JPH01187768A - アルカリ電池用ニッケル極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ電池用二、ノケルｙｉｗに関するも
のである。

従来技術とその問題点 一般に用いられているアルカリ電池のニッケル極は、焼
結式電極と称し、その製法として通常のニッケル粉末を
穿孔鋼板等に焼結した微孔基板に硝酸ニッケル塩溶液を
含浸させ、アルカリ溶液中で水酸化ニッケルに変化させ
る工程を数回繰り返し、所定爪の水酸化ニッケルを充填
させる方法である。

しかし、この充填方法は工程を何度も繰り返し非常に煩
雑であり、コストを高くする一因となっている。しかも
用いる基板の多孔度が実用上８０％以下に制限されるた
め、活物質の充填密度が低く、電極のエネルギー密度が
４００ｍＡｈ／　ｃｃ程度の低いものしか生産できない
とり１う現状であった。

この欠点を改良する試みとして、例えば上記基板に替わ
る９５％の高多孔度の金属繊維基板を用いて、水酸ニッ
ケ７ｔｚ粉末の充填工程を繰り返すことなく、１回で充
填できるペースト式ニッケル極が実用化されつつある。

上記ペースト式ニッケル極は、特開昭６１−１３８４５
８号に開示された如く、硝酸ニッケ／Ｉ／塩水溶液と水
酸化すｌ−リウム水溶液から作成された水酸化ニッケル
粉末活物質に、活物質問導電性のネットワークを形成す
るＣｏｏ粉末を添加し、カルボキシメチルセルローズを
水に溶解した粘稠液を加えペースト状態で繊維基板に充
填して作成される。このニッケル極は焼結式のものに比
べ、かなり安価でエネルギー密度も５００ｍＡｈｌｃｃ
　＆［ト高イ。

しかし、近年のポータプルエレクトロニクス機器の軽量
化に伴い、市場ニーズとして６００ｍＡｈ／ＣＣ程度の
高エネルギー密度が要求されている。このニーズに対応
するためには、基板の多孔度に限界があることから、水
酸化ニッケＩし粉末そのものを高密度化する必要がある
。よく知られているように水酸化ニッケ／Ｉ／電極の充
放電反応は、水酸化ニッケルの結晶内をプロトン（Ｈ＋
）が自由に移動することによって起こる。

ところが水酸化ニッケルの高密度化に伴う結晶の緻密性
により、結晶内のプロトンの移動の自由さが束縛され、
且つ比表面積の減少により、電流密度が増大し、２段放
電及びＪ１極の膨４ツと言った放電並びに寿命特性の悪
化原因となる高次酸化物γ−ＮｉＯＯＨが多量に生成す
るようになる。

発明の目的 本発明は、高密度化水酸化ニッケルを用いたニッケル極
において、高次酸化物ｒ−ＮｉＯＯＨの生成を防止した
、高エネルギー密度、且つ長寿命のニッケル極を提供す
るものである。

発明の構成 本発明は、多孔性の耐アルカリ性金属基板を集電体とし
、水酸化ニッケル粉末を活物質主成分とするペースト式
二ソケ／Ｌ’極において、水酸化ニッケルが１５〜６０
人の細孔半径を有し、その空孔容積が０．０５ｇ？／り
以下で且つ比表面積が１５〜６０ぜ／りであることを特
徴とするアルカリ電池用ニッケ／Ｌ’［である。

水酸化ニッケル活物質がカドミウムを２〜７ｗｔ％含有
し、且つカドミウムが水酸化ニッケルの結晶中で固溶状
態である前記のアルカリ電池用ニラゲル極である。

内部細孔容積を最小限にした高密度水酸化ニッケル粉末
は、高次酸化物γ−ＮｉＯＯＨが多量に発生するが、異
種金属イオン、特にカドミウムイオンを水酸化ニッケル
の結晶中に配置すると結晶に歪みを生じ、プロトンの動
きに自由さが増し利用率の向上及びγ−ＮｉＯＯＨの生
成を減少させる。一方、結晶外においては、水酸化ニッ
ケルの粒子間を０ｏＯＯＨ粒子によって接続すると、集
電体ニッケル繊維と水酸化ニッケル粒子間の電子の流れ
をスムーズにし、利用率を増大させる。

実施例 以下、本発明における詳細について実施例により説明す
る。

硝酸ニッケルに少量の硝酸カドミウムを加えた水溶液に
硝酸アンモニウムを添加し、ニッケルおよびカドミウム
のアンミン錯イオンを形成させる。この液に水酸化ナト
リウム水溶液を滴下しながら激しく攪拌を行い、錯イオ
ンを分解させてカドミウムの固溶体化した水酸化ニッケ
ル粒子を徐々に析出成長させる。従来の如く、ＰＨ１４
以上の高濃度アルカリ溶液では無秩序に水酸化ニッケ／
し粒子が析出するのみであり、空孔容積が増大する。そ
こで、ＰＨ１０〜１２程度の薄いアルカリ濃度にして、
温度２０〜９０℃の範囲で徐々に析出させることが必要
である。

