JPH0638362B2 - 高分子正温度特性抵抗体の製造方法 - Google Patents
高分子正温度特性抵抗体の製造方法Info
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- JPH0638362B2 JPH0638362B2 JP61122156A JP12215686A JPH0638362B2 JP H0638362 B2 JPH0638362 B2 JP H0638362B2 JP 61122156 A JP61122156 A JP 61122156A JP 12215686 A JP12215686 A JP 12215686A JP H0638362 B2 JPH0638362 B2 JP H0638362B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気抵抗値がある特定の温度領域に達すると、
急激に正の温度係数が増大する性質（正温度係数特性）
を有する高分子正温度特性抵抗体の製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、例えば過電
流保護素子や自己温度制御発熱体などの材料として有用
な、正温度係数特性に優れる上に、抵抗値のバラツキが
少ない品質の安定した高分子正温度特性抵抗体の製造方
法に関するものである。
急激に正の温度係数が増大する性質（正温度係数特性）
を有する高分子正温度特性抵抗体の製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、例えば過電
流保護素子や自己温度制御発熱体などの材料として有用
な、正温度係数特性に優れる上に、抵抗値のバラツキが
少ない品質の安定した高分子正温度特性抵抗体の製造方
法に関するものである。
従来、正温度係数特性を有する材料として、種々の方
法、例えば結晶性重合体に、粒子径が特定範囲の炭素粉
末を混入する方法（特公昭５０−３３７０７号公報）や
該炭素粉末を混入したのち結晶性重合体を架橋させる方
法（特公昭５６−１０３５２号公報）、あるいは結晶性
重合体に特定の粒径を有するカーボンブラックを混入さ
せたのち、ゲル分率が特定の範囲になるように該結晶性
重合体を架橋させる方法（特開昭６０−８０２０１号公
報）などによって得られたものが知られている。
法、例えば結晶性重合体に、粒子径が特定範囲の炭素粉
末を混入する方法（特公昭５０−３３７０７号公報）や
該炭素粉末を混入したのち結晶性重合体を架橋させる方
法（特公昭５６−１０３５２号公報）、あるいは結晶性
重合体に特定の粒径を有するカーボンブラックを混入さ
せたのち、ゲル分率が特定の範囲になるように該結晶性
重合体を架橋させる方法（特開昭６０−８０２０１号公
報）などによって得られたものが知られている。
しかしながら、これらの材料は、通常結晶性重合体と導
電性充填材とをバンバリーミキサーなどの混練機で混練
することによって得られるが、このような混練の手段に
よって得られたものは、特に比抵抗が１０Ω-cm以上の
場合には同一バッチ内で比抵抗の値にバラツキが大き
く、また、同様な操作を繰り返しても各ロット間で比抵
抗の値にバラツキが大きいという問題点を有している。
電性充填材とをバンバリーミキサーなどの混練機で混練
することによって得られるが、このような混練の手段に
よって得られたものは、特に比抵抗が１０Ω-cm以上の
場合には同一バッチ内で比抵抗の値にバラツキが大き
く、また、同様な操作を繰り返しても各ロット間で比抵
抗の値にバラツキが大きいという問題点を有している。
本発明は、このような従来の正温度係数特性を有する材
料における問題を解決し、正温度係数特性に優れる上
に、抵抗値のバラツキが少ない品質の安定した高分子正
温度特性抵抗体の製造方法を提供することにある。
料における問題を解決し、正温度係数特性に優れる上
に、抵抗値のバラツキが少ない品質の安定した高分子正
温度特性抵抗体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは優れた正温度係数特性を有し、かつ品質の
安定した高分子抵抗体を開発するために鋭意研究を重ね
た結果、導電性充填材と特定の重合触媒との存在下に、
エチレンを重合させてなるものは、該導電性充填材が極
めて均一に分散し、その成形体が前記目的に適合しうる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
安定した高分子抵抗体を開発するために鋭意研究を重ね
た結果、導電性充填材と特定の重合触媒との存在下に、
エチレンを重合させてなるものは、該導電性充填材が極
めて均一に分散し、その成形体が前記目的に適合しうる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
すなわち、本発明は、エチレンを、（Ａ）導電性充填材
および（Ｂ）（イ）遷移金属を含有する触媒成分と
（ロ）有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒の存
在下に重合させて導電性充填材１０〜７０容量％を含有
するポリエチレン樹脂組成物を製造し、このポリエチレ
ン樹脂組成物を成形することを特徴とする高分子正温度
特性抵抗体の製造方法を提供するものである。
および（Ｂ）（イ）遷移金属を含有する触媒成分と
（ロ）有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒の存
在下に重合させて導電性充填材１０〜７０容量％を含有
するポリエチレン樹脂組成物を製造し、このポリエチレ
ン樹脂組成物を成形することを特徴とする高分子正温度
特性抵抗体の製造方法を提供するものである。
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物において、用いる
導電性充填材としては、例えばサーマルブラック、ファ
ーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブ
ラック、グラファイト、金属粉、炭素繊維粉砕物、炭化
ケイ素粉末、炭化ホウ素粉末などが挙げられる。これら
の導電性充填材のうちカーボンブラックの平均粒径は0.
08μｍ未満、好ましくは0.076μｍであることが好まし
い。平均粒径が0.08μｍ以上のものでは、得られる抵抗
体の常温における抵抗値が大きくなり好ましくない。ま
た炭化ケイ素では0.5〜１００μｍのものが好適であ
る。
導電性充填材としては、例えばサーマルブラック、ファ
ーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブ
ラック、グラファイト、金属粉、炭素繊維粉砕物、炭化
ケイ素粉末、炭化ホウ素粉末などが挙げられる。これら
の導電性充填材のうちカーボンブラックの平均粒径は0.
