JPH0638336B2 - アルカリ電池用ニッケル電極 - Google Patents
アルカリ電池用ニッケル電極Info
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- JPH0638336B2 JPH0638336B2 JP63096645A JP9664588A JPH0638336B2 JP H0638336 B2 JPH0638336 B2 JP H0638336B2 JP 63096645 A JP63096645 A JP 63096645A JP 9664588 A JP9664588 A JP 9664588A JP H0638336 B2 JPH0638336 B2 JP H0638336B2
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- powder
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ電池用ニッケル電極及びこれを用い
た電池に関するものである。
た電池に関するものである。
従来技術とその問題点 一般に用いられているアルカリ電池のニッケル極は、焼
極式電極と称し、その製法として通常のニッケル粉末を
穿孔鋼板等に焼結した微孔基板に硝酸ニッケル塩溶液を
含浸させ、アルカリ溶液中で水酸化ニッケルに変化させ
る工程を数回繰り返し、所定量の水酸化ニッケルを充填
させる方法である。
極式電極と称し、その製法として通常のニッケル粉末を
穿孔鋼板等に焼結した微孔基板に硝酸ニッケル塩溶液を
含浸させ、アルカリ溶液中で水酸化ニッケルに変化させ
る工程を数回繰り返し、所定量の水酸化ニッケルを充填
させる方法である。
しかし、この充填方法は工程を何度も繰り返し非常に煩
雑であり、コストを高くする一因となっている。しかも
用いる基板の多孔度が実用上８０％以下に制限されるた
め、活物質の充填密度が低く、電極のエネルギー密度が
400mAh／cc程度の低いものしか生産できないという現状
であった。
雑であり、コストを高くする一因となっている。しかも
用いる基板の多孔度が実用上８０％以下に制限されるた
め、活物質の充填密度が低く、電極のエネルギー密度が
400mAh／cc程度の低いものしか生産できないという現状
であった。
この欠点を改良する試みとして、非焼結式電極の開発が
広く行われている。例えば、特開昭５６−５９４６０に
開示された如く、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉
末に導電性付加剤として、２０数wt％のグラファイト粉
末を混合し、プレスによってシート状にした後、集電体
であるニッケル板の両面に圧着して電極とする。この電
極は、ポケット式電極と同様に多量の導電性付加剤であ
るグラファイトを必要とする。導電性付加剤そのものは
電極の容量に寄与しないために容量密度が低下し、且つ
グラファイトの分解による炭酸根が多量に生成するため
に、密閉形ニッケルカドミウム電池の如き電解液量の少
ない電池には使用できないという欠点を有する。上記欠
点を克服する方法として、例えば上記基板に替わる９５
％の高多孔度の金属繊維基板を用いて、水酸化ニッケル
粉末の充填工程を繰り返すことなく、１回で充填できる
ベースト式ニッケル極が実用化されつつある。
広く行われている。例えば、特開昭５６−５９４６０に
開示された如く、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉
末に導電性付加剤として、２０数wt％のグラファイト粉
末を混合し、プレスによってシート状にした後、集電体
であるニッケル板の両面に圧着して電極とする。この電
極は、ポケット式電極と同様に多量の導電性付加剤であ
るグラファイトを必要とする。導電性付加剤そのものは
電極の容量に寄与しないために容量密度が低下し、且つ
グラファイトの分解による炭酸根が多量に生成するため
に、密閉形ニッケルカドミウム電池の如き電解液量の少
ない電池には使用できないという欠点を有する。上記欠
点を克服する方法として、例えば上記基板に替わる９５
％の高多孔度の金属繊維基板を用いて、水酸化ニッケル
粉末の充填工程を繰り返すことなく、１回で充填できる
ベースト式ニッケル極が実用化されつつある。
上記ペースト式ニッケル極は、特開昭６１−１３８４５
８号に開示された如く、硝酸ニッケル塩水溶液と水酸化
ナトリウム水溶液から作成された水酸化ニッケル粉末活
物質に、活性質間導電性のネットワークを形成するCoO
粉末を添加し、カルボキシメチルセルローズを水に溶解
した粘調液を加えペースト状態で繊維基板に充填して作
成される。このニッケル極は焼結式のものに比べ、かな
り安価でエネルギー密度も500mAh／cc程度と高い。
８号に開示された如く、硝酸ニッケル塩水溶液と水酸化
ナトリウム水溶液から作成された水酸化ニッケル粉末活
物質に、活性質間導電性のネットワークを形成するCoO
