレタンプレポリマー等も当然使用するこ
とができる。
ものも使用できるが、例えば、好ましいものとして、 ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、 水添加ＭＤＩ、 イソホロンジイソシアネート、 １，３−キシリレンジイソシアネート、 １，４−キシリレンジイソシアネート、 ２，４−トリレンジイソシアネート、 ２，６−トリレンジイソシアネート、 １，５−ナフタリンジイソシアネート、 ｍ−フェニレンジイソシアネート、 ｐ−フェニレンジイソシアネート等があり、或いはこれ
らの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールや
ポリアミンとを末端イソシアネートとなるように反応さ
せて得られるウレタンプレポリマー等も当然使用するこ
とができる。
鎖伸長剤としては、従来公知のいずれのものも使用でき
るが、例えば、好ましいものとしては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 １，４−ブタンジオール、 １，６−ヘキサンジオール、 エチレンジアミン、 １，２−プロピレンジアミン、 トリメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 イソホロンジアミン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ヒドラジン、 水等がある。
るが、例えば、好ましいものとしては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 １，４−ブタンジオール、 １，６−ヘキサンジオール、 エチレンジアミン、 １，２−プロピレンジアミン、 トリメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 イソホロンジアミン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ヒドラジン、 水等がある。
上述の如き材料から得られるシリコーンセグメント及び
弗化炭素セグメントを一緒に含有ポリウレタン系樹脂或
いはシリコーンセグメントを有するポリウレタン系樹脂
と弗化炭素セグメントを有するポリウレタン系樹脂のブ
レンド物は、いずれも本発明において使用できるが、好
ましいものは、シリコーンセグメント及び弗化炭素セグ
メントの合計が樹脂中で約０．２乃至５０重量％を占め
るものであり、シリコーンセグメント及び弗化炭素セグ
メントの合計量が約０．２重量％未満では本発明の所期
の目的達成が不十分となり、又、約５０重量％を越える
量では基材に対する接着性等の低下等の問題が生じて好
ましくない。
弗化炭素セグメントを一緒に含有ポリウレタン系樹脂或
いはシリコーンセグメントを有するポリウレタン系樹脂
と弗化炭素セグメントを有するポリウレタン系樹脂のブ
レンド物は、いずれも本発明において使用できるが、好
ましいものは、シリコーンセグメント及び弗化炭素セグ
メントの合計が樹脂中で約０．２乃至５０重量％を占め
るものであり、シリコーンセグメント及び弗化炭素セグ
メントの合計量が約０．２重量％未満では本発明の所期
の目的達成が不十分となり、又、約５０重量％を越える
量では基材に対する接着性等の低下等の問題が生じて好
ましくない。
又、樹脂中のシリコーンセグメントと弗化炭素セグメン
トの重量比は前者：後者＝９５乃至５：５乃至９５の範
囲が好ましく、この範囲をはづれると、すなわちシリコ
ーセグメントが少な過ると風合の柔軟性及び表面滑性が
不十分となり、又、弗化炭素セグメントが少な過ると耐
水圧や洗濯耐久性が不十分となるので好ましくない。
トの重量比は前者：後者＝９５乃至５：５乃至９５の範
囲が好ましく、この範囲をはづれると、すなわちシリコ
ーセグメントが少な過ると風合の柔軟性及び表面滑性が
不十分となり、又、弗化炭素セグメントが少な過ると耐
水圧や洗濯耐久性が不十分となるので好ましくない。
又、好ましいものは分子量が２万乃至５０万のものであ
り、最も好ましいものは分子量２乃至２５万のものであ
る。
り、最も好ましいものは分子量２乃至２５万のものであ
る。
以上の如きシリコーンセグメント及び弗化炭素セグメン
ト含有ポリウレタン系樹脂は、従来公知の製造方法によ
って容易に得ることができる。これらのポリウレタン系
樹脂は、無溶剤で調製してもよいし、有機溶剤中で調製
したものでもよいが、工程的には、ポリウレタン乳濁液
を調製すべき有機溶剤、すなわち、水とある程度の相互
溶解性のある有機溶剤中で調製することにより、そのま
まポリウレタン乳濁液の調製に利用できるので有利であ
る。
ト含有ポリウレタン系樹脂は、従来公知の製造方法によ
って容易に得ることができる。これらのポリウレタン系
樹脂は、無溶剤で調製してもよいし、有機溶剤中で調製
したものでもよいが、工程的には、ポリウレタン乳濁液
を調製すべき有機溶剤、すなわち、水とある程度の相互
溶解性のある有機溶剤中で調製することにより、そのま
まポリウレタン乳濁液の調製に利用できるので有利であ
る。
このような有機溶剤として好ましいものは、メチルエチ
ルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等であり、又、アセトン、シクロヘキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシ
レン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等も
使用できる。これらの有機溶剤中で水との相互溶解度に
限界のないもの、或いは全く溶解しないものは、他の有
機溶剤との混合物とし、水との相互溶解度に限界をもた
せて使用する。以上の有機溶剤は勿論混合有機溶剤とし
ても使用することができる。
ルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等であり、又、アセトン、シクロヘキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシ
レン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等も
使用できる。これらの有機溶剤中で水との相互溶解度に
限界のないもの、或いは全く溶解しないものは、他の有