08μｍ未満、好ましくは0.076μｍであることが好まし
い。平均粒径が0.08μｍ以上のものでは、得られる抵抗
体の常温における抵抗値が大きくなり好ましくない。ま
た炭化ケイ素では0.5〜１００μｍのものが好適であ
る。
該ポリエチレン樹脂組成物の構造に用いる前記（イ）触
媒成分は種々の方法によって調製することができる。遷
移金属を含有する触媒成分については、マグネシウムや
マンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール塩または長鎖
脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩に、一般式 ＭＲ１Ｒ２Ｒ３ 〔Ｉ〕 （式中のＭはチタン、バナジウム、ジルコニウムまたは
ハフニウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１０
のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、シクロペンタ
ジエニル基、ハロゲン原子または水素原子である） で示される遷移金属化合物を添加し、反応させることに
よって調製することができる。この際、該遷移金属化合
物の添加量については特に制限はないが、通常前記のマ
グネシウムやマンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール
塩または長鎖脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩１モル
に対して、0.5モル以下、好ましくは0.02〜0.2モルの範
囲で選ばれる。この遷移金属化合物の添加量が0.5モル
を越えると触媒活性が著しく低下して好ましくない。
媒成分は種々の方法によって調製することができる。遷
移金属を含有する触媒成分については、マグネシウムや
マンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール塩または長鎖
脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩に、一般式 ＭＲ１Ｒ２Ｒ３ 〔Ｉ〕 （式中のＭはチタン、バナジウム、ジルコニウムまたは
ハフニウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１０
のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、シクロペンタ
ジエニル基、ハロゲン原子または水素原子である） で示される遷移金属化合物を添加し、反応させることに
よって調製することができる。この際、該遷移金属化合
物の添加量については特に制限はないが、通常前記のマ
グネシウムやマンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール
塩または長鎖脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩１モル
に対して、0.5モル以下、好ましくは0.02〜0.2モルの範
囲で選ばれる。この遷移金属化合物の添加量が0.5モル
を越えると触媒活性が著しく低下して好ましくない。
ここで、前記塩を構成する高級脂肪酸または高級アルコ
ールとしては、炭素数１０以上であれば飽和、不飽和の
ものいずれでもよく、特に炭素数１６以上のものが好適
である。これらの具体例としては、カプリン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸などの高級脂肪酸、さらには、デカノール、ラ
ウリンアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアル
コール、ステアリルアルコールなどの高級アルコールを
挙げることができる。また、長鎖脂肪族炭化水素基を有
するリン酸塩を構成するリン酸誘導体としては、リン酸
または亜リン酸のモノもしくはジアルキルエステル（RO
PH2O3、(RO)2PO2、ROPH2O2など）や、モノもしくはジア
ルキルリン酸または亜リン酸（RPH2O3、R2PHO2、RPH2O2
など）が挙げられる。長鎖脂肪族炭化水素基とは、炭素
数６以上、好ましくは８以上の飽和または不飽和の脂肪
族炭化水素基を指し、このようなものとしては、例えば
ヘキシル基、ベプチル基、オクチル基、２−エチル−ヘ
キシル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチ
ル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基などが
挙げられる。
ールとしては、炭素数１０以上であれば飽和、不飽和の
ものいずれでもよく、特に炭素数１６以上のものが好適
である。これらの具体例としては、カプリン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸などの高級脂肪酸、さらには、デカノール、ラ
ウリンアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアル
コール、ステアリルアルコールなどの高級アルコールを
挙げることができる。また、長鎖脂肪族炭化水素基を有
するリン酸塩を構成するリン酸誘導体としては、リン酸
または亜リン酸のモノもしくはジアルキルエステル（RO
PH2O3、(RO)2PO2、ROPH2O2など）や、モノもしくはジア
ルキルリン酸または亜リン酸（RPH2O3、R2PHO2、RPH2O2
など）が挙げられる。長鎖脂肪族炭化水素基とは、炭素
数６以上、好ましくは８以上の飽和または不飽和の脂肪
族炭化水素基を指し、このようなものとしては、例えば
ヘキシル基、ベプチル基、オクチル基、２−エチル−ヘ
キシル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチ
ル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基などが
挙げられる。
これらの高級脂肪酸、高級アルコールまたは長鎖脂肪族
炭化水素基を有するリン酸のマグネシウム塩やマンガン
塩は公知の方法によって製造してもよいし、市販品をそ
のまま乾燥して用いてもよく、また他の金属との複塩を
形成したものであってもよい。
炭化水素基を有するリン酸のマグネシウム塩やマンガン
塩は公知の方法によって製造してもよいし、市販品をそ
のまま乾燥して用いてもよく、また他の金属との複塩を
形成したものであってもよい。
