JPH0638751B2 - 電気微生物的還元を行う方法 - Google Patents
電気微生物的還元を行う方法Info
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- JPH0638751B2 JPH0638751B2 JP58128080A JP12808083A JPH0638751B2 JP H0638751 B2 JPH0638751 B2 JP H0638751B2 JP 58128080 A JP58128080 A JP 58128080A JP 12808083 A JP12808083 A JP 12808083A JP H0638751 B2 JPH0638751 B2 JP H0638751B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、電気化学的に再生される電子運搬体を介して
還元当量が供給される微生物を用いて電気微生物的還元
を行う方法に関する。
還元当量が供給される微生物を用いて電気微生物的還元
を行う方法に関する。
化学物質を電気微生物的に還元することはすでに知られ
ている。この還元は下記の方式に従つて行われる。
ている。この還元は下記の方式に従つて行われる。
電子ｅが電子運搬体ＥＵｏｘに移され、運搬体はこの電
子をさらにレダクターゼＲに与え、これが例えば酸化さ
れたニコチン酸アミドアデニンジヌクレオチドの還元を
起こす(NAD →NADH)（ジャーナル・オブ・エレクトロ
アナリテイカル・ケミストリー３２巻１９７１年４１５
頁、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー４
６巻１９８１年４６２３頁参照）。このNADHは第二の酵
素Ｅと一緒になつて、希望の基質Ｓを還元する還元剤と
して役立つことができる。しかし酵素富化のための費用
と純粋酵素の不安定性が、製造の目的のためにこの方法
を利用することを妨げる。したがつてレダクターゼを含
有する全く嫌気性の細胞によりこの還元を行うことが研
究された（アンゲワンテ・ヘミー９３巻１９８１年８９
７頁）。しかしこの方法も大規模での合成のため著しく
不利である。なぜならば嫌気性の微生物は、酸素に対す
るその感性のため、特別な費用をかけなければ培養及び
使用できないからである。
子をさらにレダクターゼＲに与え、これが例えば酸化さ
れたニコチン酸アミドアデニンジヌクレオチドの還元を
起こす(NAD →NADH)（ジャーナル・オブ・エレクトロ
アナリテイカル・ケミストリー３２巻１９７１年４１５
頁、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー４
６巻１９８１年４６２３頁参照）。このNADHは第二の酵
素Ｅと一緒になつて、希望の基質Ｓを還元する還元剤と
して役立つことができる。しかし酵素富化のための費用
と純粋酵素の不安定性が、製造の目的のためにこの方法
を利用することを妨げる。したがつてレダクターゼを含
有する全く嫌気性の細胞によりこの還元を行うことが研
究された（アンゲワンテ・ヘミー９３巻１９８１年８９
７頁）。しかしこの方法も大規模での合成のため著しく
不利である。なぜならば嫌気性の微生物は、酸素に対す
るその感性のため、特別な費用をかけなければ培養及び
使用できないからである。
本発明は、微生物として好気性微生物を単独で又は２種
以上組み合わせて使用し、そして酸素を遮断して還元を
行うことを特徴とする、電解槽内で電気化学的に還元、
再生される電子運搬体を介して還元当量が供給される微
生物を用いて電気微生物的還元を行う方法である。
以上組み合わせて使用し、そして酸素を遮断して還元を
行うことを特徴とする、電解槽内で電気化学的に還元、
再生される電子運搬体を介して還元当量が供給される微
生物を用いて電気微生物的還元を行う方法である。
この新規な電気微生物的還元は、下記の方式に従つて進
行する。
行する。
ある電流源に由来する電子ｅが電子運搬体ＥＵｏｘに移
され、この運搬体がその電子を好気性微生物Ｍｏｘに与
える。これはその電子を２個のプロトンと一緒に基質Ｓ
に運び、ＳはＳＨ２に還元される。
され、この運搬体がその電子を好気性微生物Ｍｏｘに与
える。これはその電子を２個のプロトンと一緒に基質Ｓ
に運び、ＳはＳＨ２に還元される。
好気性微生物の細胞が、還元酵素を含有し、これが電気
化学的に再生された電子運搬体ＥＵにより還元されうる
ならば、還元は全く円滑に行われる。しかしNADH又はNA
DPHに依存する還元酵素を含有する微生物も存在する。
これらのうちには反応条件下にNADH又はNADPHに対し透
過性となり、そしてこれらの化合物が徐々に消失する種
類のものがある。さらにこのピリジンヌクレオチドを徐
々に分解する酵素を含有する微生物もある。後の両者の
場合には、少量のピリジンヌクレオチドを反応混合物に
添加することにより反応を促進することが推奨される。
化学的に再生された電子運搬体ＥＵにより還元されうる
ならば、還元は全く円滑に行われる。しかしNADH又はNA
DPHに依存する還元酵素を含有する微生物も存在する。
これらのうちには反応条件下にNADH又はNADPHに対し透
過性となり、そしてこれらの化合物が徐々に消失する種