機溶剤との混合物とし、水との相互溶解度に限界をもた
せて使用する。以上の有機溶剤は勿論混合有機溶剤とし
ても使用することができる。
このような有機溶剤中でポリウレタン系樹脂を調製する
ことによりポリウレタン系樹脂溶液が得られるが、その
固形分は同一又は他溶剤の添加或いは除去により約５乃
至６０重量％の範囲とするのが好都合である。尚、本発
明においては上記ポリウレタン系樹脂が有機溶剤中に十
分溶解したものでもよいし、部分的或いは全面的に析出
した状態の分散液でもよい（以下単に溶液という）。
ことによりポリウレタン系樹脂溶液が得られるが、その
固形分は同一又は他溶剤の添加或いは除去により約５乃
至６０重量％の範囲とするのが好都合である。尚、本発
明においては上記ポリウレタン系樹脂が有機溶剤中に十
分溶解したものでもよいし、部分的或いは全面的に析出
した状態の分散液でもよい（以下単に溶液という）。
上記のポリウレタン溶液からポリウレタン乳濁液を調製
するには、前述のポリウレタン溶液に、必要に応じて適
当な量の油中水型乳化剤を添加し、これを、強力に攪拌
しつつ、この中に飽和量以下の水、例えば、溶液中の固
形分１００重量部あたり約５０乃至５００重量部の水を
添加することにより得られる。
するには、前述のポリウレタン溶液に、必要に応じて適
当な量の油中水型乳化剤を添加し、これを、強力に攪拌
しつつ、この中に飽和量以下の水、例えば、溶液中の固
形分１００重量部あたり約５０乃至５００重量部の水を
添加することにより得られる。
乳化剤としては、従来公知の油中水型乳化剤は、いずれ
も使用できるが、特に好適なものは、分子中に適当な量
のポリオキシエチレン鎖を有するポリウレタン系界面滑
性剤である。乳化剤は、ポリウレタン系樹脂溶液の固形
分１００重量部あたり、約１乃至１０重量部の割合で使
用するのが好ましい。
も使用できるが、特に好適なものは、分子中に適当な量
のポリオキシエチレン鎖を有するポリウレタン系界面滑
性剤である。乳化剤は、ポリウレタン系樹脂溶液の固形
分１００重量部あたり、約１乃至１０重量部の割合で使
用するのが好ましい。
このようにして得られたポリウレタン乳濁液は、乳白色
のクリーム状の流動体であり、そのまま数ケ月間放置し
ても安定な状態を保持している。このようなポリウレタ
ン乳濁液は必要に応じて各種の添加剤、例えば、着色
剤、架橋剤、安定剤、充填剤等の如く公知の添加剤を任
意に添加することができる。
のクリーム状の流動体であり、そのまま数ケ月間放置し
ても安定な状態を保持している。このようなポリウレタ
ン乳濁液は必要に応じて各種の添加剤、例えば、着色
剤、架橋剤、安定剤、充填剤等の如く公知の添加剤を任
意に添加することができる。
上記の如きポリウレタン乳濁液から多孔性シートを製造
するのに使用する基材としては、例えば、各種の織布、
編布、布織布、離形紙、プラスチックフイルム、金属
板、ガラス板等いかなる基材でもよい。
するのに使用する基材としては、例えば、各種の織布、
編布、布織布、離形紙、プラスチックフイルム、金属
板、ガラス板等いかなる基材でもよい。
該基材に対する上記ポリウレタン乳濁液の適用方法は、
例えば、コーティング法、浸漬法、これらの組合せ方法
等いずれの公知の方法でもよく、その含浸及び／又は塗
布量は、約５乃至２，０００ｇ（配合液）／m2の如く、
その目的に応じて広い範囲で変化させることができる。
例えば、コーティング法、浸漬法、これらの組合せ方法
等いずれの公知の方法でもよく、その含浸及び／又は塗
布量は、約５乃至２，０００ｇ（配合液）／m2の如く、
その目的に応じて広い範囲で変化させることができる。
上記のポリウレタン乳濁液を含浸及び／又は塗布した基
材のゲル化及び乾燥は、いずれも従来技術と同様でよい
ものであり、例えば、約４０乃至２００℃程度の温度で
数分間乃至数時間の乾燥で優れた特性を有するポリウレ
タン多孔性シート材料が得られる。
材のゲル化及び乾燥は、いずれも従来技術と同様でよい
ものであり、例えば、約４０乃至２００℃程度の温度で
数分間乃至数時間の乾燥で優れた特性を有するポリウレ
タン多孔性シート材料が得られる。
（効 果） 以上の如き本発明のポリウレタン乳濁液を使用して得ら
れた多孔性シート材料は非常に微細な孔構造を有し、各
種物性に優れるとともに優れた水蒸気透過性を有し、各
種の合成皮革等の素材として、衣料、靴、防水布、テン
ト、壁紙、床材、濾過材、エアコン等のフィルター等に
有用である。
れた多孔性シート材料は非常に微細な孔構造を有し、各
種物性に優れるとともに優れた水蒸気透過性を有し、各
種の合成皮革等の素材として、衣料、靴、防水布、テン
ト、壁紙、床材、濾過材、エアコン等のフィルター等に
有用である。
特に本発明のポリウレタン乳濁液中のポリウレタン系樹
脂は、その分子の主鎖及び／又は側鎖中にシリコーンセ
グメント及び弗化炭素セグメントを含有している結果、
該乳濁液から多孔層を形成しても、多孔層中のシリコー
ンセグメント及び弗化炭素セグメントが経時的に多孔層
の表面にブリードアウトすることが無く、従って半永久
的に優れた表面滑性、風合、耐水圧性、耐汚染性及び洗
濯耐久性を保持し得るものである。
脂は、その分子の主鎖及び／又は側鎖中にシリコーンセ
グメント及び弗化炭素セグメントを含有している結果、
該乳濁液から多孔層を形成しても、多孔層中のシリコー
ンセグメント及び弗化炭素セグメントが経時的に多孔層
の表面にブリードアウトすることが無く、従って半永久
的に優れた表面滑性、風合、耐水圧性、耐汚染性及び洗
濯耐久性を保持し得るものである。
次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的
に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りの無
い限りの重量基準である。
に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りの無
い限りの重量基準である。
参考例１（中間体の製造例） トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）３モルとの付加体（コロネートＬ、日本
ポリウレタン製、ＮＣＯ％１２．５、固形分７５％）１
７５部を５０℃で良く撹拌しながら、この中に下記の構
造を有する末端アミノプロピルポリジメチルシロキサン
（分子量2,200）８８０部を徐々に滴下し反応させる。
