JPH0685325B2

JPH0685325B2 - ニッケル電極用活物質及びニッケル電極とこれを用いたアルカリ電池

Info

Publication number: JPH0685325B2
Application number: JP63262047A
Authority: JP
Inventors: 圭一長谷川; 政彦押谷
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1988-10-18
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: JPH02109261A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ニッケル電極用活物質及びニッケル電極とこ
れを用いたアルカリ電池に関するものである。

従来技術とその問題点一般にニッケル電極を正極として用いたアルカリ電池
は、焼結式電池と称し、ニッケル粉末をぽ穿孔鋼板等に
焼結した微孔基板に水酸化ニッケルを充填させたもので
ある。この方式の電極は、充填工程を何度も繰り返し非
常に煩雑であり、コストが高い。しかも、用いる基板の
多孔度が制限されるため、活物質の充填密度が低く、電
極のエネルギー密度400mAh/cc程度の電極しか製造でき
ない。

これを改良する試みとして、非焼結式電極の開発が広く
行われている。例えば、水酸化コバルト被覆水酸化ニッ
ケル粉末に導電性付加剤として、20数wt％のグラファイ
ト粉末を混合し、シート状にした後、集電体であるニッ
ケル板に圧着して電極とする。この導電性付加剤そのも
のは電極の容量に寄与しないため、容量密度が低下し、
且つグラファイトの分解による炭酸根が多量に生成す
る。このために、密閉形ニッケルカドミウム電池の如
く、電解液量の少ない電池には使用できない。上記欠点
を克服するべく、95％の高多孔度の金属繊維基板を用い
たペースト式ニッケル電極が実用化されつつある。該電
極は、硫酸ニッケル塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液
から作製された水酸化ニッケル粉末活物質に、活物質間
導電性のネットワークを形成するCoO粉末を添加し、カ
ルボキシメチルセルローズを水に溶解した粘調液を加え
ペースト状態で繊維基板に充填して作製される。この方
式の電極は、焼結式電極に比べ安価であり、エネルギー
密度も500mAh/ccと高い。

しかし、近年のポータブルエレクトロニクス機器の軽量
化に伴い、市場ニーズとして600mAh/cc程度の高エネル
ギー密度が要求されている。これに対応するためには、
基板の多孔度に限界があることから、水酸化ニッケル粉
末そのものを高密度化する必要がある。高密度水酸化ニ
ッケル粉末は、鉄板のパーカライジング処理の原料の一
部として用いられている。その製造法は硝酸ニッケルあ
るいは硫酸ニッケルを弱塩基性のアンモニア水溶液中に
溶解させ、ニッケルアンミン錯イオンとして安定化さ
せ、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、粒子内部に
空孔が発達しないように徐々に水酸化ニッケルとして析
出させるものである。

この方式では、従来の中和法の如き、無秩序な析出を行
なわないために、粒界が少なく、結晶性の高い（細孔容
積が少ない）高密度な水酸化ニッケルとなる。

しかしこの特異な物性故に、この粉末をそのまゝ電池用
活物質材料として用いるには、いくつかの問題点を有し
ている。

例えば、水酸化ニッケル電極の充放電反応は、水酸化ニ
ッケルの結晶内をプロトンが自由に移動することによっ
て起る。ところが、水酸化ニッケルの高密度化に伴って
結晶が緻密になるため、結晶内のプロトン移動の自由さ
が限定される。しかも比表面積の減少により電流密度が
増大し、高次酸化物γ−NiOOHが多量に生成するように
なり、２段放電及び電極の膨潤と言った放電並びに寿命
特性の悪化あるいは利用率低下といった現象をひきおこ
す。電極の致命的因子であるニッケル電極のγ−NiOOH
生成に伴う膨潤機構は、高密度β−NiOOHから低密度γ
−NiOOHへの密度変化に起因するものである。γ−NiOOH
の生成防止に有効な手段として、本発明者は既に少量の
カドミウムの水酸化ニッケルへの固溶体添加を見い出し
たが、公害の見地よりカドミウム以外の有効な添加剤が
望まれている。