類のものがある。さらにこのピリジンヌクレオチドを徐
々に分解する酵素を含有する微生物もある。後の両者の
場合には、少量のピリジンヌクレオチドを反応混合物に
添加することにより反応を促進することが推奨される。
還元は好ましくは隔膜槽内で、５〜９０℃好ましくは１
０〜５０℃そして特に好ましくは２０〜４０℃の温度
で、ｐＨ価３〜１０好ましくは５〜８で実施される。電
極は電解合成のために普通の電極材料から製造される。
例えば陰極としては、金属例えば鉛、銅、鉄、ニッケ
ル、水銀又は鋼もしくはグラフアイトー半導体、あるい
はビオロゲン色素を与えたナフイオンから製造されたも
のが、陽極としては白金又はグラフアイトから製造され
たもの、あるいは酸素又は塩素の発生のため使用される
ようなチタンを与え又はチタンで被覆された寸法安定性
の陽極が適している。陽極液と陰極液との間の隔壁とし
ては、市販の普通の隔膜、あるいは例えば塩化アルカリ
電解用又は電気透析用に使用されるような膜、好ましく
はイオン交換膜が役立つ。電流密度は１〜２００mA/c
m2、好ましくは１〜１００mA/cm2である。陰極電圧は、
標準甘汞電極に対し−0.1〜−1.5Ｖ好ましくは−0.5〜
−0.9Ｖである。電槽の端子電圧は２〜９０Ｖ好ましく
は４〜２０Ｖである。
０〜５０℃そして特に好ましくは２０〜４０℃の温度
で、ｐＨ価３〜１０好ましくは５〜８で実施される。電
極は電解合成のために普通の電極材料から製造される。
例えば陰極としては、金属例えば鉛、銅、鉄、ニッケ
ル、水銀又は鋼もしくはグラフアイトー半導体、あるい
はビオロゲン色素を与えたナフイオンから製造されたも
のが、陽極としては白金又はグラフアイトから製造され
たもの、あるいは酸素又は塩素の発生のため使用される
ようなチタンを与え又はチタンで被覆された寸法安定性
の陽極が適している。陽極液と陰極液との間の隔壁とし
ては、市販の普通の隔膜、あるいは例えば塩化アルカリ
電解用又は電気透析用に使用されるような膜、好ましく
はイオン交換膜が役立つ。電流密度は１〜２００mA/c
m2、好ましくは１〜１００mA/cm2である。陰極電圧は、
標準甘汞電極に対し−0.1〜−1.5Ｖ好ましくは−0.5〜
−0.9Ｖである。電槽の端子電圧は２〜９０Ｖ好ましく
は４〜２０Ｖである。
電解は通常は水性混合物中で実施され、その際混合物
は、微生物系及び基質のほか、導電性塩、緩衝剤ならび
に有機溶剤又は溶解補助剤、例えばアルコール例えばメ
タノール及びエタノール、エーテル例えばジオキサン、
ジメトキシエタン及びメチル−三級ブチルエーテル、乳
化剤例えばポリオキシエチレン−ソルビタンモノオレイ
ン酸エステル、エステル例えば酢酸エチル、アルカン例
えばヘキサン、石油エーテル、塩素化炭化水素例えば塩
化メチレン、四塩化炭素及びクロロホルム又はジメチル
ホルムアミドを含有することができる。有機溶剤の使用
は特に固着された細胞と組み合わせて可能である。その
例は飽和アルコール、ジオキサン、フラン、ジメチルス
ルキシド等である。さらに多相で操作することもでき、
その場合の一相は炭化水素、エーテル又は高級アルコー
ルであつてよい。
は、微生物系及び基質のほか、導電性塩、緩衝剤ならび
に有機溶剤又は溶解補助剤、例えばアルコール例えばメ
タノール及びエタノール、エーテル例えばジオキサン、
ジメトキシエタン及びメチル−三級ブチルエーテル、乳
化剤例えばポリオキシエチレン−ソルビタンモノオレイ
ン酸エステル、エステル例えば酢酸エチル、アルカン例
えばヘキサン、石油エーテル、塩素化炭化水素例えば塩
化メチレン、四塩化炭素及びクロロホルム又はジメチル
ホルムアミドを含有することができる。有機溶剤の使用
は特に固着された細胞と組み合わせて可能である。その
例は飽和アルコール、ジオキサン、フラン、ジメチルス
ルキシド等である。さらに多相で操作することもでき、
その場合の一相は炭化水素、エーテル又は高級アルコー
ルであつてよい。
有機溶剤の使用は、不均一反応の進行（例えば固相／液
相）をそれにより回避できるときに有利である。反応に
際して有機溶剤に可溶な生成物が生じ、それが微生物又
はその中に含まれる酵素を侵すならば、２相で操作する
ことが適切である。
相）をそれにより回避できるときに有利である。反応に
際して有機溶剤に可溶な生成物が生じ、それが微生物又
はその中に含まれる酵素を侵すならば、２相で操作する
ことが適切である。
通常は陽極液は塩類水溶液から成る。そのための塩とし
ては例えばNaCl、Na2SO4、NaO−CO−CH3が適する。塩類
溶液の代わりに鉱酸の希水溶液も用いられる。陰極液も
普通は同様に塩類溶液から成り、これはさらに基質と微
生物を含有する。緩衝剤例えば燐酸塩緩衝剤の使用は有
利である。
ては例えばNaCl、Na2SO4、NaO−CO−CH3が適する。塩類
溶液の代わりに鉱酸の希水溶液も用いられる。陰極液も
普通は同様に塩類溶液から成り、これはさらに基質と微
生物を含有する。緩衝剤例えば燐酸塩緩衝剤の使用は有
利である。
電子運搬体としては次の物質が用いられる。
１．ビオロゲン色素例えばメチルビオロゲン、ベンジル
ビオロゲン、ジクエイト、 ２．アントラキノン類及び他のキノン色素例えばフエノ
サフラニン、メチレン青、２−アントラキノンスルホン