一方、前記一般式〔Ｉ〕で示される遷移金属化合物とし
ては、例えばTiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲノ
チタン、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3、Ti
(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3などのトリハロゲノモノアル
コキシチタン、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC3H
7)2Cl2、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲ
ノジアルコキシチタン、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、T
i(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Brなどのモノ
ハロゲノトリアルコキシチタン、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)
4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4などのテトラアルコキシチ
タン、Ti(OC2H5)(OCOCH3)3、Ti(OC2H5)(OCOC4H9)3、Ti
(OC3H7)(OCOC4H9)3、Ti(OC3H7)(OCOC12H25)3、Ti(OC
3H7)(OCOC17H35)3、Ti(OC4H9)(OCOC17H35)3、Ti(OC2H5)
2(OCOCH3)2、Ti(OC3H7)2(OCOC12H25)2、Ti(OC3H7)2(OCO
C17H35)2、Ti(OC2H5)3(OCOC4H9)、Ti(OC3H7)3(OCOC12H
25)、Ti(OC3H9)3(OCOC17H35)、Ti(OCOCH3)4、Ti(OCOC4H
9)4、Ti(OCOC12H25)4、Ti(OCOC17H35)4、など一般式Ti
(OR)n(OCOR)4-nで表されるチタン化合物、さらに(cp)2T
iCl2〔(cp)はシクロペンタジエル基を示す〕、(cp)2(CH
3)2Tiなどのシクロペンタジエニルチタニウム化合物、
またVCl4、VOCl3、VO(C2H5)3、VO(OC4H9)3、などのバナ
ジウム化合物、(cp)2ZrCl2、(cp)2(CH3)2Zrなどのジル
コニウム化合物、(cp)2HfCl2、(cp)2(CH3)2Hfなどのハ
フニウム化合物などを挙げることができる。
ては、例えばTiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲノ
チタン、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3、Ti
(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3などのトリハロゲノモノアル
コキシチタン、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC3H
7)2Cl2、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲ
ノジアルコキシチタン、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、T
i(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Brなどのモノ
ハロゲノトリアルコキシチタン、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)
4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4などのテトラアルコキシチ
タン、Ti(OC2H5)(OCOCH3)3、Ti(OC2H5)(OCOC4H9)3、Ti
(OC3H7)(OCOC4H9)3、Ti(OC3H7)(OCOC12H25)3、Ti(OC
3H7)(OCOC17H35)3、Ti(OC4H9)(OCOC17H35)3、Ti(OC2H5)
2(OCOCH3)2、Ti(OC3H7)2(OCOC12H25)2、Ti(OC3H7)2(OCO
C17H35)2、Ti(OC2H5)3(OCOC4H9)、Ti(OC3H7)3(OCOC12H
25)、Ti(OC3H9)3(OCOC17H35)、Ti(OCOCH3)4、Ti(OCOC4H
9)4、Ti(OCOC12H25)4、Ti(OCOC17H35)4、など一般式Ti
(OR)n(OCOR)4-nで表されるチタン化合物、さらに(cp)2T
iCl2〔(cp)はシクロペンタジエル基を示す〕、(cp)2(CH
3)2Tiなどのシクロペンタジエニルチタニウム化合物、
またVCl4、VOCl3、VO(C2H5)3、VO(OC4H9)3、などのバナ
ジウム化合物、(cp)2ZrCl2、(cp)2(CH3)2Zrなどのジル
コニウム化合物、(cp)2HfCl2、(cp)2(CH3)2Hfなどのハ
フニウム化合物などを挙げることができる。
（イ）成分中の遷移金属を含有する触媒成分は、前記し
たように、マグネシウムやマンガンの高級脂肪酸塩、高
級アルコール塩または長鎖脂肪族炭化水素基を有するリ
ン酸塩に、前記一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属化合物
を反応させることによって得られるが、この際の反応条
件については、例えばこれらの化合物を５０℃以上溶媒
の沸点までの範囲の温度において、１０分以上反応させ
ればよい。もちろん、この条件に限定されるものではな
く、他の種々の条件を用いることもできる。なお、前記
の高級脂肪酸塩、高級アルコール塩または長鎖脂肪族炭
化水素基を有するリン酸塩と導電性充填材とを炭化水素
系溶媒中で混合したのちに、該遷移金属化合物を加えて
反応させることによって、遷移金属を含有する触媒成分
を調製してもよい。さらに、この場合チタンを含有する
触媒成分を得るにあたって、前記の塩とチタン化合物と
共に、VOCl3、VO(OC2H5)3、VO(OC4H9)3などのバナジウ
ム化合物を用いると、得られるポリマーの分子量分布の
拡大や共重合性の向上に有効である。また、これら遷移
金属含有触媒成分は、マグネシウムジクロリドやマグネ
シウムジエトキシドなどの微細な担体上に担持したもの
を用いてもよい。
たように、マグネシウムやマンガンの高級脂肪酸塩、高