粉末を添加し、カルボキシメチルセルローズを水に溶解
した粘調液を加えペースト状態で繊維基板に充填して作
成される。このニッケル極は焼結式のものに比べ、かな
り安価でエネルギー密度も500mAh／cc程度と高い。
しかし、近年のポータブルエレクトロニクス機器の軽量
化に伴い、市場ニーズとして６００mAh／cc程度の高エ
ネルギー密度が要求されている。このニーズに対応する
ためには、基板の多孔度に限界があることから、水酸化
ニッケル粉末そのものを高密度化する必要がある。
化に伴い、市場ニーズとして６００mAh／cc程度の高エ
ネルギー密度が要求されている。このニーズに対応する
ためには、基板の多孔度に限界があることから、水酸化
ニッケル粉末そのものを高密度化する必要がある。
高密度水酸化ニッケル粉末は、鉄板のパーカライジング
処理の原料の一部として一般に用いられており、その製
造方法は硝酸ニッケル、硫酸ニッケルあるいは塩化ニッ
ケルを弱塩基性のアンモニア水溶液中に溶解させ、ニッ
ケルアンミン錯イオンとして安定化させ、水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えながら粒子内部に空孔が発達しないよ
うに徐々に水酸化ニッケルを析出させるものである。し
かし、この粉末をそのまゝ電池用活物質材料として使用
するにはいくつかの問題点を有している。
処理の原料の一部として一般に用いられており、その製
造方法は硝酸ニッケル、硫酸ニッケルあるいは塩化ニッ
ケルを弱塩基性のアンモニア水溶液中に溶解させ、ニッ
ケルアンミン錯イオンとして安定化させ、水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えながら粒子内部に空孔が発達しないよ
うに徐々に水酸化ニッケルを析出させるものである。し
かし、この粉末をそのまゝ電池用活物質材料として使用
するにはいくつかの問題点を有している。
例えば、水酸化ニッケル電極の充放電反応は、水酸化ニ
ッケルの結晶内をプロトン（H+）が自由に移動すること
によって起こる。
ッケルの結晶内をプロトン（H+）が自由に移動すること
によって起こる。
ところが水酸化ニッケルの高密度化に伴う結晶の緻密性
により、結晶内のプロトンの移動の自由さが束縛され、
且つ比表面積の減少により、電流密度が増大し、２段放
電及び電極の膨潤と言った放電並びに寿命特性の悪化原
因となる高次酸化物γ−NiOOHが多量に生成するように
なる。ニッケル電極のγ−NiOOH生成に伴う膨潤機構
は、高密度β−NiOOHから低密度γ−NiOOHへの密度変化
に起因するものであり、J.Appl.Electrochem.,16,403(1
986)及びJ.Power Scurces,12,219(1984)に記載されてい
る。
により、結晶内のプロトンの移動の自由さが束縛され、
且つ比表面積の減少により、電流密度が増大し、２段放
電及び電極の膨潤と言った放電並びに寿命特性の悪化原
因となる高次酸化物γ−NiOOHが多量に生成するように
なる。ニッケル電極のγ−NiOOH生成に伴う膨潤機構
は、高密度β−NiOOHから低密度γ−NiOOHへの密度変化
に起因するものであり、J.Appl.Electrochem.,16,403(1
986)及びJ.Power Scurces,12,219(1984)に記載されてい
る。
発明の目的 本発明は、水酸化ニッケル粉末をより高密度化し、高次
酸化物γ−NiOOHの生成を防止し、活物質利用率の向上
した、高エネルギー密度、且つ長寿命のニッケル電極及
びこれを用いたアルカリ電池を提供するものである。
酸化物γ−NiOOHの生成を防止し、活物質利用率の向上
した、高エネルギー密度、且つ長寿命のニッケル電極及
びこれを用いたアルカリ電池を提供するものである。
発明の構成 本発明は、多孔性の耐アルカリ性金属繊維基板を集電体
とし、水酸化ニッケル粉末を活物質主成分とするペース
ト式ニッケル電極において、水酸化ニッケルの粉末が半
径３０Å以上の内部遷移孔の発達を阻止し、その空孔容
積が0.05ml／ｇ以下にしたことを特徴とするアルカリ電
池用ニッケル電極である。
とし、水酸化ニッケル粉末を活物質主成分とするペース
ト式ニッケル電極において、水酸化ニッケルの粉末が半
径３０Å以上の内部遷移孔の発達を阻止し、その空孔容
積が0.05ml／ｇ以下にしたことを特徴とするアルカリ電
池用ニッケル電極である。
又、活物質粉末が、硫酸ニッケルを苛性ソーダもしくは
苛性カリウム及び硫酸アンモニウムによってPH11〜13の
範囲に制御された水溶液中で析出させたものである。
苛性カリウム及び硫酸アンモニウムによってPH11〜13の
範囲に制御された水溶液中で析出させたものである。
水酸化ニッケル活物質が、カドミウムを２〜７wt%含有
し、且つカドミウムが水酸化ニッケルの結晶中で固溶状
態である前記のアルカリ電池用ニッケル電極である。
し、且つカドミウムが水酸化ニッケルの結晶中で固溶状