酸、 ３．トリフエニルメタン色素例えばメチルバイオレツ
ト、クリスタルバイオレツト、 ４．フタロシアニン類例えばFeー、Cuー又はCoーフタロ
シアニン、 ５．メチン色素例えばアストラフロキシン、 ６．ピロール色素又はポルフイリン誘導体例えばこれら
の化合物の金属キレート錯化合物、 ７．プテリジン及びプテリドン、 ８．フラビン類例えばアクリフラビン、ルミフラビン、 ９．イミダゾール誘導体例えばメトロニダゾール、 10．周期表６、７又は８亜属の金属の金属錯化合物例え
ばＲｕ（Ｌ２Ｌ′２）＋＋〔Ｌ＝１，10−フエナントロ
リン、２，２−ビピリジル又は５−ニトロ−１，10−フ
エナントロリン；Ｌ′＝ピリジン又は４−メチルピリジ
ン〕、１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）フエロセン
又はフエロセン−モノカルボン酸、 11．周期表６、７又は亜属の金属とのチオレート、 12．チオール類例えばジヒドロリポン酸、ジチオトレイ
トール、２−メルカプトエタノール、グルタチオン、チ
オフエノール、１，４−ブタンジチオール、 13．NAD+又はNADP+又はその誘導体。
ビオロゲン、ジクエイト、 ２．アントラキノン類及び他のキノン色素例えばフエノ
サフラニン、メチレン青、２−アントラキノンスルホン
酸、 ３．トリフエニルメタン色素例えばメチルバイオレツ
ト、クリスタルバイオレツト、 ４．フタロシアニン類例えばFeー、Cuー又はCoーフタロ
シアニン、 ５．メチン色素例えばアストラフロキシン、 ６．ピロール色素又はポルフイリン誘導体例えばこれら
の化合物の金属キレート錯化合物、 ７．プテリジン及びプテリドン、 ８．フラビン類例えばアクリフラビン、ルミフラビン、 ９．イミダゾール誘導体例えばメトロニダゾール、 10．周期表６、７又は８亜属の金属の金属錯化合物例え
ばＲｕ（Ｌ２Ｌ′２）＋＋〔Ｌ＝１，10−フエナントロ
リン、２，２−ビピリジル又は５−ニトロ−１，10−フ
エナントロリン；Ｌ′＝ピリジン又は４−メチルピリジ
ン〕、１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）フエロセン
又はフエロセン−モノカルボン酸、 11．周期表６、７又は亜属の金属とのチオレート、 12．チオール類例えばジヒドロリポン酸、ジチオトレイ
トール、２−メルカプトエタノール、グルタチオン、チ
オフエノール、１，４−ブタンジチオール、 13．NAD+又はNADP+又はその誘導体。
これらのうちでは第１群特にメチルー及びベンジルビオ
ロゲンが優れている。
ロゲンが優れている。
還元反応には、それが希望の反応のため必要な酵素を含
有している限り、すべての好気性微生物が適している。
微生物の重要な例は下記のものである。
有している限り、すべての好気性微生物が適している。
微生物の重要な例は下記のものである。
Ａ）プロカリオンテン グラム陰性の好気性細菌例えばアセトバクター・アセン
デンス、アセトバクター・パスチユリアヌス、アルカリ
ゲネス・オイトロフス、プソイドモナス・アエルギノ
サ、プソイドモナス・フルオレツセンス、プソイドモナ
ス・テストステロニ；グラム陰性の任意嫌気性細菌例え
ばエンテロバクター・エロゲネス、エンテロバクター・
アグロメランス、エシエリチア・コリ、フラボバクテリ
ウムの種、プロテウス・ミラビリス、プロテウス・ブル
ガリス、プロテウス・ミタジリ、チモモナス・モビリ
ス；グラム陽性の救菌例えばロコノストツク・メセンテ
ロイデス、ペプトコツカス・エロゲネス、サルチナ・ル
テア、ストレプトコツカス・フエカリス；内生胞子生成
細菌例えばバチルス・スブチリス、バチルス・セレウ
ス、バチルス・ポリミクサ；胞子を産生しないグラム陽
性の細菌例えばラクトバチルス・ブクネリ；コリネ形細
菌例えばアルトロバクターの種、コリネバクテリウム・
シムプレツクス；放線菌例えばアクチノミセス・グロボ
サス、ミコバクテリウムの種、ノカルデイア・コラリ
ナ、ストレプトミセス・プラテンシス、ストレプトミセ
ス・ラベンデユレ。
デンス、アセトバクター・パスチユリアヌス、アルカリ
ゲネス・オイトロフス、プソイドモナス・アエルギノ
サ、プソイドモナス・フルオレツセンス、プソイドモナ
ス・テストステロニ；グラム陰性の任意嫌気性細菌例え
ばエンテロバクター・エロゲネス、エンテロバクター・
アグロメランス、エシエリチア・コリ、フラボバクテリ
ウムの種、プロテウス・ミラビリス、プロテウス・ブル
ガリス、プロテウス・ミタジリ、チモモナス・モビリ
ス；グラム陽性の救菌例えばロコノストツク・メセンテ
ロイデス、ペプトコツカス・エロゲネス、サルチナ・ル
テア、ストレプトコツカス・フエカリス；内生胞子生成
細菌例えばバチルス・スブチリス、バチルス・セレウ
ス、バチルス・ポリミクサ；胞子を産生しないグラム陽
性の細菌例えばラクトバチルス・ブクネリ；コリネ形細
菌例えばアルトロバクターの種、コリネバクテリウム・
シムプレツクス；放線菌例えばアクチノミセス・グロボ
サス、ミコバクテリウムの種、ノカルデイア・コラリ
ナ、ストレプトミセス・プラテンシス、ストレプトミセ
ス・ラベンデユレ。
Ｂ）ユーカリオンテン フイコミセーテン例えばアブシジア・ウオルキジス、リ