発明の目的本発明は、水酸化ニッケル粉末をより高密度化し、更に
高密度化に伴うγ−NiOOHの生成を毒性の少ない添加剤
によって防止し、長寿命化すると共に、活物質の利用率
を向上させたニッケル電極用活物質及びニッケル電極
と、これを用いたアルカリ電池を提供することを目的と
する。

発明の構成本発明は、水酸化ニッケル粉末活物質にマグネシウムを
１〜3wt％添加し、該マグネシウムが水酸化ニッケルの
結晶中で固溶状態にあり、且つ細孔半径が30Å以上の粒
子内部遷移細孔の発達を阻止し、更に全細孔容積を0.05
ml/g以下に制御したことを特徴とするニッケル電極用活
物質である。

又、耐アルカリ性金属多孔体を集電体とし、水酸化ニッ
ケル粉末活物質にマグネシウムを１〜3wt％添加し、該
マグネシウムが水酸化ニッケルの結晶中で固溶状態にあ
るニッケル電極用活物質を主成分とするペーストを充填
したことを特徴とするニッケル電極である。

内部細孔容積を最小限にした高密度水酸化ニッケル粉末
の場合、高次酸化物γ−NiOOHが多量に生成する。しか
しながら異種金属イオン特にマグネシウムイオンを水酸
化ニッケルの結晶中に配置すると結晶に歪を生じるた
め、プロトンの動きに自由さが増し、利用率の向上及び
γ−NiOOHの生成を減少する作用があることを見いだし
た。

一般にはマグネシウムの添加はニッケル電極に悪影響を
及ぼすといわれていたが、１〜3wt％の微量添加であれ
ば、非常に高性能な電極が得られることが明らかになっ
た。

一方、水酸化ニッケルの結晶外においては、コバルト化
合物添加剤を溶解させ、集電体と水酸化ニッケル粒子間
をHCoO₂ ^-→β−Co(OH)₂反応によって接続させた後に充
電する。しかる後に、充電と言う電気化学的酸化によっ
てβ−Co(OH)₂→CoOOH反応によって、導電率の高いオキ
シ水酸化コバルトに変化し集電体ニッケル繊維と水酸化
ニッケル粒子間の電子の流れをスムーズにし、利用率を
増大させる作用がある。この反応メカニズムを第１図に
モデル化して示した。モデル図で示すように、この電極
の重要な点は添加剤を溶解させ、集電体ニッケル繊維と
活物質を接続させるところがある。

実施例以下、本発明における詳細について実施例により説明す
る。

硫酸ニッケルに少量の硫酸マグネシウムを加えた水溶液
に硫酸アンモニウムを添加し、ニッケル及びマグネシウ
ムのアンミン錯イオンを形成させる。

この液を水酸化ナトリウム水溶液中に滴下しながら激し
い攪拌を行い、徐々に錯イオンを分解させてマグネシウ
ムの固溶体化した水酸化ニッケル粒子を析出成長させ
る。この時水酸化ナトリウム水溶液はPH11〜13程度の薄
いアルカリ濃度にし、温度は40〜50℃の範囲で徐々に析
出させる。析出溶液のPHによって、種々な物性の水酸化
ニッケル粒子が得られる。

第２図に組成が水酸化ニッケルのみからなる粉末の内部
細孔容積とγ−NiOOH生成率のPH依存性の関係を示し
た。

内部細孔容積は低いPHほど少なく、より高密度な粉末に
なる。一方、γ−NiOOHは低いPHほど生成しやすい傾向
にある。二つの因子を満足させる領域は、各々の変曲点
に挟まれたハッチングで示したPH11付近から13付近に至
る領域である。

第３図に細孔容積と比表面積の関係を示した。析出溶液
のPHを変えることによって水酸化ニッケルの細孔容積が
変化したが、同時に比表面積も変化した。Ａ〜Ｅが水酸
化ニッケルのみで、Ｆが3wt％のマグネシウムを固溶状
態で添加したものであり、Ｇは従来法による水酸化ニッ
ケルのみのものである。