態である前記のアルカリ電池用ニッケル電極である。
又、ニッケル電極を化成することなく電池に組み込み、
電解液を注入一日以上放置し、該電極中のコバルト化合
物を完全に溶解し再析出した後、初充電することを特徴
とする前記のニッケル電極を用いたアルカリ電池であ
る。
電解液を注入一日以上放置し、該電極中のコバルト化合
物を完全に溶解し再析出した後、初充電することを特徴
とする前記のニッケル電極を用いたアルカリ電池であ
る。
内部細孔容積を最小限にした高密度水酸化ニッケル粉末
は、高次酸化物γ−NiOOHが多量に発生するが、異種金
属イオン、特にカドミウムイオンを水酸化ニッケルの結
晶中に配置すると結晶に歪みを生じ、プロトンの動きに
自由さが増し利用率の構造及びγ−NiOOHの生成を減少
する作用がある。
は、高次酸化物γ−NiOOHが多量に発生するが、異種金
属イオン、特にカドミウムイオンを水酸化ニッケルの結
晶中に配置すると結晶に歪みを生じ、プロトンの動きに
自由さが増し利用率の構造及びγ−NiOOHの生成を減少
する作用がある。
一方、水酸化ニッケルの結晶外においては、コバルト化
合物添加剤を溶解させ、集電体と水酸化ニッケル粒子間
をHCoO2 −→β−Co(OH)２反応によって接続させた後に
充電すると、β−Co(OH)２→CoOOH反応により導電率の
高いオキシ水酸化コバルトに変化し、集電体ニッケル繊
維と水酸化ニッケル粒子間の電子の流れをスムーズに
し、活物質の利用率を増大させる作用がある。この反応
メカニズムのモデル化を第１図に示した。
合物添加剤を溶解させ、集電体と水酸化ニッケル粒子間
をHCoO2 −→β−Co(OH)２反応によって接続させた後に
充電すると、β−Co(OH)２→CoOOH反応により導電率の
高いオキシ水酸化コバルトに変化し、集電体ニッケル繊
維と水酸化ニッケル粒子間の電子の流れをスムーズに
し、活物質の利用率を増大させる作用がある。この反応
メカニズムのモデル化を第１図に示した。
実施例 以下、本発明における詳細について実施例により説明す
る。
る。
硫酸ニッケルに少量の硫酸カドミウムを加えた水溶液に
硫酸アンモニウムを添加し、ニッケルおよびカドミウム
のアンミン錯イオンを形成させる。この液を水酸化ナト
リウム水溶液に滴下しながら激しく撹拌を行い、徐々に
錯イオンを分解させてカドミウムの固溶体化した水酸化
ニッケル粒子を析出成長させる。従来の如く、PH14以上
の高濃度アルカリ溶液では無秩序に水酸化ニッケル粒子
が析出するのみであり、空孔容積が増大する。そこで、
PH11〜13程度の薄いアルカリ濃度にして、温度２０〜９
０℃の範囲で徐々に析出させる。ＰＨ及び温度を変える
ことによって種々の比表面積、細孔容積及び結晶性をも
った水酸化ニッケル粒子が得られた。
硫酸アンモニウムを添加し、ニッケルおよびカドミウム
のアンミン錯イオンを形成させる。この液を水酸化ナト
リウム水溶液に滴下しながら激しく撹拌を行い、徐々に
錯イオンを分解させてカドミウムの固溶体化した水酸化
ニッケル粒子を析出成長させる。従来の如く、PH14以上
の高濃度アルカリ溶液では無秩序に水酸化ニッケル粒子
が析出するのみであり、空孔容積が増大する。そこで、
PH11〜13程度の薄いアルカリ濃度にして、温度２０〜９
０℃の範囲で徐々に析出させる。ＰＨ及び温度を変える
ことによって種々の比表面積、細孔容積及び結晶性をも
った水酸化ニッケル粒子が得られた。
水酸化ニッケル析出粒子に対する影響は、温度よりもア
ルカリ強度に大きく受けた。第２図は、構造物性として
内部細孔容積をとり、結晶構造としてγ−NiOOHの生成
率をとり、析出浴のアルカリ強度(PH)との相関性を調べ
た図である。γ−NiOOHの生成率は充電末期で取り出し
β−NiOOHとγ−NiOOHのＸ線の特性ピークを積分し求
め、一方内部細孔容積は、窒素の吸着等温線から３００
Å細孔径まで積分して求めた。最も重要なγ−NiOOHの
生成防止効果はＰＨ＝１１以上付近よりあることが分か
る。しかし、完全に防止することは不可能で30数％程度
に減少させることが限界である。ＰＨ上昇に伴いγ−Ni
OOHは減少するが、粒子内部細孔容積が増加する。従っ
て、第２図のハッチングで示した両曲線の変化点である
PHの11付近から１３付近に適切な領域のあることが分
る。アルカリ強度の低い領域において、γ−NiOOHの生
成しやすい原因は次のように推定される。
ルカリ強度に大きく受けた。第２図は、構造物性として
内部細孔容積をとり、結晶構造としてγ−NiOOHの生成
率をとり、析出浴のアルカリ強度(PH)との相関性を調べ
た図である。γ−NiOOHの生成率は充電末期で取り出し
β−NiOOHとγ−NiOOHのＸ線の特性ピークを積分し求
め、一方内部細孔容積は、窒素の吸着等温線から３００
Å細孔径まで積分して求めた。最も重要なγ−NiOOHの
生成防止効果はＰＨ＝１１以上付近よりあることが分か
る。しかし、完全に防止することは不可能で30数％程度