ート（ＴＤＩ）３モルとの付加体（コロネートＬ、日本
ポリウレタン製、ＮＣＯ％１２．５、固形分７５％）１
７５部を５０℃で良く撹拌しながら、この中に下記の構
造を有する末端アミノプロピルポリジメチルシロキサン
（分子量2,200）８８０部を徐々に滴下し反応させる。
（ｎは分子量が２，２００になる値である） 反応終了後、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の中
間体９７６部が得られた。
間体９７６部が得られた。
この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０／
ｃｍの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、
且つ１０９０／cmにSi-O-C基による吸収帯を示してい
た。
ｃｍの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、
且つ１０９０／cmにSi-O-C基による吸収帯を示してい
た。
又、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が０．８３％であるのに対して、実測値は
０．７８％であった。
ると、理論値が０．８３％であるのに対して、実測値は
０．７８％であった。
従って、上記の中間体の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。
れる。
参考例２（中間体の製造例） 下記の構造を有する末端ヒドロキシプロピルポリジメチ
ルシロキサン（分子量980）１９６部に、フェニルイソ
シアネート２４部を加え、６０℃で良く撹拌して反応さ
せ透明液状の反応生成物２１３部が得られた。
ルシロキサン（分子量980）１９６部に、フェニルイソ
シアネート２４部を加え、６０℃で良く撹拌して反応さ
せ透明液状の反応生成物２１３部が得られた。
（ｎは分子量が９８０になる値である） 次に、ヘキサメチレンジイソシアネートと水の付加体
（ジュラネート２４Ａ−１００、旭化成製、ＮＣＯ％２
３．５）５２部を６０℃で良く撹拌しながら、この中に
上記の反応生成物２２０部を徐々に滴下し反応させ、無
色透明の液状の中間体２６３部が得られた。
（ジュラネート２４Ａ−１００、旭化成製、ＮＣＯ％２
３．５）５２部を６０℃で良く撹拌しながら、この中に
上記の反応生成物２２０部を徐々に滴下し反応させ、無
色透明の液状の中間体２６３部が得られた。
この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０／
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、且
つ１０９０／cmにSi-O-C基による吸収帯を示していた。
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、且
つ１０９０／cmにSi-O-C基による吸収帯を示していた。
又、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が１．５４％であるのに対して、実測値は
１．３７％であった。
ると、理論値が１．５４％であるのに対して、実測値は
１．３７％であった。
従って、上記の中間体の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。
れる。
参考例３（中間体の製造例） 下記の構造を有する末端アミノプロピルポリジメチルシ
ロキサン（分子量1,150）２３０部に、ｎ−ブチルアル
デヒド１５部を加え、８０℃で良く撹拌して反応させ、
生成した水を減圧下に系外に除去しながら３時間反応さ
せて、透明液状の反応生成物２３８部が得られた。
ロキサン（分子量1,150）２３０部に、ｎ−ブチルアル
デヒド１５部を加え、８０℃で良く撹拌して反応させ、
生成した水を減圧下に系外に除去しながら３時間反応さ
せて、透明液状の反応生成物２３８部が得られた。
（ｎは分子量が１，１５０になる値である） 次に、トリメチロールプロパン１モルとキシリレンジイ
ソシアネート３モルとの付加体（タケネートＤ１１０
Ｎ、武田薬品製、ＮＣＯ％１１．５、固形分７５％）１
８６部を室温で良く撹拌しながら、この中に上記反応生
成物４９０部を徐々に滴下し、６０℃で反応させた。
ソシアネート３モルとの付加体（タケネートＤ１１０
Ｎ、武田薬品製、ＮＣＯ％１１．５、固形分７５％）１
８６部を室温で良く撹拌しながら、この中に上記反応生
成物４９０部を徐々に滴下し、６０℃で反応させた。
反応終了後、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の中
間体６１０部が得られた。
間体６１０部が得られた。
この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０／
／cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、
且つ１０９０／cmにSi-O-C基による吸収帯を示してい
た。
／cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、
且つ１０９０／cmにSi-O-C基による吸収帯を示してい
た。
又、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が１．３４％であるのに対して、実測値は
１．２５％であった。
ると、理論値が１．３４％であるのに対して、実測値は
１．２５％であった。
従って、上記の中間体の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。
れる。
参考例４（中間体の製造例） ２，６−トリレンジイソシアネート３５部と酢酸エチル
１１０部を６０℃で良くかきまぜながら、この中に下記
の構造を有する末端メルカプトプロピルポリジメチルシ
ロキサン（分子量1,580）３１６部を徐々に滴下し反応
させる。
１１０部を６０℃で良くかきまぜながら、この中に下記
の構造を有する末端メルカプトプロピルポリジメチルシ
ロキサン（分子量1,580）３１６部を徐々に滴下し反応
させる。
（ｌ、ｍ、ｎは分子量が１，５８０になる値である） 反応終了後、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の中