尚、従来法とは、PH14以上の高濃度アルカリに水酸化ニ
ッケル粒子を析出したものである。

いずれも比表面積の増大に伴い粒子内部の細孔容積が増
大する傾向を示している。即ち、比表面積と細孔容積の
間には相関々係があり、マグネシウム添加の有無に関係
なく細孔容積の少ない高密度活物質は、比表面積が少な
い。

第４図に従来法による水酸化ニッケルと本発明によるマ
グネシウム添加高密度水酸化ニッケル活物質の細孔径分
布の比較を窒素吸着等温線の脱離側より算出して示し
た。

従来法による水酸化ニッケルＧは、硫酸ニッケル塩水溶
液を50℃、PH＝14.5の高濃度アルカリ溶液中に滴下し析
出させたものである。

Ｇ粒子は、約66m²/gの比表面積、細孔半径15〜100Åの
幅広い範囲に渡り多量に存在する。その細孔容積は、0.
136ml/gと粒子容積（0.41ml/g）の30〜40％にも達し、
かなり空隙の大きい粒子である。一方、本発明のマグネ
シウム添加高密度水酸化ニッケルＦは、その容積が0.02
8ml/gと小さく、Ｇ粒子の1/4程度にすぎない。これは、
Ｆ粒子がＧ粒子よりも20〜30％高密度であるということ
である。即ち、活物質粒子が高密度であるためには、で
きるかぎり比表面積、及び空孔容積が小さなものでなけ
ればならないことを示している。これらの水酸化ニッケ
ル粉末に、アルカリ電解液に溶解しCo（II）錯イオンを
生成する少量のコバルト化合物、CoO、ａ−Co(OH)₂、β
−Co(OH)₂あるいは酢酸コバルト等の粉末を混合した。
しかる後、１％のカルボキシメチルセルローズの溶解し
た水溶液を加えて流動性のあるペースト液を作製した。
このペースト液を多孔度95％の耐アルカリ繊維基板、例
えばニッケル繊維基板等に所定量充填させ、乾燥後ニッ
ケル電極とした。

活物質利用率並びに充放電によるγ−NiOOHの生成率を
知るために、このニッケル電極を正極とし、対極として
カドミウム電極をポリプロピレン不織布セパレータを介
して組立て、比重1.27の水酸化カリウム水溶液を電解液
として注入した。電解液注入後、電池は添加剤であるコ
バルト化合物を腐食電位で溶解させ、水酸化ニッケル粉
末間を接続させるために、各種条件で放置した。第５図
に添加剤としてCoOを用い、比表面積66m²/gの水酸化ニ
ッケル粉末を用いて作製した電池についての放置条件と
活物質利用率の関係を示した。導電性ネットワーク形成
の重要な過程である放置条件は、高濃度電解液及び高温
度ほど短期間で高い利用率の得られる事を示しており、
且つ溶解したCoO量が有効に作用していることを示して
いる。これは添加剤の溶解析出による均一分散性（より
完全なネットワーク形成）に起因している。

第６図に適切な放置条件下での各種水酸化ニッケルと活
物質利用率の関係を示した。活物質組成が水酸化ニッケ
ルのみから成るＡ〜Ｇは、比表面積と活物質利用率の間
に比例関係が存在する。この事実は、高い活物質利用率
を得るためには高い比表面積が必要であることを示して
いる。従って、前述の比表面積と細孔容積の関係より、
より高い活物質利用率を得るためには、より大きい細孔
容積を持つ、つまり低密度活物質の方が良いことを意味
しているから、究極として電極の高エネルギー密度化は
図れないことになる。活物質利用率が理論値に近いこと
から、要求される600mAh/ccのエネルギー密度を満たす
高密度活物質粉末の空孔容積は、0.05ml/g以下でなけれ
ばならず、そのとき空孔容積と相関関係にある比表面積
は15〜30m²/gである。しかしながら、水酸化ニッケルの
結晶中に少量のマグネシウムを添加したＦは、比表面積
が小さいにも拘らず、従来粉末Ｇと変わらない高い利用
率を示している。従来粉末に比べ高密度粉末が、同一体
積基板により多く充填できるため極板単位体積あたりエ
ネルギー密度は、従来粉末Ｇが504mAh/cc、高密度粉末
Ｆが620mAh/ccと高密度粉末Ｆが従来粉末Ｇよりも20％
程度高い値を示している。