ゾープス・アリーズス、リゾープス・ニグリカンス、リ
ゾープス・リフレクサス；プロトアスコミセーテン（酵
母）例えばカンジダ・プソイドトロピカリス、ゲオトリ
クム・カンジズム、ハンゼヌラ・カプスラタ、クロエケ
ラ・マグナ、クルイベロミセス・フラギリス、ロドトル
ラ・ムシラギノサ、ロドトルラ・グルチニス、サツカロ
ミセス・セレビシエ、サツカロミセス・サケ、サツカロ
ミセス・フラギリス、サツカロミセス・ウバルム、シゾ
サツカロミセス・ポムベ、カンジダ・ウテイリス、カン
ジダ・ボイデニイ；アスコミセーテン例えばアスペルギ
ルス・ニガー、アスペルギルス・ニズランス、クラドス
ポリウム・ブチリ、クラビセプスの種、ジポダスカス・
アルビビス、エレモテシウムの種、ペニシリウム、クリ
ソゲナム；不完全菌例えばクルブラリア・フアルカタ、
エピコツクム・オリゼ、フザリウム・ラテリチウム、フ
ザリウム・ソラニ、フイアロホラの種。
ゾープス・アリーズス、リゾープス・ニグリカンス、リ
ゾープス・リフレクサス；プロトアスコミセーテン（酵
母）例えばカンジダ・プソイドトロピカリス、ゲオトリ
クム・カンジズム、ハンゼヌラ・カプスラタ、クロエケ
ラ・マグナ、クルイベロミセス・フラギリス、ロドトル
ラ・ムシラギノサ、ロドトルラ・グルチニス、サツカロ
ミセス・セレビシエ、サツカロミセス・サケ、サツカロ
ミセス・フラギリス、サツカロミセス・ウバルム、シゾ
サツカロミセス・ポムベ、カンジダ・ウテイリス、カン
ジダ・ボイデニイ；アスコミセーテン例えばアスペルギ
ルス・ニガー、アスペルギルス・ニズランス、クラドス
ポリウム・ブチリ、クラビセプスの種、ジポダスカス・
アルビビス、エレモテシウムの種、ペニシリウム、クリ
ソゲナム；不完全菌例えばクルブラリア・フアルカタ、
エピコツクム・オリゼ、フザリウム・ラテリチウム、フ
ザリウム・ソラニ、フイアロホラの種。
さらに微生物と同様に倍養できる限り、好気性の原生動
物ならびに比較的高等な動植物の好気性細胞も微生物と
みなされる。このような微生物は、例えば菌株の収集と
関連して又は自体で倍養することができる。
物ならびに比較的高等な動植物の好気性細胞も微生物と
みなされる。このような微生物は、例えば菌株の収集と
関連して又は自体で倍養することができる。
前記微生物のうちでは、プロテウス・ミラビリス、プロ
テウス・ブルガリス、アルカリゲネス・オイトロフス、
バチルス・セレウス、ゲオトリクム・カンジズム、クロ
エケラ・マグナ、サツカロミセス・セレビシエ及びカン
ジダ・ウテイリスが特に優れている。
テウス・ブルガリス、アルカリゲネス・オイトロフス、
バチルス・セレウス、ゲオトリクム・カンジズム、クロ
エケラ・マグナ、サツカロミセス・セレビシエ及びカン
ジダ・ウテイリスが特に優れている。
ある微生物が特に有効にHADH又はNADPHを生成する場合
があるが、NADH又はNADHPの生成のためにわずかな活性
しか有していない他の微生物において、基質Ｓの反応の
ための還元酵素が高度の活性を有する場合がある。その
場合は両微生物の混合物を用いて操作することが好まし
い。
があるが、NADH又はNADHPの生成のためにわずかな活性
しか有していない他の微生物において、基質Ｓの反応の
ための還元酵素が高度の活性を有する場合がある。その
場合は両微生物の混合物を用いて操作することが好まし
い。
微生物又は細胞を、反応のため固定化した形で用いるこ
ともできる。さらに共通基質、基質及び生成物に対する
微生物の透過性を、多くの場合に例えば細胞の凍結及び
解凍により高めることもできる。
ともできる。さらに共通基質、基質及び生成物に対する
微生物の透過性を、多くの場合に例えば細胞の凍結及び
解凍により高めることもできる。
還元は好気性の細胞を用いて行われるが、反応に際し実
際上は酸素の存在は不必要である。酸素含量は、電子運
搬体と酸素との間に起こることがありうる反応が何も役
割を演じないほど、そして酸素の、又は酸素の存在によ
り生成する酸化生成物の、反応時に存在する酵素及び共
通基質に及ぼす抑制作用が起こらないほどに少量でなけ
ればならない。陰極液中の酸素含量が例えばメチルビオ
ロゲンの使用時に５×１０−７モル以上に増加すると、
上昇する酸素含量と共に電流効率及び生物触媒の安定性
が低下する。
際上は酸素の存在は不必要である。酸素含量は、電子運
搬体と酸素との間に起こることがありうる反応が何も役
割を演じないほど、そして酸素の、又は酸素の存在によ
り生成する酸化生成物の、反応時に存在する酵素及び共
通基質に及ぼす抑制作用が起こらないほどに少量でなけ
ればならない。陰極液中の酸素含量が例えばメチルビオ
ロゲンの使用時に５×１０−７モル以上に増加すると、
上昇する酸素含量と共に電流効率及び生物触媒の安定性
が低下する。
本発明による電気微生物的還元の他の例を次に示す。
Ｉカルボニル基の還元 １．他の還元可能な機能の存在下でのアルデヒド基の選
択的還元、 Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３ＣＨＯ→Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３ＣＨ２
ＯＨ 例えば対応する桂皮アルデヒドからの２−置換桂皮アル
コール、フエニルグリオキサールからのヒドロキシアセ