間体６１０部が得られた。
間体６１０部が得られた。
この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０／
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、且
つ１０９０／cmにSi-O-C基による吸収帯を示していた。
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、且
つ１０９０／cmにSi-O-C基による吸収帯を示していた。
又、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が２．３９％であるのに対して、実測値は
２．１２％であった。
ると、理論値が２．３９％であるのに対して、実測値は
２．１２％であった。
従って、上記の中間体の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。
れる。
（ｌ、ｍ、ｎは分子量が１，５８０になる値である） 参考例５（中間体の製造例） ヘキサメチレンジイソシアネート５２部と酢酸エチル１
６０部を、６０℃で良く撹拌しながら、この中に下記の
構造を有する末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシロ
キサン（分子量2,250）４５０部を徐々に滴下し反応さ
せる。
６０部を、６０℃で良く撹拌しながら、この中に下記の
構造を有する末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシロ
キサン（分子量2,250）４５０部を徐々に滴下し反応さ
せる。
（ｎは分子量が１，５８０になる値である） 反応終了後、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の中
間体４８８部が得られた。
間体４８８部が得られた。
この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０／
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、且
つ１０９０／cmにSi-O-C基による吸収帯を示していた。
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、且
つ１０９０／cmにSi-O-C基による吸収帯を示していた。
又、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が１．６７％であるのに対して、実測値は
１．５２％であった。
ると、理論値が１．６７％であるのに対して、実測値は
１．５２％であった。
従って、上記の中間体の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。
れる。
参考例６（中間体の製造例） ヘキサメチレンジイソシアネートと水の付加体（ジュラ
ネート２４Ａ−１００、旭化成製、ＮＣＯ％２３．５）
５２部を６０℃で良く撹拌しながら、この中に下記の構
造を有する弗素化アルコール５３部を徐々に滴下し反応
させ、無色透明の液状の中間体１０３部が得られた。
ネート２４Ａ−１００、旭化成製、ＮＣＯ％２３．５）
５２部を６０℃で良く撹拌しながら、この中に下記の構
造を有する弗素化アルコール５３部を徐々に滴下し反応
させ、無色透明の液状の中間体１０３部が得られた。
H(CF2CF2)5OH この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０／
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、１
０９０／cmに-CF2-基による吸収帯を示していた。ま
た、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が２．６５％であるのに対して、実測値は
２．５１％であった。
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、１
０９０／cmに-CF2-基による吸収帯を示していた。ま
た、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が２．６５％であるのに対して、実測値は
２．５１％であった。
従って、上記の中間体の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。
れる。
参考例７（中間体の製造例） トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）３モルとの付加体（コロネートＬ、日本
ポリウレタン製、ＮＣＯ％１２．５、固形分７５％）１
２０部を５０℃で良く撹拌しながら、この中に下記の構
造を有する弗素化アルコール１１４部を徐々に滴下し反
応させる。
ート（ＴＤＩ）３モルとの付加体（コロネートＬ、日本
ポリウレタン製、ＮＣＯ％１２．５、固形分７５％）１
２０部を５０℃で良く撹拌しながら、この中に下記の構
造を有する弗素化アルコール１１４部を徐々に滴下し反
応させる。
CF3(CF2CF2)5OH 反応終了後、透明液体状の中間体１９８部が得られた。
この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０／
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、１
０９０／cmに-CF2-基による吸収帯を示していた。ま
た、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が２．８３％であるのに対して、実測値は
２．６８％であった。
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、１
０９０／cmに-CF2-基による吸収帯を示していた。ま
た、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が２．８３％であるのに対して、実測値は
２．６８％であった。
従って、上記の中間体の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。