活物質の高密度化による比表面積の減少により、電解液
から反応種プロトンの出入口が縮小するわけであるが、
マグネシウムを添加することで水酸化ニッケル結晶に歪
を持たせることにより、固相でのプロトン移動がスムー
ズになったものと考察される。即ち、利用率はプロトン
の移動量を意味していると言える。これは、粒子の比表
面積と結晶内部（固相）での拡散速度の二つの因子に支
配されており、結晶が同一の場合は、比表面積に支配さ
れ、結晶が異なる場合は内部歪に支配されるものと考察
される。活物質が反応するためには集電体から活物質粒
子表面にスムーズに電子を移動させる必要があり、上述
した如く遊離状態（水酸化ニッケルに固溶することなく
粒子表面に存在）にある導電性を持ったCoOOH粒子のネ
ットワークが不可欠である。第７図にCoO添加量と活物
質利用率、極板体積あたりのエネルギー密度との関係を
示した。このネットワークをつくるCoO添加剤について
は、添加剤量を増加させると、活物質利用率も増加す
る。しかし、添加剤そのものは、導電性に寄与するのみ
で実際には放電しないため、極板エネルギー密度は、15
％付近より低下する傾向を示している。

1Cの高電流密度で充電し、充電末期の極板におけるγ−
NiOOH生成量と活物質粉末の種類の相関関係をＸ線解析
により調べた。Ｘ線回析ピークを第８図に示す。

第９図に示す如く、水酸化ニッケルの結晶中にマグネシ
ウムを固溶状態で添加すれば、添加量の増加に伴いγ−
NiOOHの生成量が減少することがわかる。

マグネシウムのγ−NiOOHの生成を抑制する効果は、水
酸化ニッケルの製造方法、すなわち析出PHによっても影
響され、第10図に示される如く、従来法で作製した場合
と異なっている。特に本発明の場合、従来法に比較し充
填末期に存在している可逆性の悪いγ−NiOOHの内、30
〜50％が放電できることに特徴がある。このことによ
り、充放電の繰り返しによるγ−NiOOHの蓄積をより防
止でき、電極の長寿命化を図ることができる。このよう
に、固溶体化した添加剤の効果は、活物質析出条件によ
って変化する。しかし、少なくとも本発明のマグネシウ
ム添加においては、従来の高濃度アルカリ水溶液中で析
出させるよりも薄いアルカリ水溶液中で析出させる方が
優れていることがわかる。

第11図に過充電状態におけるγ−NiOOH生成率と電極の
厚み変化の関係を示した。γ−NiOOH生成率が高いほど
極板厚みが大きく増加している。つまり長寿命な電極を
得ようとすればγ−NiOOHの生成を抑える必要があり、
この点でもマグネシウム添加は非常に効果のあることが
わかる。

また、従来法の場合は、マグネシウムを1wt％以上添加
すると水酸化ニッケルと遊離した水酸化マグネシウムの
層が出現したが、本発明であると3wt％程度まで遊離し
ないことが各種機器分析によって明らかになった。更
に、マグネシウムの多量添加は、第12図に示されるよう
に、水酸化ニッケルの酸化電位を貴にシフトし、酸素発
生電位との電位差を小さくするため、充電中における水
酸化ニッケルの酸化反応と酸素発生反応の競合反応が充
電初期から起こり易くなり、いわゆる充電受け入れ性能
が悪化する。更に遊離したマグネシウムは、Mg(OH)₂と
なり充放電反応をも阻害する。従って、第8,9,11図に示
されるように６〜8wt％添加におけるγ−NiOOH生成防止
効果が大きく見えるのは、活物質が充電されていないた
めであり、これを裏付けるように第13図において6wt％
以上の添加で活物質利用率の急激な低下がみられる。