ＰＨ及び温度の調節によって種々の比表面積、細孔容積
をもった水酸化ニッケ／Ｉ／粒子が得られた。

第１図に水酸化ニッケル粒子の細孔容積と比表面積との
関係を示した図である。図におけるＡ　ｓ　Ｂ　ｒ　Ｃ
＋　Ｄ　＋　Ｅが水酸化ニッケルのみで、Ｆが５％のカ
ドミウムを固溶状態で添加したものであり、Ｇが従来法
による水酸化ニッケルのみのものである。

比表面積と細孔容積との間には相関々係があり、比表面
積の増大に伴い粒子内部の細孔容積が増大する傾向を示
している。細孔容積の少ない高密度活物質は取りも直さ
ず比表面積が少ない宿命にあると言える。

周知の従来方法により、硝酸ニッケル塩溶液を９０℃、
ＰＨ−１４，５の高濃度アルカリ溶液中に滴下し析出さ
せた約７０　ｔｒ１７ｇの水酸化ニッケルの細孔径分布
を第２図のＧに、上記高密度活物質Ｆの細孔径分布を第
２図のＦに示した。

従来方式で析出させた粉末Ｇの空孔は、細孔半径１５〜
１００人の幅広い範囲に渡り多量且つ無秩序に存在し、
その容積は０．１５ｓｔ／９と粒子容積（０，４１ｍｌ
／９　）の６０〜４０％にも達し、かなり空隙の大きい
粒子であることを示している。

一方、Ｆの粒子の場合、その容積は０．０４ｓｔ／りと
小さく、０粒子の％程度に過ぎない。この結果は７粒子
が０粒子よりも２０〜６０％高密度であることを示して
いる。

即ち、活物質粒子が高密度であるためには、できるかぎ
り比表面積、及び空孔容積が小さなものでなければなら
ないことを示している。

これらの水酸化ニッケル粉末に少ユのコバルト化合物、
Ｃｏｏ　ｌ　ａ　　Ｇｏ（ＯＨ）２　ｒβ−Ｃｏ（ＯＨ
）２あるいは酢酸コバルト等の粉末を混合し、しかる後
１％のカルボキシメチルセルローズの溶解した水溶液を
加えて流動性のあるペーストｗを調製した。このペース
ト液を多孔度９５％の耐アルカリ繊維基板、例えばニッ
ケル繊維基板等に所定量充填させ、乾燥後二ソケル極と
した。

活物質利用率並びに充放電によるｒ　−Ｎｉ０ＯＨの生
成率を知るためにこのニッケ／Ｌ’Ｗを対極としてカド
ミウム極をポリプロピレン不織布セパレータを介して組
立て、比重１．２７の水酸化カリウム電解液を注入し、
電池とした。電解液注入後、添加剤であるコバルト化合
物を腐食電位で溶解させ、水酸化ニッケル粉末間を接続
させるために、２４時間放置した。放背後充放電を行い
比表面積と活物質利用率の関係を第３図に示した。

活物質組成が水酸化ニッケルのみから成るものは、比例
関係が存在する。この事実は、高い活物質利用率を得る
ためには高い比表面積が必要であることを示しており、
それは取りも直さす空孔容積の大きい低密度活物質の方
が良いことを意味している。しかしながら、水酸化ニッ
ケルの結晶中に夕景のカドミウムを添加した１は、比表
面積が小さいにも係わらず従来粉末Ｇと変わらない高い
利用率を示している。

表　　　　　１ 一方、極板単位体積あたりのエネルギー密度は、表１の
如〈従来粉末Ｇが５０４　ｔｎＡｈ／ｃｃ、高密度粉末
Ｆが５９０ｍＡｈ／ｃｃとＦがＧよりも１５〜２０％高
い数値を示している。

この結果は、上記理由により、従来粉末に比べ高密度粉
末が、同一体積基板ではより多くを充填できることによ
る。

要求される６　００　”ｈ／　程度のエネルギー密度Ｃ を満たす高密度活物質粉末の空孔容積は、０．０５耐／
９以下でなければならず、同時に空孔容積と相関々係に
ある比表面積は１５〜６０″′／。