級アルコール塩または長鎖脂肪族炭化水素基を有するリ
ン酸塩に、前記一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属化合物
を反応させることによって得られるが、この際の反応条
件については、例えばこれらの化合物を５０℃以上溶媒
の沸点までの範囲の温度において、１０分以上反応させ
ればよい。もちろん、この条件に限定されるものではな
く、他の種々の条件を用いることもできる。なお、前記
の高級脂肪酸塩、高級アルコール塩または長鎖脂肪族炭
化水素基を有するリン酸塩と導電性充填材とを炭化水素
系溶媒中で混合したのちに、該遷移金属化合物を加えて
反応させることによって、遷移金属を含有する触媒成分
を調製してもよい。さらに、この場合チタンを含有する
触媒成分を得るにあたって、前記の塩とチタン化合物と
共に、VOCl3、VO(OC2H5)3、VO(OC4H9)3などのバナジウ
ム化合物を用いると、得られるポリマーの分子量分布の
拡大や共重合性の向上に有効である。また、これら遷移
金属含有触媒成分は、マグネシウムジクロリドやマグネ
シウムジエトキシドなどの微細な担体上に担持したもの
を用いてもよい。
一方、（イ）触媒成分の中でジルコニウムを含有する触
媒成分としは、例えばシクロペンタジエニルジルコニウ
ム化合物や、これと前記公知の方法で得られるアルミノ
キサンとを反応させたものなどが挙げられる。前記シク
ロペンタジエニルジルコニウム化合物としは、例えばジ
シクロペンタジエニルジルコニウム、ジメチルジシクロ
ペンタジエニルジルコニウムなどが挙げられる。
媒成分としは、例えばシクロペンタジエニルジルコニウ
ム化合物や、これと前記公知の方法で得られるアルミノ
キサンとを反応させたものなどが挙げられる。前記シク
ロペンタジエニルジルコニウム化合物としは、例えばジ
シクロペンタジエニルジルコニウム、ジメチルジシクロ
ペンタジエニルジルコニウムなどが挙げられる。
また、これらのシクロペンタジエニルジルコニウム化合
物や前記シクロペンタジエニルチタニウム化合物とアル
ミノキサンとを組み合わせて用いる場合には、これらの
化合物をベンゼン、トルエン、キシレン、その他のアル
キルベンゼンなど、芳香族炭化水素系溶媒中で混合する
ことが好ましい。脂肪族炭化水素系や脂環族炭化水素系
溶媒では、前記の遷移金属化合物、アルミノキサンを十
分に溶解できず好ましくない。また、これらの化合物の
反応は、導電性充填材を（イ）の触媒成分で処理する場
合には、該充填材を混合する前に行うことが好ましい
が、この充填材を同時に混合して行うことも可能であ
る。
物や前記シクロペンタジエニルチタニウム化合物とアル
ミノキサンとを組み合わせて用いる場合には、これらの
化合物をベンゼン、トルエン、キシレン、その他のアル
キルベンゼンなど、芳香族炭化水素系溶媒中で混合する
ことが好ましい。脂肪族炭化水素系や脂環族炭化水素系
溶媒では、前記の遷移金属化合物、アルミノキサンを十
分に溶解できず好ましくない。また、これらの化合物の
反応は、導電性充填材を（イ）の触媒成分で処理する場
合には、該充填材を混合する前に行うことが好ましい
が、この充填材を同時に混合して行うことも可能であ
る。
このようにして得られる遷移金属含有触媒成分は、脂肪
族炭化水素、脂環族炭化水素。芳香族炭化水素などの炭
化水素系溶媒のいずれかに可溶である。
族炭化水素、脂環族炭化水素。芳香族炭化水素などの炭
化水素系溶媒のいずれかに可溶である。
本発明においては、（イ）触媒成分は、この触媒成分と
（ロ）成分の有機アルミニウム化合物とを用いたエチレ
ンの低圧重合において、エチレン分圧１気圧、遷移金属
原子１ｇ当たり、ポリエチレンが１０kg以上生成しうる
程度の高い活性を有するものが好適である。この（イ）
触媒成分の活性が低いと、反応系に該触媒成分を多量に
加えなければならず、その結果重合反応後に脱灰工程が
必要で、後処理が極めて煩雑となって好ましくない。
（ロ）成分の有機アルミニウム化合物とを用いたエチレ
ンの低圧重合において、エチレン分圧１気圧、遷移金属
原子１ｇ当たり、ポリエチレンが１０kg以上生成しうる
程度の高い活性を有するものが好適である。この（イ）
触媒成分の活性が低いと、反応系に該触媒成分を多量に
加えなければならず、その結果重合反応後に脱灰工程が
必要で、後処理が極めて煩雑となって好ましくない。
本発明においては、（Ａ）導電性充填材および（Ｂ）
（イ）前記触媒成分と（ロ）有機アルミニウム化合物と
からなる重合触媒の存在下にエチレンを重合させるが、
導電性充填材を（イ）の触媒成分であらかじめ処理し
て、この触媒成分を付与した導電性充填材と（ロ）有機
アルミニウム化合物との存在下にエチレンを重合させる
ことが好ましい。
（イ）前記触媒成分と（ロ）有機アルミニウム化合物と
からなる重合触媒の存在下にエチレンを重合させるが、
導電性充填材を（イ）の触媒成分であらかじめ処理し
て、この触媒成分を付与した導電性充填材と（ロ）有機
アルミニウム化合物との存在下にエチレンを重合させる
ことが好ましい。
該導電性充填材は、（イ）触媒成分で処理する前に、減
圧加熱乾燥または溶媒使用による共沸乾燥などにより十
分に乾燥しておくか、または該導電性充填材の処理に用
いる（イ）の触媒成分の遷移金属１グラム原子に対し
て、アルミニウム換算で２０グラム原子以下の優位アル
ミニウム化合物で、例えば５０℃以下の温度において0.
5〜５時間程度処理しておくことが望ましい。このよう
な処理により、該充填材中の水分や官能基による触媒成
分の活性低下が有効に防止される。また、この処理に用
いる有機アルミニウム化合物は（ロ）成分として用いる
有機アルミニウム化合物と同じものであってもよいし、
別のものであってもよく、該有機アルミニウム化合物を
しては、例えばジメチルアルミニウムモノクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノ
ハライド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジ
ハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのア
ルキルアルミニウムセスキハライド、トリアルキルアル
ミニウムおよびこれらの混合物などが挙げられる。
圧加熱乾燥または溶媒使用による共沸乾燥などにより十
分に乾燥しておくか、または該導電性充填材の処理に用
いる（イ）の触媒成分の遷移金属１グラム原子に対し
て、アルミニウム換算で２０グラム原子以下の優位アル
ミニウム化合物で、例えば５０℃以下の温度において0.