トフエノン、あるいはジケトンからの他のヒドロキシケ
トンの各製造。
択的還元、 Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３ＣＨＯ→Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３ＣＨ２
ＯＨ 例えば対応する桂皮アルデヒドからの２−置換桂皮アル
コール、フエニルグリオキサールからのヒドロキシアセ
トフエノン、あるいはジケトンからの他のヒドロキシケ
トンの各製造。
２．酸化ジユウテリウム中又はトリチウムでマークした
水中で還元することにより、水素原子をジユウテリウム
原子又はトリチウム原子に立体特異的に代替することに
よつて不斉である一級アルコールの製造。
水中で還元することにより、水素原子をジユウテリウム
原子又はトリチウム原子に立体特異的に代替することに
よつて不斉である一級アルコールの製造。
３．他の還元可能な機能の存在下でのケト基の選択的還
元。次の例があげられる。
元。次の例があげられる。
Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＲＣＯＣＨ３→Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＲＣ
ＨＯＨＣＨ３ 又は 又は Δ４−アンドロステン−３，１７−ジオン→テストステ
ロン ４．不斉の環状及び非環状アルコール、オキシ酸等の製
造。
ＨＯＨＣＨ３ 又は 又は Δ４−アンドロステン−３，１７−ジオン→テストステ
ロン ４．不斉の環状及び非環状アルコール、オキシ酸等の製
造。
例えばフエニルグリオキシル酸からの(R)−マンデル酸
又はフエニルピルベートからの(R)−フエニルラクテー
ト。対応する置換ケトン又は環状ケトンの還元に際して
は、基質及び酵素系の基質特異性及び生成物特異性があ
っても同時にラセミ体分割ができる。
又はフエニルピルベートからの(R)−フエニルラクテー
ト。対応する置換ケトン又は環状ケトンの還元に際して
は、基質及び酵素系の基質特異性及び生成物特異性があ
っても同時にラセミ体分割ができる。
酵素系の特異性によつて、他の三つの対の一つが得られ
る。
る。
II前不斉又は非不斉の分子における不飽和基の選択的還
元 １．他の還元可能な基の存在における選択的還元、例え
ばソルビン酸のΔ４−ペンテンカルボン酸への還元、又
はα，β−不飽和アルデヒドの飽和アルデヒドへの還
元。
元 １．他の還元可能な基の存在における選択的還元、例え
ばソルビン酸のΔ４−ペンテンカルボン酸への還元、又
はα，β−不飽和アルデヒドの飽和アルデヒドへの還
元。
２．α，β−不飽和のカルボニル化合物及びカルボキシ
化合物の還元、特に対応する置換による不斉生成物への
還元。
化合物の還元、特に対応する置換による不斉生成物への
還元。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＸＹ→Ｒ１Ｒ２ＣＨＣＨＸＹ Ｙ＝ＣＯＯ−，ＣＨＯ，ＣＯＲ；Ｘ＝Ｈ、アルキル基、
アルコキシ基、アルクチオ基、ハロゲン原子、ジアルキ
ル−もしくはアリールアミノ基；Ｒ１及びＲ２＝Ｈ、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカル
ボニル基、アルケニル基。
アルコキシ基、アルクチオ基、ハロゲン原子、ジアルキ
ル−もしくはアリールアミノ基；Ｒ１及びＲ２＝Ｈ、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカル
ボニル基、アルケニル基。
この水素化生成物の例としては特に下記のものがあげら
れる。不斉ハロゲンカルボン酸例えば３−（ｐ−クロル
フエニル）−２−クロルプロピオン酸；不斉のα−又は
β−アルキル−分岐カルボン酸例えば(R)−又は(S)−２
−メチル−３−フエニルプロピオン酸、２−アミノ−３
−メチル−３−フエニルプロピオン酸又は対応するすべ
てのカルボン酸からのΔ３−２−及び／又は４−置換カ
ルボン酸。その場合、ラセミ体（分子非対称）から出発
して、容易に分割しうる不斉のE/Z異性体が生成する。
れる。不斉ハロゲンカルボン酸例えば３−（ｐ−クロル
フエニル）−２−クロルプロピオン酸；不斉のα−又は
β−アルキル−分岐カルボン酸例えば(R)−又は(S)−２
−メチル−３−フエニルプロピオン酸、２−アミノ−３
−メチル−３−フエニルプロピオン酸又は対応するすべ
てのカルボン酸からのΔ３−２−及び／又は４−置換カ
ルボン酸。その場合、ラセミ体（分子非対称）から出発
して、容易に分割しうる不斉のE/Z異性体が生成する。
アルデヒドの不斉生成物への還元の例は、シスー又はト
ランス−シトラールからの(R)−又は(S)−シトロネラー
ル又はシトロネロールからの(R)−又は(S)−シトロネラ
ール又はシトロネロールの製造である。
ランス−シトラールからの(R)−又は(S)−シトロネラー
ル又はシトロネロールからの(R)−又は(S)−シトロネラ
ール又はシトロネロールの製造である。
３．与えられた置換において不斉化合物にも導きうる単
独のＣ＝Ｃ二重結合の還元。
独のＣ＝Ｃ二重結合の還元。
４．水素原子を２Ｈ又は３Ｈに代える立体特異性の交換