れる。
参考例８（中間体の製造例） トリメチロールプロパン１モルとキシリレンジイソシア
ネート３モルとの付加体（タケネートＤ１１０Ｎ、武田
薬品製、ＮＣＯ％１１．５、固形分７５％）１８６部を
室温で良く撹拌しながら、この中に下記の構造を有する
弗素化チオアルコール１７２部を徐々に滴下し反応させ
た。
ネート３モルとの付加体（タケネートＤ１１０Ｎ、武田
薬品製、ＮＣＯ％１１．５、固形分７５％）１８６部を
室温で良く撹拌しながら、この中に下記の構造を有する
弗素化チオアルコール１７２部を徐々に滴下し反応させ
た。
CF3(CF2CF2)3CH2CH2SH 反応終了後、透明液体状の中間体３２０部が得られた。
この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０／
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、１
０９０／cmに-CF2-基による吸収帯を示していた。ま
た、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が２．６９％であるのに対して、実測値は
２．５１％であった。
cmの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、１
０９０／cmに-CF2-基による吸収帯を示していた。ま
た、この中間体中のフリーのイソシアネート基を定量す
ると、理論値が２．６９％であるのに対して、実測値は
２．５１％であった。
従って、上記の中間体の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。
れる。
（Ｘ＝SCH2CH2(CF2CF2)3CF3） 参考例９（樹脂の変性…側鎖） ポリエチレンアジペート（平均分子量約1,000、水酸基
価 112）１，０００部、１，４−ブタンジオール１４４
部、メチルエチルケトン１，１４４部及びジフェニルメ
タンジイソシアネート６５０部を７０℃で８時間反応
後、更に３，０４２部のメチルエチルケトンを加え均一
化し、撹拌しながら常温まで冷却し、固形分３０％の乳
白色のポリウレタン分散液を得た。
価 112）１，０００部、１，４−ブタンジオール１４４
部、メチルエチルケトン１，１４４部及びジフェニルメ
タンジイソシアネート６５０部を７０℃で８時間反応
後、更に３，０４２部のメチルエチルケトンを加え均一
化し、撹拌しながら常温まで冷却し、固形分３０％の乳
白色のポリウレタン分散液を得た。
このポリウレタン分散液１００部に参考例１の中間体５
部及び参考例６の中間体５部を加え、７０℃で４時間反
応させて中間体とポリウレタン樹脂とが結合した乳白色
の変性樹脂液（１）を得た。
部及び参考例６の中間体５部を加え、７０℃で４時間反
応させて中間体とポリウレタン樹脂とが結合した乳白色
の変性樹脂液（１）を得た。
上記で得られた変性樹脂は赤外吸収スペクトルによりイ
ソシアネート基は認められなかった。これは中間体が樹
脂にグラフト結合したものと推定される。
ソシアネート基は認められなかった。これは中間体が樹
脂にグラフト結合したものと推定される。
参考例１０（樹脂の変性…側鎖） １，４−ブタンエチレンアジペート（平均分子量約1,00
0、水酸基価 112）１，０００部、１，４−ブタンジオ
ール１４４部、メチルエチルケトン１，１４４部及びジ
フェニルメタンジイソシアネート６５０部を７０℃で８
時間反応後、更に３，０４２部のメチルエチルケトンを
加え均一化し、撹拌しながら常温まで冷却し、固形分３
０％の乳白色のポリウレタン分散液を得た。
0、水酸基価 112）１，０００部、１，４−ブタンジオ
ール１４４部、メチルエチルケトン１，１４４部及びジ
フェニルメタンジイソシアネート６５０部を７０℃で８
時間反応後、更に３，０４２部のメチルエチルケトンを
加え均一化し、撹拌しながら常温まで冷却し、固形分３
０％の乳白色のポリウレタン分散液を得た。
このポリウレタン分散液１００部に参考例２の中間体５
部及び参考例７の中間体５部を加え、７０℃で４時間反
応させて中間体とポリウレタン樹脂とが結合した乳白色
の変性樹脂液（２）を得た。
部及び参考例７の中間体５部を加え、７０℃で４時間反
応させて中間体とポリウレタン樹脂とが結合した乳白色
の変性樹脂液（２）を得た。
上記で得られた変性樹脂は赤外吸収スペクトルによりイ
ソシアネート基は認められなかった。これは中間体が樹
脂にグラフト結合したものと推定される。
ソシアネート基は認められなかった。これは中間体が樹
脂にグラフト結合したものと推定される。
参考例１１（樹脂の変性…側鎖） １，６−ヘキサメチレンアジペート（平均分子量約2,00
0、水酸基価56）１，０００部、１，４−ブタンジオー
ル１２５部、メチルエチルケトン１，２００部及びジフ
ェニルメタンジイソシアネート４７２部を７０℃で８時
間反応後、更に２，５２６部のメチルエチルケトンを加
え均一化し、撹拌しながら常温まで冷却し、固形分３０
％の乳白色のポリウレタン分散液を得た。
0、水酸基価56）１，０００部、１，４−ブタンジオー
ル１２５部、メチルエチルケトン１，２００部及びジフ
ェニルメタンジイソシアネート４７２部を７０℃で８時
間反応後、更に２，５２６部のメチルエチルケトンを加
え均一化し、撹拌しながら常温まで冷却し、固形分３０
％の乳白色のポリウレタン分散液を得た。
このポリウレタン分散液１００部に参考例３の中間体５
部及び参考例８の中間体５部を加え、７０℃で４時間反
応させて中間体とポリウレタン樹脂とが結合した乳白色
の変性樹脂液（３）を得た。
部及び参考例８の中間体５部を加え、７０℃で４時間反
応させて中間体とポリウレタン樹脂とが結合した乳白色
の変性樹脂液（３）を得た。
上記で得られた変性樹脂は赤外吸収スペクトルによりイ
ソシアネート基は認められなかった。これは中間体が樹
脂にグラフト結合したものと推定される。
ソシアネート基は認められなかった。これは中間体が樹
脂にグラフト結合したものと推定される。
参考例１２（樹脂の変性…側鎖） ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約1,000、水
酸基価 112）１，０００部、エチレングリコール９３
部、メチルエチルケトン１，５００部及びジフェニルメ
タンジイソシアネート６２５部を７０℃で８時間反応