5〜５時間程度処理しておくことが望ましい。このよう
な処理により、該充填材中の水分や官能基による触媒成
分の活性低下が有効に防止される。また、この処理に用
いる有機アルミニウム化合物は（ロ）成分として用いる
有機アルミニウム化合物と同じものであってもよいし、
別のものであってもよく、該有機アルミニウム化合物を
しては、例えばジメチルアルミニウムモノクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノ
ハライド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジ
ハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのア
ルキルアルミニウムセスキハライド、トリアルキルアル
ミニウムおよびこれらの混合物などが挙げられる。
導電性充填材を（イ）の触媒成分によって処理する方法
としては、種々の方法を用いることができる。例えば
（イ）の触媒成分を含有する炭化水素溶液に、該充填材
をそのまままたは懸濁液として加え、十分に混合したの
ち、所要時間熟成してもよいし、逆に該充填材を炭化水
素溶媒に加えて懸濁液とし、これに（イ）の触媒成分を
含む炭化水素溶液を加え、十分の混合したのち、所要時
間熟成してもよい。この処理に当たって使用する溶媒と
しては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化
水素などの中から適宜選ばれる。また処理温度または室
温ないし用いた溶媒の沸点の範囲で任意に選ぶことがで
き、熟成時間は通常室温で１時間以上を目安とし、高温
になるほど短時間でよい。
としては、種々の方法を用いることができる。例えば
（イ）の触媒成分を含有する炭化水素溶液に、該充填材
をそのまままたは懸濁液として加え、十分に混合したの
ち、所要時間熟成してもよいし、逆に該充填材を炭化水
素溶媒に加えて懸濁液とし、これに（イ）の触媒成分を
含む炭化水素溶液を加え、十分の混合したのち、所要時
間熟成してもよい。この処理に当たって使用する溶媒と
しては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化
水素などの中から適宜選ばれる。また処理温度または室
温ないし用いた溶媒の沸点の範囲で任意に選ぶことがで
き、熟成時間は通常室温で１時間以上を目安とし、高温
になるほど短時間でよい。
さらに、前記処理において、導電性充填材と（イ）の触
媒成分との使用割合については、種々の条件により異な
り、一義的に定めることができないが、一般に、エチレ
ンの重合反応が効率よく進行するとともに、反応後に脱
灰工程が不要である程度の量の（イ）の触媒成分と、得
られる抵抗体中の導電性充填材の含有量が１０〜７０容
量％となるような量の充填材を用いればよい。
媒成分との使用割合については、種々の条件により異な
り、一義的に定めることができないが、一般に、エチレ
ンの重合反応が効率よく進行するとともに、反応後に脱
灰工程が不要である程度の量の（イ）の触媒成分と、得
られる抵抗体中の導電性充填材の含有量が１０〜７０容
量％となるような量の充填材を用いればよい。
このようにして（イ）の触媒成分で処理された導電性充
填材はスラリー状のまま反応系に導入してもよいし、溶
媒を分離して導入してもよい。
填材はスラリー状のまま反応系に導入してもよいし、溶
媒を分離して導入してもよい。
これによって、エチレンの重合時に、ポリマーが導電性
充填材の表面で形成されるため、ポリマーと充填材との
密着性が大きくなると共に、充填材の分散性の良好な抵
抗体が得られる。
充填材の表面で形成されるため、ポリマーと充填材との
密着性が大きくなると共に、充填材の分散性の良好な抵
抗体が得られる。
次に、（Ｂ）重合触媒の（ロ）成分である有機アルミニ
ウム化合物については、特に制限はないが、通常、一般
式 Ｒ′ｍＡ１Ｘ′３−ｍ （II） （式中のＲ′は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、Ｘ′は
ハロゲン原子、ｍは３以下の数、具体的には１、1.5、
２または３である） この有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルア
ルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノア
イオダイド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチ
ルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムモノハライド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミド、イソプロピルアルミニウ
ムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリドなど
のアルキルアルミニウムジハイライド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライドおよびこれらの混合物が好ましく挙げられ
る。特にトリアルキリアルミニウムとジアルキルアルミ
ニウムモノハライドとの混合物およびアルキルアルミニ
ウムジハライドとアルキルアルミニウムセスキハライド
との混合物は、前記（イ）触媒成分としてチタンを含有
するものを用いた場合に好適である。
ウム化合物については、特に制限はないが、通常、一般
式 Ｒ′ｍＡ１Ｘ′３−ｍ （II） （式中のＲ′は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、Ｘ′は
ハロゲン原子、ｍは３以下の数、具体的には１、1.5、
２または３である） この有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルア
ルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノア
イオダイド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチ
ルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムモノハライド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミド、イソプロピルアルミニウ
ムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリドなど
のアルキルアルミニウムジハイライド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライドおよびこれらの混合物が好ましく挙げられ