γ−NiOOHを多量に生成する、マグネシウムを含まない
高密度粉末Ａの場合、第14図のように２段放電となる
が、マグネシウム添加高密度粉末はγ−NiOOH生成が防
止されておりこのようなことはない。また、マグネシウ
ム添加により、充電の場合同様、活物質であるNiOOHの
還元電位が貴にシフトすることがわかる。過去、ニッケ
ル電極添加剤において酸化還元電位の貴な方向へのシフ
トはあまり報告された例がなく、これはマグネシウム添
加の大きな特徴であるといえる。このため、マグネシウ
ム添加高密度粉末を正極に用いた電池を作製した場合、
放電電圧の高い電池を得ることができる。

このような酸化還元電位のシフトについて詳しい検討は
なされていないが、前述のように、マグネシウムを添加
することで水酸化ニッケル結晶内に歪を起こし、プロト
ンの固相内拡散がスムーズになったものと考察される。

このマグネシウムの効果は、他の異種元素例えばコバル
トが固溶状態で共存していても同じ効果を有する。第15
図は、活物質、充放電温度及び活物質利用率の関係を示
したものである。マグネシウムとコバルトの両者を固溶
体添加したＨにおいては、マグネシウム単独添加のＦよ
り高温下（約45℃）での充電性能の向上が認められた。
また、第11図に示されるように、従来粉末に添加された
ことのあるカドミウムにもマグネシウム添加と同様γ−
NiOOH生成防止の効果があった。

第16図にCoOOHのネットワークを形成させる添加剤につ
いて、活物質利用率の関係を示した。

活物質利用率の順位がCoO＞ａ−Co(OH)₂＞β−Co(OH)₂
になる理由は、電解液への溶解性に起因すると考えられ
る。即ち、β−Co(OH)₂の場合、電解液注液後溶存酸素
で酸化され、褐色の溶解性の低いCo(OH)₃〔もしくはCoH
O₂であらわされる〕が形成され易く、一方、ａ−Co(OH)
₂の場合、ａ−Co(OH)₂→β−Co(OH)₂を経由するためにC
o(OH)₃がより形成されにくい。CoOの場合、Co(OH)₃がま
ったく形成しないために最も優れた添加剤といえる。よ
り具体的には、溶解速度の見地より、β−Co(OH)₂を出
発原料に200〜800℃の高温不活性雰囲気下にて加熱生成
させた結晶化度の低いものが望ましい。

水酸化ニッケルをHCoO₂ ^-イオン中に浸漬し、表面に水酸
化コバルトを析出させた粉末をペースト充填した電極
は、CoO粉末を混合した電極よりも利用率が劣り、β−C
o(OH)₂粉末を混合した電極程度であった。更に、オキシ
水酸化ニッケル粉末の表面に導電性のCoOOH層を形成さ
せた粉末（具体的には、CoO粉末を混合した電極を充放
電した後、電極から集電体であるニッケル繊維を除去し
たもの）を再度ペースト充填した電極は、利用率が悪
い。

即ち、活物質粉末と集電体との導電性ネットワーク（Co
OOH）は、作製された電極中で形成されることが不可欠
である。つまり、予め活物質粒子表面に形成しても、粒
子間の接続が不完全になることを示している。従って、
電極を電池として組み立てた後にCoO粉末の溶解と再析
出をおこなわせる工程が必要である。

CoO添加剤を用いて本発明により作製された電極は、導
電性付加剤を用いずとも溶解−再析出工程によって理論
利用率に近い高い利用率に達することにより、例えば、
グラファイト粉末を導電性付加剤とする電極のように、
酸化分解にともなう有害な炭酸根の生成がなく、密度形
ニッケル−カドミウム電池の正極に用いることが出来
る。

尚、上記実施例において、基板として金属繊維焼結体を
示したが、これらに限定されるものではない。更に、マ
グネシウムの添加効果は、本発明の製法以外にも、結晶
性の高い水酸化ニッケル粒子に対しては、同様に認めら
れるものである。