後、更に２，５００部のメチルエチルケトンを加え均一
化し、撹拌しながら常温まで冷却し、固形分３０％の乳
白色のポリウレタン分散液を得た。
酸基価 112）１，０００部、エチレングリコール９３
部、メチルエチルケトン１，５００部及びジフェニルメ
タンジイソシアネート６２５部を７０℃で８時間反応
後、更に２，５００部のメチルエチルケトンを加え均一
化し、撹拌しながら常温まで冷却し、固形分３０％の乳
白色のポリウレタン分散液を得た。
このポリウレタン分散液１００部に参考例４の中間体５
部及び参考例７の中間体５部を加え、７０℃で４時間反
応させて中間体とポリウレタン樹脂とが結合した乳白色
の変性樹脂液（４）を得た。
部及び参考例７の中間体５部を加え、７０℃で４時間反
応させて中間体とポリウレタン樹脂とが結合した乳白色
の変性樹脂液（４）を得た。
上記で得られた変性樹脂は赤外吸収スペクトルによりイ
ソシアネート基は認められなかった。これは中間体が樹
脂にグラフト結合したものと推定される。
ソシアネート基は認められなかった。これは中間体が樹
脂にグラフト結合したものと推定される。
参考例１３（樹脂の変性…側鎖） ポリカーボネートポリオール（平均分子量約2,000、水
酸基価56）１，０００部、エチレングリコール８６部、
メチルエチルケトン１，２００部及びジフェニルメタン
ジイソシアネート５０９部を７０℃で８時間反応後、更
に２，５２２部のメチルエチルケトンを加え均一化し、
撹拌しながら常温まで冷却し、固形分３０％の乳白色の
ポリウレタン分散液を得た。
酸基価56）１，０００部、エチレングリコール８６部、
メチルエチルケトン１，２００部及びジフェニルメタン
ジイソシアネート５０９部を７０℃で８時間反応後、更
に２，５２２部のメチルエチルケトンを加え均一化し、
撹拌しながら常温まで冷却し、固形分３０％の乳白色の
ポリウレタン分散液を得た。
このポリウレタン分散液１００部に参考例５の中間体５
部及び参考例８の中間体５部を加え、７０℃で４時間反
応させて中間体とポリウレタン樹脂とが結合した乳白色
の変性樹脂液（５）を得た。
部及び参考例８の中間体５部を加え、７０℃で４時間反
応させて中間体とポリウレタン樹脂とが結合した乳白色
の変性樹脂液（５）を得た。
上記で得られた変性樹脂は赤外吸収スペクトルによりイ
ソシアネート基は認められなかった。これは中間体が樹
脂にグラフト結合したものと推定される。
ソシアネート基は認められなかった。これは中間体が樹
脂にグラフト結合したものと推定される。
参考例１４（樹脂の変性…主鎖） １，４−ブタンエチレンアジペート（平均分子量約1,00
0、水酸基価 112）１，０００部、下記構造(A) のシリ
コーン化合物１００部、下記構造(B) の弗化炭素化合物
５０部、１，４−ブタンジオール３１部及びジフェニル
メタンジイソシアネート３６２部をメチルエチルケトン
３，６００部中に加え、７０℃で８時間反応させ、平均
分子量が６万４千である固形分３０％のポリウレタン樹
脂溶液を得た。
0、水酸基価 112）１，０００部、下記構造(A) のシリ
コーン化合物１００部、下記構造(B) の弗化炭素化合物
５０部、１，４−ブタンジオール３１部及びジフェニル
メタンジイソシアネート３６２部をメチルエチルケトン
３，６００部中に加え、７０℃で８時間反応させ、平均
分子量が６万４千である固形分３０％のポリウレタン樹
脂溶液を得た。
次いで上記樹脂溶液にエチレングリコール１３０部及び
ジフェニルメタンジイソシアネート５０３部を加え、６
０℃で１０時間反応後、更にメチルエチルケトン１，４
７７部を加えて均一化し、撹拌しながら常温まで冷却
し、ポリウレタンの平均分子量が１３万３千であり、析
出した粒子の粒子径が１μｍ以下である固形分３０％の
乳白色のポリウレタン分散液（６）を得た。
ジフェニルメタンジイソシアネート５０３部を加え、６
０℃で１０時間反応後、更にメチルエチルケトン１，４
７７部を加えて均一化し、撹拌しながら常温まで冷却
し、ポリウレタンの平均分子量が１３万３千であり、析
出した粒子の粒子径が１μｍ以下である固形分３０％の
乳白色のポリウレタン分散液（６）を得た。
（式中のｎは分子量が5,000 になる値である） 参考例１５（樹脂の変性…主鎖） ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約1,000、
水酸基価 112）１，０００部、下記構造(C) のシリコー
ン化合物１００部、下記構造(D) の弗化炭素化合物５０
部、エチレングリコール２４部及びジフェニルメタンジ
イソシアネート３６０部をメチルエチルケトン３，５８
０部中に加え、７０℃で９時間反応させ、平均分子量が
５万３千である固形分３０％のポリウレタン樹脂溶液を
得た。
水酸基価 112）１，０００部、下記構造(C) のシリコー
ン化合物１００部、下記構造(D) の弗化炭素化合物５０
部、エチレングリコール２４部及びジフェニルメタンジ
イソシアネート３６０部をメチルエチルケトン３，５８
０部中に加え、７０℃で９時間反応させ、平均分子量が
５万３千である固形分３０％のポリウレタン樹脂溶液を
得た。
次いで上記樹脂溶液にエチレングリコール１１６部及び
ジフェニルメタンジイソシアネート４６５部を加え、６
０℃で１０時間反応後、更にメチルエチルケトン１，３
５６部を変えて均一化し、撹拌しながら常温まで冷却
し、ポリウレタンの平均分子量が１万７千であり、析出
した粒子の粒子径が１μｍ以下である固形分３０％の乳
白色のポリウレタン分散液（７）を得た。
ジフェニルメタンジイソシアネート４６５部を加え、６
０℃で１０時間反応後、更にメチルエチルケトン１，３
５６部を変えて均一化し、撹拌しながら常温まで冷却
し、ポリウレタンの平均分子量が１万７千であり、析出
した粒子の粒子径が１μｍ以下である固形分３０％の乳
白色のポリウレタン分散液（７）を得た。
（式中のｎは分子量が5,000 になる値である） 参考例１６（樹脂の変性…主鎖） １，６−ヘキサメチレンアジペート（平均分子量約2,00
0、水酸基価56）２，０００部、下記構造(E) のシリコ
ーン化合物２００部、下記構造(F) の弗化炭素化合物５
０部、１，４−ブタンジオール３１部及びジフェニルメ
タンジイソシアネート３４６部をメチルエチルケトン
６，１３５部中に加え、７０℃で９時間反応させ、平均
分子量が７万２千である固形分３０％のポリウレタン樹