る。特にトリアルキリアルミニウムとジアルキルアルミ
ニウムモノハライドとの混合物およびアルキルアルミニ
ウムジハライドとアルキルアルミニウムセスキハライド
との混合物は、前記（イ）触媒成分としてチタンを含有
するものを用いた場合に好適である。
その他、有機リチウムアルミニウム化合物や、トリアル
キルアルミニウムと水とから生成するアルキル基含有ア
ルミノキサンなども使用可能である。特に、このアルミ
ノキサンは、（イ）触媒成分としてシクロペンタジエニ
ルチタニウム化合物やシクロペンタジエニルジルコニウ
ム化合物などを含有するものを用いた場合に好適であ
る。
キルアルミニウムと水とから生成するアルキル基含有ア
ルミノキサンなども使用可能である。特に、このアルミ
ノキサンは、（イ）触媒成分としてシクロペンタジエニ
ルチタニウム化合物やシクロペンタジエニルジルコニウ
ム化合物などを含有するものを用いた場合に好適であ
る。
本発明においては、重合触媒として（イ）および（ロ）
の両成分からなるものを用いるが、これらの使用割合に
ついては特に制限がなく、条件に応じて適宜定めればよ
いが、通常（イ）触媒成分中の遷移金属１グラム原子当
たり、（ロ）成分中のアルミニウム原子の量が２〜２０
００グラム原子、好ましくは１０〜１０００グラム原子
になるような割合で用いることが望ましい。
の両成分からなるものを用いるが、これらの使用割合に
ついては特に制限がなく、条件に応じて適宜定めればよ
いが、通常（イ）触媒成分中の遷移金属１グラム原子当
たり、（ロ）成分中のアルミニウム原子の量が２〜２０
００グラム原子、好ましくは１０〜１０００グラム原子
になるような割合で用いることが望ましい。
本発明においては、（Ａ）導電性充填材および（Ｂ）前
記の（イ）と（ロ）の成分からなる重合触媒の存在下に
エチレンを重合させるが、本発明の目的を損なわない範
囲で、エチレンと共に少量の他のα−オレフィン、例え
ばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、４−メチルペンテン−１、デセン、オクタデセンな
どを共重合させることもできる。
記の（イ）と（ロ）の成分からなる重合触媒の存在下に
エチレンを重合させるが、本発明の目的を損なわない範
囲で、エチレンと共に少量の他のα−オレフィン、例え
ばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、４−メチルペンテン−１、デセン、オクタデセンな
どを共重合させることもできる。
この重合方法および条件については特に制限はなく、ス
ラリー重合、気相重合などいずれでも可能であり、ま
た、連続重合、非連続重合のどちらも可能である。通常
反応系のエチレン圧は常圧〜５０kg/cm2、反応温度は２
０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲で選ばれ
る。重合に際して分子量調節は公知の手段、例えば、水
素などにより行うことができる。重合体の分子量につい
ては、重量平均分子量で５〜４０万程度が好適である。
ラリー重合、気相重合などいずれでも可能であり、ま
た、連続重合、非連続重合のどちらも可能である。通常
反応系のエチレン圧は常圧〜５０kg/cm2、反応温度は２
０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲で選ばれ
る。重合に際して分子量調節は公知の手段、例えば、水
素などにより行うことができる。重合体の分子量につい
ては、重量平均分子量で５〜４０万程度が好適である。
本発明においては、通電に伴う抵抗体内部での発熱を均
一化させるために、所望に応じ、アルミナ、マイカ、酸
化マグネシウム、クレー、タルクなどの粉体を反応系に
添加し、エチレンの重合を行ってもよい。
一化させるために、所望に応じ、アルミナ、マイカ、酸
化マグネシウム、クレー、タルクなどの粉体を反応系に
添加し、エチレンの重合を行ってもよい。
このようにして重合反応を行ったのち、例えばスラリー
重合の場合は、フラッシュや遠心分離などの手段によっ
て重合体を取り出し、さらに乾燥することによって溶媒
などを除去し、次いでこのポリエチレン樹脂組成物を公
知の方法により所望形状に成形加工することによって目
的とする抵抗体が得られる。この成形加工の際に、所望
に応じ滑剤、酸化防止剤、各種安定剤などを通常の使用
量で添加してもよいし、さらに架橋剤として有機過酸化
物を添加し、架橋を行ってもよい。
重合の場合は、フラッシュや遠心分離などの手段によっ
て重合体を取り出し、さらに乾燥することによって溶媒
などを除去し、次いでこのポリエチレン樹脂組成物を公
知の方法により所望形状に成形加工することによって目
的とする抵抗体が得られる。この成形加工の際に、所望
に応じ滑剤、酸化防止剤、各種安定剤などを通常の使用
量で添加してもよいし、さらに架橋剤として有機過酸化
物を添加し、架橋を行ってもよい。
架橋剤の有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３などが挙げられる。架橋の
程度は、重合体に対してゲル分率が１０〜５０重量％、
好ましくは１５〜４０重量％の範囲に調節することが望
ましい。この架橋によって、正温度係数特性のさらに優
れたものが得られる。架橋条件については、通常該有機
過酸化物を重合体に対して、0.1〜３重量％の範囲で添
加し、１４５〜２００℃の温度で0.5〜５分程度混練
し、成形時に１９０℃前後の温度で５〜１５分間程度加
熱することにより、所望の架橋度のものが得られるが、
もちろんこの条件に限定されるものではない。
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３などが挙げられる。架橋の
程度は、重合体に対してゲル分率が１０〜５０重量％、
好ましくは１５〜４０重量％の範囲に調節することが望
ましい。この架橋によって、正温度係数特性のさらに優
れたものが得られる。架橋条件については、通常該有機
過酸化物を重合体に対して、0.1〜３重量％の範囲で添
加し、１４５〜２００℃の温度で0.5〜５分程度混練
し、成形時に１９０℃前後の温度で５〜１５分間程度加
熱することにより、所望の架橋度のものが得られるが、
もちろんこの条件に限定されるものではない。
また有機過酸化物を用いる方法以外に、例えばオゾンを
用いる方法や、紫外線や電子線などの活性エネルギー線
を照射する方法などによって架橋を行うこともできる。
オゾンを用いて架橋を行う場合には、例えばオゾン0.5
〜２０容量％を含むガスに0.5〜８時間程度曝露したの
ち、ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を重合体１００重