によりメチレン基又はメチル基で不斉となる化合物例え
ば〔２，３−２Ｈ〕ジデユーテロブチレート又は〔２，
３−２Ｈ〕−ジデユーテロフエニルプロピオネートを得
るための、マークした水中でのＣ＝Ｃ−二重結合の還
元。不斉のメチル基は、(E)−又は(Z)−CH3H＝CHCOOHを
2H2Oで還元することにより得られる。
によりメチレン基又はメチル基で不斉となる化合物例え
ば〔２，３−２Ｈ〕ジデユーテロブチレート又は〔２，
３−２Ｈ〕−ジデユーテロフエニルプロピオネートを得
るための、マークした水中でのＣ＝Ｃ−二重結合の還
元。不斉のメチル基は、(E)−又は(Z)−CH3H＝CHCOOHを
2H2Oで還元することにより得られる。
III特にケト酸をアミノ酸にする、カルボニル化合物の
還元的アミノ化、例えば２−オキソ−５−メチルペンタ
ンカルボン酸を(S)−ロイシンにする反応。
還元的アミノ化、例えば２−オキソ−５−メチルペンタ
ンカルボン酸を(S)−ロイシンにする反応。
反応溶液からの最終生成物の単離は、自体既知の手段例
えば蒸留、抽出、結晶化又はクロマトグラフイにより行
われる。
えば蒸留、抽出、結晶化又はクロマトグラフイにより行
われる。
新規方法は嫌気性微生物を用いて行われる方法に比して
次の利点を有する。好気性微生物の使用と装入は、酸素
に対しそれが敏感でないため、はるかに簡単である。好
気性微生物は嫌気性微生物より養殖が簡単である。それ
によると本質的により高い細胞の厚さが得られ、したが
つてその養殖のための装置の費用がより少ない。
次の利点を有する。好気性微生物の使用と装入は、酸素
に対しそれが敏感でないため、はるかに簡単である。好
気性微生物は嫌気性微生物より養殖が簡単である。それ
によると本質的により高い細胞の厚さが得られ、したが
つてその養殖のための装置の費用がより少ない。
そのほか酸素を反応媒体に導通することなしに、好気性
微生物により反応を行いうることは予測されなかつた。
なぜならば好気性微生物による反応は通常は強風におい
てのみ達成されるからである。また反応媒体に炭水化物
を添加する必要がなく、したがつて除去せねばならない
副生物が生じない。
微生物により反応を行いうることは予測されなかつた。
なぜならば好気性微生物による反応は通常は強風におい
てのみ達成されるからである。また反応媒体に炭水化物
を添加する必要がなく、したがつて除去せねばならない
副生物が生じない。
下記の本発明の実施例では、すべて電気微生物的還元の
間に空気酸素を遮断して操作する。使用する電解槽は、
アンゲワンテ・ヘミー９３巻（１９８１年）８９７頁に
記載されている。
間に空気酸素を遮断して操作する。使用する電解槽は、
アンゲワンテ・ヘミー９３巻（１９８１年）８９７頁に
記載されている。
実施例１ （２Ｒ）−プロパンジオールの製造 メチルビオロゲン５０μモル、燐酸カリウム２．５ｍモ
ル及びカンジダ・ウチリス（例えばDSM７０１６７）４
００mgを水２５mlに溶解又は懸濁し、ｐＨ７．０にす
る。こうして得られた混合物を電気化学槽に入れ、標準
甘汞電極（ＳＣＥ）に対し−７９０ｍＶの一定陰極電圧
においてメチルビオロゲンを還元する。この際約０．２
５ＭＡのゼロ電流が生ずる。次いでアセトール１ｍモル
を添加し、−７９０ｍＶの電位を保持する。５０時間の
のちアセトールが定量的に（２Ｒ）−プロパンジオール
となり、これを遠心分離したのち蒸留により単離する。
得られる（２Ｒ）−プロパンジオールは、▲〔α〕20 D
▼＝−２０．７゜の比旋光度を有する。
ル及びカンジダ・ウチリス（例えばDSM７０１６７）４
００mgを水２５mlに溶解又は懸濁し、ｐＨ７．０にす
る。こうして得られた混合物を電気化学槽に入れ、標準
甘汞電極（ＳＣＥ）に対し−７９０ｍＶの一定陰極電圧
においてメチルビオロゲンを還元する。この際約０．２
５ＭＡのゼロ電流が生ずる。次いでアセトール１ｍモル
を添加し、−７９０ｍＶの電位を保持する。５０時間の
のちアセトールが定量的に（２Ｒ）−プロパンジオール
となり、これを遠心分離したのち蒸留により単離する。
得られる（２Ｒ）−プロパンジオールは、▲〔α〕20 D
▼＝−２０．７゜の比旋光度を有する。
実施例２ （２Ｒ）−プロパンジオールの製造 本例においては、実施例１と同じ出発混合物を用い、た
だしNAD １９μモルの添加に使用する。溶液に、還元
されたメチルビオロゲンと一緒にアセトール４ｍモルを
添加し、−７９０ｍＶの電圧を保持する。２２時間のの
ち、その間に約２．５ｍＡに降下した電流を再び上昇さ
せるため、なお一回NAD １９μモルを添加する。４５
時間後にアセトールは完全に（２Ｒ）−プロパンジオー
ルになる。これを実施例１と同様に単離して特性を調べ
ると、▲〔α〕20 D▼＝−２０．５゜の比旋光度が認め
られる。
だしNAD １９μモルの添加に使用する。溶液に、還元
されたメチルビオロゲンと一緒にアセトール４ｍモルを
添加し、−７９０ｍＶの電圧を保持する。２２時間のの
ち、その間に約２．５ｍＡに降下した電流を再び上昇さ
せるため、なお一回NAD １９μモルを添加する。４５
時間後にアセトールは完全に（２Ｒ）−プロパンジオー
ルになる。これを実施例１と同様に単離して特性を調べ
ると、▲〔α〕20 D▼＝−２０．５゜の比旋光度が認め
られる。