脂溶液を得た。
0、水酸基価56）２，０００部、下記構造(E) のシリコ
ーン化合物２００部、下記構造(F) の弗化炭素化合物５
０部、１，４−ブタンジオール３１部及びジフェニルメ
タンジイソシアネート３４６部をメチルエチルケトン
６，１３５部中に加え、７０℃で９時間反応させ、平均
分子量が７万２千である固形分３０％のポリウレタン樹
脂溶液を得た。
次いで上記樹脂溶液にトリメチロールプロパン３９０部
及びジフェニルメタンジイソシアネート１，０４７部を
加え、６０℃で１０時間反応後、更にメチルエチルケト
ン３，３５３部を加えて均一化し、撹拌しながら常温ま
で冷却し、ポリウレタンの平均分子量が１７万８千であ
り、固形分３０％の乳白色のポリウレタン分散液（８）
を得た。
及びジフェニルメタンジイソシアネート１，０４７部を
加え、６０℃で１０時間反応後、更にメチルエチルケト
ン３，３５３部を加えて均一化し、撹拌しながら常温ま
で冷却し、ポリウレタンの平均分子量が１７万８千であ
り、固形分３０％の乳白色のポリウレタン分散液（８）
を得た。
（式中のｎは分子量が5,000 になる値である） 参考例１７乃至２４ 参考例９乃至１６の生成物、乳化剤、有機溶剤及び水を
ホモミキサーで攪拌し、下記のポリウレタン乳濁液を調
製した。
ホモミキサーで攪拌し、下記のポリウレタン乳濁液を調
製した。
参考例１７；ポリウレタン乳濁液（１） ポリウレタン液（１） １００部 ウレタン系乳化剤 ２部 メチルエチルケトン ２０部 キシレン ２０部 水 ８５部 参考例１８；ポリウレタン乳濁液（２） ポリウレタン液（２） １００部 ウレタン系乳化剤 ２部 メチルエチルケトン ２０部 トルエン ２０部 水 ８０部 参考例１９；ポリウレタン乳濁液（３） ポリウレタン液（３） １００部 ウレタン系乳化剤 ２部 メチルエチルケトン １５０部 トルエン ２０部 水 ８０部 参考例２０；ポリウレタン乳濁液（４） ポリウレタン液（４） １００部 PO/EO ブロックコポリマー型乳化剤 ４部 ジオキサン １０部 トルエン １０部 キシレン ２０部 水 ７０部 参考例２１；ポリウレタン乳濁液（５） ポリウレタン液（５） １００部 ウレタン系乳化剤 １部 メチルイソブチルケトン ２０部 トルエン ２０部 水 ７５部 参考例２２；ポリウレタン乳濁液（６） ポリウレタン（６） １００部 PO/EO ブロックコポリマー型乳化剤 １部 テトラヒドロフラン ２０部 トルエン ２０部 水 ６０部 参考例２３；ポリウレタン乳濁液（７） ポリウレタン液（７） １００部 ウレタン系乳化剤 ２部 メチルエチルケトン ２０部 キシレン ２０部 水 ８５部 参考例２４；ポリウレタン乳濁液（８） ポリウレタン液（８） １００部 ウレタン系乳化剤 ２部 メチルエチルケトン ２０部 トルエン ２０部 水 ８０部 比較例１乃至８ 参考例１７乃至２４におけるシリコーンセグメント及び
弗化炭素セグメント含有ポリウレタン系樹脂として、参
考例９乃至１６と同様にして調製したシリコーンセグメ
ント及び弗化炭素セグメントを有しないポリウレタン系
樹脂液を使用し、他は参考例１乃至２４と同様にして、
比較例１乃至８のポリウレタン乳濁液を調製した。
弗化炭素セグメント含有ポリウレタン系樹脂として、参
考例９乃至１６と同様にして調製したシリコーンセグメ
ント及び弗化炭素セグメントを有しないポリウレタン系
樹脂液を使用し、他は参考例１乃至２４と同様にして、
比較例１乃至８のポリウレタン乳濁液を調製した。
上記参考例１７乃至２４及び比較列１乃至８のポリウレ
タン乳濁液の性質は下記第１表の通りである。
タン乳濁液の性質は下記第１表の通りである。
実施例１乃至８ 前記第１表のポリウレタン乳濁液を下記第２表に記載の
条件で各種の基材に含浸及び／又は塗布し、乾燥して下
記第３表に記載の特性を有する各種の多孔性シート材料
を得た。尚、比較実施例１乃至８も夫々実施例１乃至８
と同一条件で行った。
条件で各種の基材に含浸及び／又は塗布し、乾燥して下
記第３表に記載の特性を有する各種の多孔性シート材料
を得た。尚、比較実施例１乃至８も夫々実施例１乃至８
と同一条件で行った。
フロントページの続き (72)発明者 栗山 勝美 埼玉県越谷市下間久里1135−１
Claims (4)
- 【請求項１】ポリウレタン系樹脂からなる多孔層を基材
上に設けてなる多孔性シート材料において、上記多孔層
が主鎖及び／又は側鎖にシリコーンセグメント及び弗化
炭素セグメントを有するポリウレタン系樹脂からなるこ
とを特徴とする多孔性シート材料。 - 【請求項２】シリコーンセグメント及び弗化炭素セグメ
ントの合計量がポリウレタン系樹脂全量中で０．２乃至
５０重量％を占める量である特許請求の範囲第(1) 項に
記載の多孔性シート材料。 - 【請求項３】油中水型のポリウレタン乳濁液を基材に含
浸及び／または塗布し、ゲル化及び乾燥することからな
る多孔性シート材料の製造方法において、上記ポリウレ
タン乳濁液が、主鎖及び／又は側鎖にシリコーンセグメ
ント及び弗化炭素セグメントを有するポリウレタン系樹
脂の有機溶剤溶液及び／又は分散液中に水を乳化させて
なることを特徴とする多孔性シート材料の製造方法。 - 【請求項４】シリコーンセグメント及び弗化炭素セグメ
ントの合計量がポリウレタン系樹脂全量中で０．２乃至
５０重量％を占める量である特許請求の範囲第(3) 項に
記載の多孔性シート材料の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62198320A JPH0637754B2 (ja) | 1987-08-10 | 1987-08-10 | 多孔性シ−ト材料及びその製造方法 |
| DE88112359T DE3880583T2 (de) | 1987-08-10 | 1988-07-29 | Polyurethan-Emulsion, deren Verwendung zur Herstellung von Bahnmaterialien sowie Herstellungsverfahren dieser Materialien. |
| EP88112359A EP0303876B1 (en) | 1987-08-10 | 1988-07-29 | Polyurethane emulsion, sheet-like porous material making use of the emulsion and production process of the material |