量部に対して0.5〜１０重量部、好ましくは１〜５重量
部加えて混練することにより、架橋が進行する。さら
に、電子線を用いて架橋を行う場合には、重合体に２〜
１５メガラド程度の線量を照射すればよい。
用いる方法や、紫外線や電子線などの活性エネルギー線
を照射する方法などによって架橋を行うこともできる。
オゾンを用いて架橋を行う場合には、例えばオゾン0.5
〜２０容量％を含むガスに0.5〜８時間程度曝露したの
ち、ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を重合体１００重
量部に対して0.5〜１０重量部、好ましくは１〜５重量
部加えて混練することにより、架橋が進行する。さら
に、電子線を用いて架橋を行う場合には、重合体に２〜
１５メガラド程度の線量を照射すればよい。
このようにして得られた抵抗体中の導電性充填材の含有
量は１０〜７０容量％の範囲内にあることが必要であ
る。この量が１０容量％未満では十分な導電性能が得ら
れず、一方７０容量％を越えると正温度係数特性が十分
に発現しない。
量は１０〜７０容量％の範囲内にあることが必要であ
る。この量が１０容量％未満では十分な導電性能が得ら
れず、一方７０容量％を越えると正温度係数特性が十分
に発現しない。
実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
実施例１ アルゴン置換した５００mlのフラスコに、脱水ｎ−ヘプ
タン１００ml、ステアリン酸マグネシウム10.0ｇ（１７
ミリモル）および四塩化チタン0.33ｇ（1.7ミリモル）
を入れ、次いで昇温して還流下に２時間反応させ、粘性
を有するチタン含有触媒成分の溶液を得た。
タン１００ml、ステアリン酸マグネシウム10.0ｇ（１７
ミリモル）および四塩化チタン0.33ｇ（1.7ミリモル）
を入れ、次いで昇温して還流下に２時間反応させ、粘性
を有するチタン含有触媒成分の溶液を得た。
次に、アルゴン置換した５００mlのフラスコに、ｎ−ヘ
キサン１００mlおよび十分に乾燥した平均粒経４３ｍμ
のカーボンブラック〔三菱化成工業（株）製、ダイヤブ
ラック Ｅ〕２０ｇを入れ、次いで前記チタン含有触媒
成分0.02ミリモルを添加し、４０℃において１時間処理
することによって、カーボンブラックと触媒成分とのス
ラリー状の接触処理生成物を得た。
キサン１００mlおよび十分に乾燥した平均粒経４３ｍμ
のカーボンブラック〔三菱化成工業（株）製、ダイヤブ
ラック Ｅ〕２０ｇを入れ、次いで前記チタン含有触媒
成分0.02ミリモルを添加し、４０℃において１時間処理
することによって、カーボンブラックと触媒成分とのス
ラリー状の接触処理生成物を得た。
次に、アルゴン置換した１のオートクレーブに、該接
触処理生成物を全量投入し、ｎ−ヘキサンを加えて全量
を４００mlとした。次いでこれにトリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムモノクロリドをそれぞれ１ミ
リモル添加し、９０℃に昇温後、水素を内圧が４kg/cm2
−Ｇとなるまで供給し、さらにエチレンを導入して全圧
が９kg/cm2−Ｇを保持するよう連続的に供給しながら、
４０分間重合反応を行った。この結果、カーボンブラッ
ク含有ポリエチレン組成物８０ｇが得られた。このもの
の組成割合はカーボンブラック15.1容量％、ポリエチレ
ン84.9容量％であった。
触処理生成物を全量投入し、ｎ−ヘキサンを加えて全量
を４００mlとした。次いでこれにトリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムモノクロリドをそれぞれ１ミ
リモル添加し、９０℃に昇温後、水素を内圧が４kg/cm2
−Ｇとなるまで供給し、さらにエチレンを導入して全圧
が９kg/cm2−Ｇを保持するよう連続的に供給しながら、
４０分間重合反応を行った。この結果、カーボンブラッ
ク含有ポリエチレン組成物８０ｇが得られた。このもの
の組成割合はカーボンブラック15.1容量％、ポリエチレ
ン84.9容量％であった。
このようにして得られた組成物３０ｇを１８０℃の混練
ロールを用いて、溶融後３分間混練し、次に、熱プレス
成形機によりシートを成形した。次いで、このシートの
両面に肉厚２０μｍの電解ニッケル箔を熱圧着して、肉
厚１mmの積層体とした。この積層体から１cm四方の試験
片を１６個切り出した。これらすべての試験片につい
て、その上下面のニッケル箔間の２５℃での抵抗値を測
定し、比抵抗に換算した値は１００〜１３５Ω−cmの範
囲内であり、平均値は１２０Ω−cmであった。また、試
験片を１３５℃に昇温した場合の抵抗増大倍率は、２５
℃での値の１０６．０倍であった。
ロールを用いて、溶融後３分間混練し、次に、熱プレス
成形機によりシートを成形した。次いで、このシートの
両面に肉厚２０μｍの電解ニッケル箔を熱圧着して、肉
厚１mmの積層体とした。この積層体から１cm四方の試験
片を１６個切り出した。これらすべての試験片につい
て、その上下面のニッケル箔間の２５℃での抵抗値を測
定し、比抵抗に換算した値は１００〜１３５Ω−cmの範
囲内であり、平均値は１２０Ω−cmであった。また、試
験片を１３５℃に昇温した場合の抵抗増大倍率は、２５
℃での値の１０６．０倍であった。
実施例２ 実施例１において用いたカーボンブラックに変えて、炭
化ケイ素粉末〔不二見研磨材工業（株）製、ＧＣ♯２０
００〕３０ｇを用い、実施例１と同様にチタン含有触媒
成分と接触処理し、かつオートクレーブにおいて水素を
導入する前に、実施例１で用いた同じカーボンブラック
１５ｇを加えた以外は、実施例１と同様にしてポリエチ
レン組成物６０ｇを得た。このものの組成割合は、炭化
ケイ素28.4容量％、カーボンブラック24.9容量％、ポリ
エチレン46.7容量％であった。
化ケイ素粉末〔不二見研磨材工業（株）製、ＧＣ♯２０
００〕３０ｇを用い、実施例１と同様にチタン含有触媒
成分と接触処理し、かつオートクレーブにおいて水素を
導入する前に、実施例１で用いた同じカーボンブラック
１５ｇを加えた以外は、実施例１と同様にしてポリエチ
レン組成物６０ｇを得た。このものの組成割合は、炭化
ケイ素28.4容量％、カーボンブラック24.9容量％、ポリ
エチレン46.7容量％であった。
このポリエチレン組成物３０ｇを用いて、実施例１と同
様に、１６個の試験片を作成し、２５℃での抵抗値を測
定して比抵抗に換算した値は９１〜１００Ω−cmの範囲
内であり、これらの平均値は９６Ω−cmであった。ま
た、この試験片を１３５℃に昇温した場合の抵抗増大倍
率は２５℃での値の１０６．０倍であった。
様に、１６個の試験片を作成し、２５℃での抵抗値を測