発明の効果上述した如く、本発明は水酸化ニッケル粉末をより高密
度化し、更に高密度化に伴うγ−NiOOHの生成を毒性の
少ない添加剤によって防止し、長寿命化するとともに、
活物質の利用率を向上させ、且つ放電電位の高いニッケ
ル電極用活物質及びニッケル電極とこれを用いたアルカ
リ電池を提供することが出来るので、その工業的価値は
極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、コバルト化合物の溶解−析出機構のモデル図
である。第２図は、析出溶液PHと粒子内部細孔容積及びγ−NiOO
Hの生成率との相関を示した図である。第３図は、水酸化ニッケル粒子の比表面積と細孔容積の
関係を示した図である。第４図は、従来の水酸化ニッケル粉末と本発明の高密度
水酸化ニッケル粉末の細孔径分布の曲線を示した図であ
る。第５図は、放置条件と活物質利用率の関係を示した図で
ある。第６図は、水酸化ニッケルの種類と活物質利用率の関係
を示した図である。第７図は、CoO添加量と活物質利用率、極板体積あたり
のエネルギー密度との関係を示した図である。第８図は、各種マグネシウム添加高密度粉末活物質の充
電末期のＸ線回析ピークである。第９図は、マグネシウム添加量とγ−NiOOHの生成量の
関係を示したものである。第10図は、各種水酸化ニッケルの充放電末期におけるγ
−NiOOHの生成比率を示した図である。第11図は、各種添加剤を含む活物質を用いた電極を過充
電した時のγ−NiOOH生成率と電極厚み増加率を示した
図である。第12図は、各種マグネシウム添加電極の充電電位特性で
ある。第13図は、マグネシウム添加量と活物質利用率の関係を
示した図である。第14図は、各種マグネシウム添加電極の放電電位特性で
ある。第15図は、活物質、充放電温度及び活物質利用率の関係
を示した図である。第16図は、各種コバルト化合物添加剤と活物質の利用率
との関係を示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１〜3wt％のマグネシウムを結晶中に固溶
状態で含有し、且つ内部細孔半径が30Å以下で、全細孔
容積が0.05ml/g以下である水酸化ニッケル粉末活物質を
主体としたニッケル電極用活物質。
【請求項２】水酸化ニッケル及び少量のマグネシウムの
硫酸塩水溶液を出発原料とし、苛性ソーダもしくは苛性
カリウム及び硫酸アンモニウムによりPH11〜13に制御さ
れた水溶液中で析出させることにより、１〜3wt％のマ
グネシウムを結晶中に固溶状態で含有し、且つ内部細孔
半径が30Å以下で、全細孔容積が0.05ml/g以下である水
酸化ニッケル粉末活物質を主体としたニッケル電極用活
物質の製造方法。
【請求項３】１〜3wt％のマグネシウムを結晶中に固溶
状態で含有した水酸化ニッケル粉末活物質を主成分とす
るペーストを、耐アルカリ性金属多孔体に充填したニッ
ケル電極。
【請求項４】前記水酸化ニッケル粉末活物質に、アルカ
リ電解液に溶解してコバルト錯イオンを生成するコバル
ト化合物を５〜15wt％の範囲で添加し、且つそのコバル
ト化合物が該活物質と遊離状態にある請求項３記載のニ
ッケル電極。
【請求項５】前記水酸化ニッケル粉末活物質に、マグネ
シウム以外に少量のコバルトが固溶状態で共存する請求
項３記載のニッケル電極。
【請求項６】導電性付加剤を含まずコバルト化合物添加
剤によってのみ耐アルカリ性金属多孔体と活物質間の導
電性が保たれた請求項３記載のニッケル電極。
【請求項７】マグネシウムを結晶中に固溶状態で含有す
るとともにコバルト化合物を遊離状態で添加した水酸化
ニッケル粉末活物質を主成分とするペーストを、耐アル
カリ性金属多孔体に充填したニッケル電極を準備し、該
ニッケル電極を用いて化成することなく電池に組み立
て、電解液注液後一定時間放置し、該コバルト化合物を
完全に溶解−再析出させた後に初充電するアルカリ電池
の製造方法。