に減少させることが限界である。ＰＨ上昇に伴いγ−Ni
OOHは減少するが、粒子内部細孔容積が増加する。従っ
て、第２図のハッチングで示した両曲線の変化点である
PHの11付近から１３付近に適切な領域のあることが分
る。アルカリ強度の低い領域において、γ−NiOOHの生
成しやすい原因は次のように推定される。
周知のように、γ−NiOOHの生成しやすい水酸化ニッケ
ルはα型であり、β型は生成しにくいことが知られてい
る。このα型は、低いアルカリ強度で生成し、高アルカ
リ強度の水溶液、例えば通常の電池電解液（ＰＨ＝14.3
以上）においてはβ型に変化すると言われているが、こ
の結果よりたとえβ型に変化しても出発時のα型結晶の
癖を持っているものと推定される。次に活物質組成も変
化させ、比表面積との相関を調べた結果を第３図に示し
た。
ルはα型であり、β型は生成しにくいことが知られてい
る。このα型は、低いアルカリ強度で生成し、高アルカ
リ強度の水溶液、例えば通常の電池電解液（ＰＨ＝14.3
以上）においてはβ型に変化すると言われているが、こ
の結果よりたとえβ型に変化しても出発時のα型結晶の
癖を持っているものと推定される。次に活物質組成も変
化させ、比表面積との相関を調べた結果を第３図に示し
た。
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅが水酸化ニッケルのみで、Ｆが５％
のカドミウムを固溶状態で添加したものであり、Ｇが従
来法による水酸化ニッケルのみのものである。
のカドミウムを固溶状態で添加したものであり、Ｇが従
来法による水酸化ニッケルのみのものである。
比表面積と細孔容積との間には相関々係があり、比表面
積の増大に伴い粒子内部の細孔容積が増大する傾向を示
している。細孔容積の少ない高密度活物質は取りも直さ
ず比表面積が少ない宿命にあると言える。
積の増大に伴い粒子内部の細孔容積が増大する傾向を示
している。細孔容積の少ない高密度活物質は取りも直さ
ず比表面積が少ない宿命にあると言える。
周知の従来方法により、硝酸ニッケル塩溶液を９０℃、
ＰＨ＝14.5の高濃度アルカリ溶液中に滴下し析出させた
約７０m2／ｇの水酸化ニッケルの細孔径分布を第４図の
Ｇに、上記高密度活物質Ｆの細孔径分布を第４図のＦに
示した。従来方式で析出させた粉末Ｇの空孔は、細孔半
径１５〜100 Åの幅広い範囲に渡り多量且つ無秩序に存
在し、その容積は0.15ml／ｇと粒子容積（0.41ml／ｇ）
の３０〜４０％にも達し、かなり空隙の大きい粒子であ
ることを示している。一方、Ｆの粒子の場合、その容積
は0.04ml／ｇと小さく、Ｇ粒子の1/4程度に過ぎない。
この結果はＦ粒子がＧ粒子よりも２０〜３０％高密度で
あることを示している。
ＰＨ＝14.5の高濃度アルカリ溶液中に滴下し析出させた
約７０m2／ｇの水酸化ニッケルの細孔径分布を第４図の
Ｇに、上記高密度活物質Ｆの細孔径分布を第４図のＦに
示した。従来方式で析出させた粉末Ｇの空孔は、細孔半
径１５〜100 Åの幅広い範囲に渡り多量且つ無秩序に存
在し、その容積は0.15ml／ｇと粒子容積（0.41ml／ｇ）
の３０〜４０％にも達し、かなり空隙の大きい粒子であ
ることを示している。一方、Ｆの粒子の場合、その容積
は0.04ml／ｇと小さく、Ｇ粒子の1/4程度に過ぎない。
この結果はＦ粒子がＧ粒子よりも２０〜３０％高密度で
あることを示している。
即ち、活物質粒子が高密度であるためには、できるかぎ
り比表面積、及び空孔容積が小さなものでなければなら
ないことを示している。
り比表面積、及び空孔容積が小さなものでなければなら
ないことを示している。
これらの水酸化ニッケル粉末にアルカリ電解液に溶解し
Ｃｏ(II)錯イオンを生成する少量のコバルト化合物、Co
O,α−Co(OH)2,β−Co(OH)2あるいは酢酸コバルト等の
粉末を混合し、しかる後１％のカルボキシメチルセルロ
ーズの溶解した水溶液を加えて流動性のあるペースト液
を調製した。このペースト液を多孔度９５％の耐アルカ
リ繊維基板、例えばニッケル繊維基板等に所定量充填さ
せ、乾燥後プレス成型しニッケル極とした。
Ｃｏ(II)錯イオンを生成する少量のコバルト化合物、Co
O,α−Co(OH)2,β−Co(OH)2あるいは酢酸コバルト等の
粉末を混合し、しかる後１％のカルボキシメチルセルロ
ーズの溶解した水溶液を加えて流動性のあるペースト液
を調製した。このペースト液を多孔度９５％の耐アルカ
リ繊維基板、例えばニッケル繊維基板等に所定量充填さ
せ、乾燥後プレス成型しニッケル極とした。
活物質利用率並びに充放電によるγ−NiOOHの生成率を
知るためにこのニッケル極を化成することなく、カドミ
ウム極を対極としてポリプロピレン不織布セパレータを
介して組立て、水酸化カリウム電解液を注入し、電池と
した。電解液注入後、添加剤であるコバルト化合物を腐
食電位で溶解させ、水酸化ニッケル粉末間を接続させる
ために、各種条件で放置した。添加剤CoOと比表面積７