| US07/229,491 US4853418A (en) | 1987-08-10 | 1988-08-08 | Polyurethane emulsion, sheet-like porous material making use of the emulsion and production process of the material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62198320A JPH0637754B2 (ja) | 1987-08-10 | 1987-08-10 | 多孔性シ−ト材料及びその製造方法 |
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|---|---|
| JPS6445877A JPS6445877A (en) | 1989-02-20 |
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ID=16389155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62198320A Expired - Fee Related JPH0637754B2 (ja) | 1987-08-10 | 1987-08-10 | 多孔性シ−ト材料及びその製造方法 |
Country Status (4)
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| EP (1) | EP0303876B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0637754B2 (ja) |
| DE (1) | DE3880583T2 (ja) |
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| GB9009409D0 (en) * | 1990-04-26 | 1990-06-20 | Dow Corning | Film-forming copolymers and their use in water vapour permeable coatings |
| US5621042A (en) * | 1990-12-17 | 1997-04-15 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Coating compositions |
| IT1245467B (it) * | 1991-03-19 | 1994-09-20 | Lorica Spa | Procedimento per ottenere un prodotto in foglio avente aspetto simile a quello della pelle naturale, a partire da una pelle sintetica realizzata in materiale composito |
| KR940003889B1 (ko) * | 1991-08-01 | 1994-05-04 | 제일합섬 주식회사 | 고투명 이활(易滑) 이형성 필름의 제조방법 |
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| CN116143993A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-05-23 | 常熟理工学院 | 一种防沾污水性聚氨酯乳液及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3666542A (en) * | 1969-01-31 | 1972-05-30 | Teijin Ltd | Process for the production of microporous structures |
| US3546001A (en) * | 1969-02-11 | 1970-12-08 | Inmont Corp | Method of producing tough breathable coating of polyurethane on fabrics |
| DE2345256A1 (de) * | 1973-09-07 | 1975-03-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von mikroporoesen flaechengebilden |
| JPS5848579B2 (ja) * | 1974-10-03 | 1983-10-29 | テイジンコ−ドレ カブシキガイシヤ | ビタコウセイシ−トザイリヨウノ セイゾウホウ |
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| US4746684A (en) * | 1986-05-21 | 1988-05-24 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Polyurethane dispersion and emulsion, sheet-like porous material and production process thereof |
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- 1987-08-10 JP JP62198320A patent/JPH0637754B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1988-07-29 EP EP88112359A patent/EP0303876B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-29 DE DE88112359T patent/DE3880583T2/de not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
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