定して比抵抗に換算した値は９１〜１００Ω−cmの範囲
内であり、これらの平均値は９６Ω−cmであった。ま
た、この試験片を１３５℃に昇温した場合の抵抗増大倍
率は２５℃での値の１０６．０倍であった。
比較例１ 高密度ポリエチレン〔出光石油科学（株）製、出光ポリ
エチレン４４０Ｍ〕18.6容量部と実施例１で用いたカー
ボンブラック81.4容量部をラボプラストミルで１７０℃
にて１０分間混練した。
エチレン４４０Ｍ〕18.6容量部と実施例１で用いたカー
ボンブラック81.4容量部をラボプラストミルで１７０℃
にて１０分間混練した。
この組成物を用いて実施例１と同様にして１６個の試験
片を作成し、２５℃での抵抗値を測定して比抵抗に換算
した値は７５〜１６５Ω−cmの範囲であり、平均値は１
２５Ω−cmであった。また１３５℃における抵抗増大倍
率は２５℃における値の１０７．０倍であった。
片を作成し、２５℃での抵抗値を測定して比抵抗に換算
した値は７５〜１６５Ω−cmの範囲であり、平均値は１
２５Ω−cmであった。また１３５℃における抵抗増大倍
率は２５℃における値の１０７．０倍であった。
比較例２ 高密度ポリエチレン（比較例１で用いたものと同一）5
3.7容量部、炭化ケイ素粉末（実施例２で用いたものと
同一）27.2容量部およびカーボンブラック粉末（実施例
１で用いたものと同一）19.1容量部を、ラボプラスミル
により１７０℃において、１０分間混練した。
3.7容量部、炭化ケイ素粉末（実施例２で用いたものと
同一）27.2容量部およびカーボンブラック粉末（実施例
１で用いたものと同一）19.1容量部を、ラボプラスミル
により１７０℃において、１０分間混練した。
この組成物を用い、実施例１と同様にして１６個の試験
片を作成し、２５℃での抵抗値を測定して比抵抗に換算
した値は８０〜１０５Ω−cmの範囲であり、その平均値
は９２Ω−cmであった。また１３５℃における抵抗増大
倍率は２５℃における値の１０６．５倍であった。
片を作成し、２５℃での抵抗値を測定して比抵抗に換算
した値は８０〜１０５Ω−cmの範囲であり、その平均値
は９２Ω−cmであった。また１３５℃における抵抗増大
倍率は２５℃における値の１０６．５倍であった。
実施例１と比較例１および実施例２と比較例２とを比較
して分かるように、比較例においては、実施例よりも比
抵抗に換算した値のバラツキがかなり大きい。
して分かるように、比較例においては、実施例よりも比
抵抗に換算した値のバラツキがかなり大きい。
本発明の製造方法により得られた高分子正温度特性抵抗
体は、抵抗値の立ち上がり倍率が１０６に達しているよ
うに正温度係数特性に優れる上に、従来のものに比べて
抵抗値のバラツキが少ない品質の安定したものであっ
て、例えば過電流保護素子、温度検出器、自己温度制御
発熱体などの材料して有用である。
体は、抵抗値の立ち上がり倍率が１０６に達しているよ
うに正温度係数特性に優れる上に、従来のものに比べて
抵抗値のバラツキが少ない品質の安定したものであっ
て、例えば過電流保護素子、温度検出器、自己温度制御
発熱体などの材料して有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】エチレンを、（Ａ）導電性充填材および
（Ｂ）（イ）遷移金属を含有する触媒成分と（ロ）有機
アルミニウム化合物とからなる重合触媒の存在下に重合
させて導電性充填材１０〜７０容量％を含有するポリエ
チレン樹脂組成物を製造し、このポリエチレン樹脂組成
物を成形することを特徴とする高分子正温度特性抵抗体
の製造方法。 - 【請求項２】エチレンを、（Ａ）導電性充填材を（イ）
遷移金属を含有する触媒成分で処理したものと（ロ）有
機アルミニウム化合物との存在下に重合させて導電性充
填材１０〜７０容量％を含有するポリエチレン樹脂組成
物を製造する特許請求の範囲第１項記載の高分子正温度
特性抵抗体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61122156A JPH0638362B2 (ja) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | 高分子正温度特性抵抗体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61122156A JPH0638362B2 (ja) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | 高分子正温度特性抵抗体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62279603A JPS62279603A (ja) | 1987-12-04 |
| JPH0638362B2 true JPH0638362B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=14828983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61122156A Expired - Lifetime JPH0638362B2 (ja) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | 高分子正温度特性抵抗体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0638362B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2321751A1 (fr) * | 1975-08-04 | 1977-03-18 | Raychem Corp | Perfectionnement aux compositions a coefficient de temperature positif |
| US4277673A (en) * | 1979-03-26 | 1981-07-07 | E-B Industries, Inc. | Electrically conductive self-regulating article |
| JPS6080201A (ja) * | 1983-10-11 | 1985-05-08 | 出光興産株式会社 | 感熱抵抗性導電性材料の製造法 |
-
1986
- 1986-05-29 JP JP61122156A patent/JPH0638362B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62279603A (ja) | 1987-12-04 |
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