０m2／ｇの水酸化ニッケルを用い、放置条件と活物質利
用率の関係を第５図に示した。導電性ネットワーク形成
の重要な過程である放置条件は、高濃度電解液及び高温
度ほど短期間で高い活物質利用率が得られることを示し
ており、且つ溶解したCoO量が有効に作用していること
を示している。更にこの原因が添加剤溶解析出後のコバ
ルトＥ．Ｐ．Ｍ．Ａ．写真（第６図）から、添加剤の溶
解析出によって均一分散性（より完全なネットワーク形
成）に起因することを示している。
知るためにこのニッケル極を化成することなく、カドミ
ウム極を対極としてポリプロピレン不織布セパレータを
介して組立て、水酸化カリウム電解液を注入し、電池と
した。電解液注入後、添加剤であるコバルト化合物を腐
食電位で溶解させ、水酸化ニッケル粉末間を接続させる
ために、各種条件で放置した。添加剤CoOと比表面積７
０m2／ｇの水酸化ニッケルを用い、放置条件と活物質利
用率の関係を第５図に示した。導電性ネットワーク形成
の重要な過程である放置条件は、高濃度電解液及び高温
度ほど短期間で高い活物質利用率が得られることを示し
ており、且つ溶解したCoO量が有効に作用していること
を示している。更にこの原因が添加剤溶解析出後のコバ
ルトＥ．Ｐ．Ｍ．Ａ．写真（第６図）から、添加剤の溶
解析出によって均一分散性（より完全なネットワーク形
成）に起因することを示している。
適切な放置条件下での水酸化ニッケルの種類と活物質利
用率の関係を第７図に示した。
用率の関係を第７図に示した。
活物質組成が水酸化ニッケルのみから成るものは、比例
関係が存在する。この事実は、高い活物質利用率を得る
ためには高い比表面積が必要であることを示しており、
それは取りも直さず空孔容積の大きい低密度活物質の方
が良いことを意味している。しかしながら、水酸化ニッ
ケルの結晶中に少量のカドミウムを添加したＦは、比表
面積が小さいにも係わらず従来粉末Ｇと変わらない高い
利用率を示している。
関係が存在する。この事実は、高い活物質利用率を得る
ためには高い比表面積が必要であることを示しており、
それは取りも直さず空孔容積の大きい低密度活物質の方
が良いことを意味している。しかしながら、水酸化ニッ
ケルの結晶中に少量のカドミウムを添加したＦは、比表
面積が小さいにも係わらず従来粉末Ｇと変わらない高い
利用率を示している。
表 １ 一方、極板単位体積あたりのエネルギー密度は、表１の
如く従来粉末Ｇが504mAh／cc、高密度粉末Ｆが590mAh／
ccとＦがＧよりも１５〜２０％高い数値を示している。
如く従来粉末Ｇが504mAh／cc、高密度粉末Ｆが590mAh／
ccとＦがＧよりも１５〜２０％高い数値を示している。
この結果は、上記理由により、従来粉末に比べ高密度粉
末が、同一体積基板ではより多くを充填できることによ
る。
末が、同一体積基板ではより多くを充填できることによ
る。
要求される600mAh／cc程度のエネルギー密度を満たす高
密度活物質粉末の空孔容積は、0.05ml／ｇ以下でなけれ
ばならず、同時に空孔容積と相関々係にある比表面積は
１５〜３０m2／ｇである。カドミウム添加のこの効果
は、比表面積の減少により電解液から反応種プロトンの
出入り口が縮小するわけであるが、水酸化ニッケル結晶
に歪みを持たせることにより、固相でのプロトン移動を
スムーズにすることにより補われたためと考察される。
密度活物質粉末の空孔容積は、0.05ml／ｇ以下でなけれ
ばならず、同時に空孔容積と相関々係にある比表面積は
１５〜３０m2／ｇである。カドミウム添加のこの効果
は、比表面積の減少により電解液から反応種プロトンの
出入り口が縮小するわけであるが、水酸化ニッケル結晶
に歪みを持たせることにより、固相でのプロトン移動を
スムーズにすることにより補われたためと考察される。
即ち、活物質の利用率はプロトンの移動量を意味する
が、これは粒子の比表面積と結晶内部（固相）での拡散
速度の二つの因子に支配されており、結晶が同一の場合
は、比表面積に支配され、結晶が異なる場合は内部歪み
に支配されるのと考察される。
が、これは粒子の比表面積と結晶内部（固相）での拡散
速度の二つの因子に支配されており、結晶が同一の場合
は、比表面積に支配され、結晶が異なる場合は内部歪み
に支配されるのと考察される。
活物質が反応するためには集電体から活物質粒子表面に
スムーズに電子を移動させる必要があり、上述した如く
遊離状態（水酸化ニッケルに固溶することなく粒子表面
に存在）にある導電性を持ったCoOOH粒子のネットワー
クが不可欠である。
スムーズに電子を移動させる必要があり、上述した如く
遊離状態（水酸化ニッケルに固溶することなく粒子表面
に存在）にある導電性を持ったCoOOH粒子のネットワー
クが不可欠である。
このネットワークを作るCoO添加剤については、第８図
にCoO添加量と活物質利用率、極板体積あたりのエネル
ギー密度との関係を示した。CoO添加剤の量を増加させ
ると、活物質利用率も増加し、１００％付近に収束す