実施例３ (R)−パントラクトンの製造 実施例２と同様に操作して、ナトリウム−２−ケトパン
トエート２５０μモルを還元する。ただしNAD を６．
４μモル添加し、その添加を３０時間後及び５０時間後
に反復する。７０時間後に反応は定量的になる。酸を添
加し、生成した(R)−パントラクトンをエーテルにより
抽出し、昇華させる。不斉のシフト試薬の存在下のNMR
スペクトルによれば、99.5％以上の光学的に純粋であ
る。
トエート２５０μモルを還元する。ただしNAD を６．
４μモル添加し、その添加を３０時間後及び５０時間後
に反復する。７０時間後に反応は定量的になる。酸を添
加し、生成した(R)−パントラクトンをエーテルにより
抽出し、昇華させる。不斉のシフト試薬の存在下のNMR
スペクトルによれば、99.5％以上の光学的に純粋であ
る。
同じ反応を、SCEに対し−６２０ｍＶの陰極電位におい
て、ベンジルビオロゲンを用いて実施できる。
て、ベンジルビオロゲンを用いて実施できる。
さらにこの還元は、プロテウス・ミラビリス(DSM30115)
及びプロテウス・ブルガリス(DSM30118)を用いても実施
できる。その場合細胞物質２０mg当り１５ｍＡの電流が
得られる。
及びプロテウス・ブルガリス(DSM30118)を用いても実施
できる。その場合細胞物質２０mg当り１５ｍＡの電流が
得られる。
実施例４ (R)−メチル−こはく酸の製造 メチルビオロゲン１８０μモル、燐酸カリウム９ｍモ
ル、EDTA９μモル及びエシエリチア・コリ（Ｋ１２、ド
イツチエ・ザムルング・フオン・ミクロオルガニスメン
・ゲツテインゲンから入手される）１．１１ｇを少量の
水に溶解又は懸濁する。ｐＨ価を７．０にしたのち、水
を加えて９０mlとなし、メサコネート1.6ｍモルを添加
する。得られる混合物を実施例１と同様に−７９０ｍＶ
で還元する。４２．５時間後に９８．５％の(R)−メチ
ル−こはく酸が生成し、これを酸性にした溶液のエーテ
ル抽出によつて単離する。これは▲〔α〕20 D▼＝＋
９．２゜の比旋光度を有する。
ル、EDTA９μモル及びエシエリチア・コリ（Ｋ１２、ド
イツチエ・ザムルング・フオン・ミクロオルガニスメン
・ゲツテインゲンから入手される）１．１１ｇを少量の
水に溶解又は懸濁する。ｐＨ価を７．０にしたのち、水
を加えて９０mlとなし、メサコネート1.6ｍモルを添加
する。得られる混合物を実施例１と同様に−７９０ｍＶ
で還元する。４２．５時間後に９８．５％の(R)−メチ
ル−こはく酸が生成し、これを酸性にした溶液のエーテ
ル抽出によつて単離する。これは▲〔α〕20 D▼＝＋
９．２゜の比旋光度を有する。
実施例５ プロパンジオールの製造 メチルビオロゲン１６０μモル、トリス−（ヒドロキシ
メチル）アミノ−メタンアセテート４ｍモルを水４０ml
に溶解し、ｐＨ７．０にする。この溶液を電気化学槽中
で−７００ｍＶの一定の陰極電位で還元する。次いでバ
チルス・セレウス(DSM31)の懸濁液０．５ml（１０mgの
乾燥量に相当）、NAD３２μモル、アセトール１２００
ｍモル、ならびにアルカリゲネス・オイトロフスＨ１６
(DSM428)の懸濁液０．３ml（２．０mgの乾燥量に相当）
を添加する。全体に４．５ｍＡの電流を流すと、装入し
たアセトールが１８時間で９０％以上還元される。
メチル）アミノ−メタンアセテート４ｍモルを水４０ml
に溶解し、ｐＨ７．０にする。この溶液を電気化学槽中
で−７００ｍＶの一定の陰極電位で還元する。次いでバ
チルス・セレウス(DSM31)の懸濁液０．５ml（１０mgの
乾燥量に相当）、NAD３２μモル、アセトール１２００
ｍモル、ならびにアルカリゲネス・オイトロフスＨ１６
(DSM428)の懸濁液０．３ml（２．０mgの乾燥量に相当）
を添加する。全体に４．５ｍＡの電流を流すと、装入し
たアセトールが１８時間で９０％以上還元される。
同一の反応を、カンジダ・ウチリス及びアルカリゲネス
・オイトロフスの併用により実施できる。その場合生物
触媒の重量単位（両微生物の合計量）当りの達成される
還元速度は、実施例１におけるそれの約１０倍も高い。
・オイトロフスの併用により実施できる。その場合生物
触媒の重量単位（両微生物の合計量）当りの達成される
還元速度は、実施例１におけるそれの約１０倍も高い。
実施例６ フエニルピルベート又は２−オキソ−４−メチルペンタ
ネートの、それぞれ対応の２−ヒドロキシ酸への還元 実施例５と同様に操作し、そこに記載の両微生物及び他
の成分の粗分解物ならびにフエニルピルベート又は２−
オキソ−４−メチルペンタネートを、電気化学槽内で反
応させる。還元は約０．５ｍＡの電流を用いて行われ
る。
ネートの、それぞれ対応の２−ヒドロキシ酸への還元 実施例５と同様に操作し、そこに記載の両微生物及び他
の成分の粗分解物ならびにフエニルピルベート又は２−
オキソ−４−メチルペンタネートを、電気化学槽内で反
応させる。還元は約０．５ｍＡの電流を用いて行われ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ１２Ｐ 7/02 Ｃ１２Ｒ 1:19） (Ｃ１２Ｐ 7/02 Ｃ１２Ｒ 1:37） (56)参考文献 特表 昭55−500431（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】微生物として好気性微生物を単独で又は２