である。カドミウム添加のこの効果は、比表面積の減少
により電解液から反応種プロトンの出入り口が縮小する
が、水酸化ニッケル結晶に歪みを持たせることにより、
固相でのプロトン移動をスムーズにすることにより補わ
れたためと考察される。

即ち、活物質の利用率はプロトンの移動量を意味するが
、これは粒子の比表面積と結晶内部（。固相）での拡散
速度の二つの因子に支配されており、結晶が同一の場合
は、比表面積に支配され、結晶が異なる場合は内部歪み
に支配されるものと考察される。

活物質が反応するためには集電体から活物質粒子表面に
ヌムーズに電子を移動させる必要があり、上述した如く
遊離状態（水酸化ニッケルに固溶することなく粒子表面
に存在）にある導電性を持ったＣｏｏＯＨ粒子のネット
ワークが不可欠である。

このネットワークを作るＣｏｏ添加剤については、第４
図にＣｏｏ添加量と活物質利用率、極板体積あたりのエ
ネルギー密度関係を示し島Ｃｏ　Ｏ添加剤の量を増加さ
せると、活物質の利用率も高くなる。しかし添加剤その
ものは導電性に寄与するのみで実際には放電しないため
、実質の極板エネルギー密度は、１５％付近より低下す
る傾向を示している。第５図は活物質組成とγ−ＮｉＯ
ＯＨの生産量の関係を３次元的に示したものである。１
Ｃの高電流密度で充電し、充電末期の極板をＸ線解析に
より、粉末の種類とγ−ＮｉＯＯＨ生成量との関係をみ
ると、水酸化ニッケルの結晶中にカドミウムな固溶状態
で添加すれば、添加量に反比例してγ−ＮｉＯＯＨの生
産量が減少することが分かる。第６図に１−Ｎｉ０ＯＨ
の多量に生成した電極と本発明の電極との放電々正特性
の比較を示した。カドミウムを含まない高密度粉末Ａの
場合、多量に生成するｒ−ＮｉＯＯＨにより、放電々圧
は２段放電特性となる。第５図よりγ−ＮｉＯＯＨ生成
防止効果が、カドミウムの２％添加から認められ、７％
添加で完全γ−ＮｉＯＯＨは消滅する。

このカドミウムの効果は、他の異種元素例えばコバルト
が固溶状態で共存していても同じである。コバルトにも
わずかながらカドミウムに似た挙動が認められる。カド
ミウムとコバルトの両者の固溶体添加については、γ−
Ｎｉ００Ｈの生成率に対する影響以外に特開昭５９−２
２４０６２号公報に開示された高温性能の向上が認めら
れた。

又、活物質の利用率に対しても、Ｃｏｏ添加剤について
示したが、Ｃ０００Ｈのネットワークな形成させる上記
に記載した他の添加剤についても同様の傾向を示した。

更に基板として金属繊維焼結体を例に示したがこれらに
限定されるものではない。

発明の効果 上述した如く、本発明は高密度化水酸化ニッケルを用い
たニッケル極において、高次酸化物ｒ　　Ｎｉ０ＯＨの
生成を防止した、高エネルギー密度、且つ長寿命のニッ
ケル極を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は水酸化ニッケル粒子の比表面積と細孔容積との
関係を示した図、第２図は従来の水酸化ニッケル粉末と
本発明の高密度水酸化ニッケル粉末の細孔径分布曲線図
、第３図は活物質の比表面積と利用率の関係を示した図
、第４図はＣｏｏ添加剤量と活物質利用率及び極板体積
あたりのエネルギー密度との関係を示した図、第５図は
活物質組成とγ−ＮｉＯＯＨの生成量の関係を示した図
、第６図は放電々正特性を比較した図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔性の耐アルカリ性金属基板を集電体とし、水
   酸化ニッケル粉末を活物質主成分とするペースト式ニッ
   ケル極において、水酸化ニッケルが１５〜３０Åの細孔
   半径を有し、その空孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下で且
   つ比表面積が１５〜３０ｍ＾２／ｇであることを特徴と
   するアルカリ電池用ニッケル極。
2. （２）水酸化ニッケル活物質がカドミウムを２〜７ｗｔ
   ％含有し、且つカドミウムが水酸化ニッケルの結晶中で
   固溶状態である特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電
   池用ニッケル極。
3. （３）アルカリ電解液に溶解し、コバルト錯イオンを生
   成する、コバルト化合物を５〜１５ｗｔ％添加し、且つ
   該コバルト化合物が活物質と遊離状態にある特許請求の
   範囲第２項記載のアルカリ電池用ニッケル極。
4. （４）カドミウム以外に少量のコバルトが固溶状態で共
   存する特許請求の範囲第２項記載のアルカリ電池用ニッ
   ケル極。