る。しかし添加剤そのものは導電性に寄与するのみで実
際には放電しないため、実質の極板エネルギー密度は、
１５％付近より低下する傾向を示している。第９図は活
物質組成とγ−NiOOHの生成量の関係を３次元的に示し
たものである。１Ｃの高電流密度で充電し、充電末期の
極板をＸ線解析により、粉末の種類のγ−NiOOH生成量
との関係をみると、水酸化ニッケルの結晶中にカドミウ
ムを固溶状態で添加すれば、添加量に反比例してγ−Ni
OOHの生成量が減少することが分かる。第１０図にカド
ミウムを含まない高密度粉末Ａと本発明のカドミウムを
含高密度粉末Ｆの電極との放電々圧特性の比較を示し
た。カドミウムを含まない高密度粉末Ａの場合、多量に
生成するγ−NiOOHにより、放電々圧は２段放電特性と
なる。第９図よりγ−NiOOH生成防止効果が、カドミウ
ムの２％添加から認められ、７％添加で完全γ−NiOOH
は消滅する。
にCoO添加量と活物質利用率、極板体積あたりのエネル
ギー密度との関係を示した。CoO添加剤の量を増加させ
ると、活物質利用率も増加し、１００％付近に収束す
る。しかし添加剤そのものは導電性に寄与するのみで実
際には放電しないため、実質の極板エネルギー密度は、
１５％付近より低下する傾向を示している。第９図は活
物質組成とγ−NiOOHの生成量の関係を３次元的に示し
たものである。１Ｃの高電流密度で充電し、充電末期の
極板をＸ線解析により、粉末の種類のγ−NiOOH生成量
との関係をみると、水酸化ニッケルの結晶中にカドミウ
ムを固溶状態で添加すれば、添加量に反比例してγ−Ni
OOHの生成量が減少することが分かる。第１０図にカド
ミウムを含まない高密度粉末Ａと本発明のカドミウムを
含高密度粉末Ｆの電極との放電々圧特性の比較を示し
た。カドミウムを含まない高密度粉末Ａの場合、多量に
生成するγ−NiOOHにより、放電々圧は２段放電特性と
なる。第９図よりγ−NiOOH生成防止効果が、カドミウ
ムの２％添加から認められ、７％添加で完全γ−NiOOH
は消滅する。
このカドミウムの効果は、他の異種元素例えばコバルト
が固溶状態で共存していても同じである。コバルトにも
わずかながらカドミウムに似た挙動が認められる。充電
末期の生成物が３価のβ−NiOOHである場合、放電によ
り２価のβ−Ni(OH)2に完全に還元された時、理論容量
＝0.29Ah／ｇ（活物質量）を示す。
が固溶状態で共存していても同じである。コバルトにも
わずかながらカドミウムに似た挙動が認められる。充電
末期の生成物が３価のβ−NiOOHである場合、放電によ
り２価のβ−Ni(OH)2に完全に還元された時、理論容量
＝0.29Ah／ｇ（活物質量）を示す。
この容量を電極が示した場合、活物質利用率を１００％
とするのが慣例である。水酸化ニッケル電極において、
単に利用率が高い電極が優れた電極とは言えない。例え
ば、J.Power Sources,12,219(1984)に記載の如く、時と
して１００％を越える活物質利用率が得られる。その原
因は４価の高次酸化物γ−NiOOHの生成に起因する。γ
−NiOOHは、低温度での充電によって生成し易い。例え
ば、従来法で得られる比表面積が大きく、組成が水酸化
ニッケルのみの粉末Ｇの場合、第１１図に示した如く、
０℃において１２０％の高い利用率を示す。しかしなが
ら、容量変動が激しく、且つγ−NiOOHの生成により、
電極が膨潤し、寿命に大きな影響を与える。従って、充
電末期の活物質の結晶形態は、３価のβ−NiOOHである
必要があり、その意味で利用率が１００％を越えること
は好ましくない。従って、どのような条件でもγ−NiOO
Hの生成を押え利用率が１００％近くを維持することが
優れた電極である。第１１図に示すように５％のカドミ
ウムを固溶状態で含有する過密度粉末Ｆにおいては、低
温においても１００％付近が維持される。５％のカドミ
ウムと３％のコバルトを固溶状態で含有する高密度粉末
Ｈついては、特開昭59−224062号に開示された高温性能
の向上が認められ、より一層容量変動が少ない。
とするのが慣例である。水酸化ニッケル電極において、
単に利用率が高い電極が優れた電極とは言えない。例え
ば、J.Power Sources,12,219(1984)に記載の如く、時と
して１００％を越える活物質利用率が得られる。その原
因は４価の高次酸化物γ−NiOOHの生成に起因する。γ
−NiOOHは、低温度での充電によって生成し易い。例え
ば、従来法で得られる比表面積が大きく、組成が水酸化
ニッケルのみの粉末Ｇの場合、第１１図に示した如く、
０℃において１２０％の高い利用率を示す。しかしなが
ら、容量変動が激しく、且つγ−NiOOHの生成により、
電極が膨潤し、寿命に大きな影響を与える。従って、充
電末期の活物質の結晶形態は、３価のβ−NiOOHである
必要があり、その意味で利用率が１００％を越えること
は好ましくない。従って、どのような条件でもγ−NiOO
Hの生成を押え利用率が１００％近くを維持することが
優れた電極である。第１１図に示すように５％のカドミ
ウムを固溶状態で含有する過密度粉末Ｆにおいては、低
温においても１００％付近が維持される。５％のカドミ
ウムと３％のコバルトを固溶状態で含有する高密度粉末
Ｈついては、特開昭59−224062号に開示された高温性能
の向上が認められ、より一層容量変動が少ない。
CoOOHのネットワークを形成させる上記に記載した他の
添加剤については第１２図に示した如き結果を得た。活
物質利用率はCoO＞α−Co(OH)2＞β−Co(OH)2の順によ
い。この理由は、電解液への溶解性に起因すると考えら
れる。即ちβ−Co(OH)2の場合、電解液注液後、溶存酸
素により酸化され褐色の溶解性の悪いCo(OH)3が形成さ
れやすく、一方α−Co(OH)2の場合、α−Co(OH)2→β−
Co(OH)2を経由するためにCo(OH)3が形成されにくい。Ｃ
ｏＯの場合、Co(OH)3が全く形成しないために最も優れ
た添加剤といえる。より具体的に、溶解速度の見地より
望ましいＣｏＯは、β−Co(OH)2を200〜800℃の高温不
活性雰囲気下にて加熱生成させたものである。水酸化ニ
ッケルをHCoO2 −イオン中に浸漬し、表面に水酸化コバ
ルト層を形成させた粉末をペースト充填した電極はＣｏ
Ｏ粉末を混合した電極よりも利用率が劣り、β−Co(OH)
2粉末を混合した電極程度であった。更にオキシ水酸化
ニッケル粉末の表面に導電性のCoOOH層を形成させた粉
末（具体的には、ＣｏＯ粉末を混合した電極を充放電し
た後、電極から集電体であるニッケル繊維を除去した
物）を再度ペースト充填した電極は、利用率が悪かっ
た。この事は重要な意味を持っている。即ち、活物質粉
末と集電体との導電性ネットワーク（ＣｏOOH)形成は、
作成された電極中で形成されることが不可決であり、予
め活物質粒子表面に形成してもその効果が低いことであ
る。従って、ＣｏＯ粉末を含む本発明のニッケル電極
は、化成することなく電池を組み立て、電解液を注入後
放置し、ＣｏＯ粉末の溶解と再析出工程を必要とする。
ＣｏＯ添加剤を用いて本発明により作成された電極は、
導電性付加剤を用いなくとも、β−NiOOHの理論利用率
に達することから、導電性付加剤を必要とせず、密閉形
ニッケルカドミウム電池に適用できる。尚、基板として
金属繊維焼結体を例に示したがこれらに限定されるもの
ではない。
添加剤については第１２図に示した如き結果を得た。活
物質利用率はCoO＞α−Co(OH)2＞β−Co(OH)2の順によ
い。この理由は、電解液への溶解性に起因すると考えら
れる。即ちβ−Co(OH)2の場合、電解液注液後、溶存酸
素により酸化され褐色の溶解性の悪いCo(OH)3が形成さ
れやすく、一方α−Co(OH)2の場合、α−Co(OH)2→β−
Co(OH)2を経由するためにCo(OH)3が形成されにくい。Ｃ
ｏＯの場合、Co(OH)3が全く形成しないために最も優れ
た添加剤といえる。より具体的に、溶解速度の見地より
望ましいＣｏＯは、β−Co(OH)2を200〜800℃の高温不
活性雰囲気下にて加熱生成させたものである。水酸化ニ
ッケルをHCoO2 −イオン中に浸漬し、表面に水酸化コバ
ルト層を形成させた粉末をペースト充填した電極はＣｏ
Ｏ粉末を混合した電極よりも利用率が劣り、β−Co(OH)
2粉末を混合した電極程度であった。更にオキシ水酸化
ニッケル粉末の表面に導電性のCoOOH層を形成させた粉
末（具体的には、ＣｏＯ粉末を混合した電極を充放電し
た後、電極から集電体であるニッケル繊維を除去した
物）を再度ペースト充填した電極は、利用率が悪かっ
た。この事は重要な意味を持っている。即ち、活物質粉
末と集電体との導電性ネットワーク（ＣｏOOH)形成は、
作成された電極中で形成されることが不可決であり、予
め活物質粒子表面に形成してもその効果が低いことであ
る。従って、ＣｏＯ粉末を含む本発明のニッケル電極
は、化成することなく電池を組み立て、電解液を注入後
放置し、ＣｏＯ粉末の溶解と再析出工程を必要とする。
ＣｏＯ添加剤を用いて本発明により作成された電極は、
導電性付加剤を用いなくとも、β−NiOOHの理論利用率
に達することから、導電性付加剤を必要とせず、密閉形
ニッケルカドミウム電池に適用できる。尚、基板として
金属繊維焼結体を例に示したがこれらに限定されるもの
ではない。
発明の効果 上述した如く、本発明は高次酸化物γ−NiOOHの生成を
防止した、活物質利用率の向上した、高エネルギー密
度、且つ長寿命のニッケル電極及びこれを用いたアルカ
リ電池を提供することができるので、その工業的価値は
極めて大である。
防止した、活物質利用率の向上した、高エネルギー密
度、且つ長寿命のニッケル電極及びこれを用いたアルカ
リ電池を提供することができるので、その工業的価値は
極めて大である。
【図面の簡単な説明】 第１図は、コバルト化合物の溶解のモデル図である。 第２図は、析出溶ＰＨと粒子内部細孔容積及びγ−NiOO
Hの生成率との相関を示した図である。 第３図は、水酸化ニッケル粒子の比表面積と細孔容積の
関係を示した図である。 第４図は、従来の水酸化ニッケル粉末と本発明の高密度
水酸化ニッケル粉末の細孔径分布の曲線を示した図であ
る。 第５図は、放置条件と活物質利用率の関係を示した図で
ある。 第６図は、図面に代る写真のＸ線写真（Ｘ線マイクロア
ナライザ略称EPMA）であり、コバルト添加剤溶解析出後
の状態を示したものである。 第７図は、水酸化ニッケルの種類と活物質利用率の関係
を示した図である。 第８図は、ＣｏＯ添加量と活物質利用率、極板体積あた
りのエネルギー密度との関係を示した図である。 第９図は、活物質組成とγ−NiOOHの生成量の関係を示
した図である。 第１０図は、γ−NiOOHの多量に生成した電極と本発明
の電極との放電々圧特性の比較を比した図である。 第１１図は、活物質組成、充放電温度及び活物質の利用
率の関係を示したものである。 第１２図は、各種コバルト化合物添加剤と活物質の利用
率との関係を示したものである。
Hの生成率との相関を示した図である。 第３図は、水酸化ニッケル粒子の比表面積と細孔容積の
関係を示した図である。 第４図は、従来の水酸化ニッケル粉末と本発明の高密度
水酸化ニッケル粉末の細孔径分布の曲線を示した図であ
る。 第５図は、放置条件と活物質利用率の関係を示した図で
ある。 第６図は、図面に代る写真のＸ線写真（Ｘ線マイクロア
ナライザ略称EPMA）であり、コバルト添加剤溶解析出後
の状態を示したものである。 第７図は、水酸化ニッケルの種類と活物質利用率の関係
を示した図である。 第８図は、ＣｏＯ添加量と活物質利用率、極板体積あた
りのエネルギー密度との関係を示した図である。 第９図は、活物質組成とγ−NiOOHの生成量の関係を示
した図である。 第１０図は、γ−NiOOHの多量に生成した電極と本発明
の電極との放電々圧特性の比較を比した図である。 第１１図は、活物質組成、充放電温度及び活物質の利用
率の関係を示したものである。 第１２図は、各種コバルト化合物添加剤と活物質の利用
率との関係を示したものである。
Claims (1)
- 【請求項１】多孔性の耐アルカリ性金属基板を集電体と
し、硫酸ニッケルを苛性ソーダもしくは苛性カリウム及
び硫酸アンモニウムによって、ＰＨ１１〜１３の範囲に
制御された水溶液中で析出させた水酸化ニッケル粉末を
活物質主成分とするペースト式ニッケル電極において、
水酸化ニッケルの粉末が半径３０Å以上の内部遷移孔の
発達を阻止し、その空孔容積が０．０５ml／ｇ以下にし
たことを特徴とするアルカリ電池用ニッケル電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63096645A JPH0638336B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | アルカリ電池用ニッケル電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63096645A JPH0638336B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | アルカリ電池用ニッケル電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01267957A JPH01267957A (ja) | 1989-10-25 |
| JPH0638336B2 true JPH0638336B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=14170565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63096645A Expired - Lifetime JPH0638336B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | アルカリ電池用ニッケル電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0638336B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0724218B2 (ja) * | 1988-04-11 | 1995-03-15 | 株式会社ユアサコーポレーション | アルカリ電池用ニッケル電極及びこれを用いた電池 |
-
1988
- 1988-04-19 JP JP63096645A patent/JPH0638336B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01267957A (ja) | 1989-10-25 |
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