種以上組み合わせて使用し、そして酸素を遮断して還元
を行うことを特徴とする、電解槽内で電気化学的に還
元、再生される電子運搬体を介して還元当量が供給され
る微生物を用いて電気微生物的還元を行う方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823226888 DE3226888A1 (de) | 1982-07-17 | 1982-07-17 | Verfahren zur durchfuehrung elektromikrobieller reduktionen |
| DE3226888.2 | 1982-07-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5959192A JPS5959192A (ja) | 1984-04-04 |
| JPH0638751B2 true JPH0638751B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=6168726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58128080A Expired - Lifetime JPH0638751B2 (ja) | 1982-07-17 | 1983-07-15 | 電気微生物的還元を行う方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4464235A (ja) |
| EP (1) | EP0099517B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0638751B2 (ja) |
| AT (1) | ATE23879T1 (ja) |
| CA (1) | CA1202923A (ja) |
| DE (2) | DE3226888A1 (ja) |
| DK (1) | DK159325C (ja) |
| FI (1) | FI76376C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58153154A (ja) * | 1982-03-09 | 1983-09-12 | Ajinomoto Co Inc | 修飾電極 |
| JPS62151191A (ja) * | 1985-09-09 | 1987-07-06 | Kuraray Co Ltd | Ｌ−フエニルアラニンの製法 |
| DE3600274A1 (de) * | 1986-01-08 | 1987-07-09 | Basf Ag | Verfahren zur selektiven regenerierung von mediatoren und katalysator dafuer |
| FR2644179B1 (fr) * | 1989-03-13 | 1991-05-17 | Elf Aquitaine | Procede de regeneration par reduction electrochimique d'un cofacteur pyridinique |
| DE3823787C1 (ja) * | 1988-07-14 | 1989-05-24 | Boehringer Ingelheim Kg, 6507 Ingelheim, De | |
| US5538867A (en) * | 1988-09-13 | 1996-07-23 | Elf Aquitaine | Process for the electrochemical regeneration of pyridine cofactors |
| DE4030488A1 (de) * | 1990-09-26 | 1992-04-02 | Mobitec Molecular Biolog Tech | Verfahren zur wasserreinigung |
| JPH0593A (ja) * | 1990-10-17 | 1993-01-08 | Nippon Oil Co Ltd | 光学活性３−メチルアジピン酸の製造方法 |
| JPH0592A (ja) * | 1990-10-19 | 1993-01-08 | Nippon Oil Co Ltd | 光学活性メチルコハク酸の製造方法 |
| DE4205391A1 (de) * | 1992-02-21 | 1993-08-26 | Basf Ag | Verfahren zur enzymatischen oxidation von (d)-2-hydroxycarbonsaeuren zu 2-ketocarbonsaeuren |
| US5900368A (en) * | 1996-09-17 | 1999-05-04 | Merck & Co., Inc. | Process for bioreduction of bisaryl ketone to bisaryl alcohol |
| WO1998012340A1 (en) * | 1996-09-17 | 1998-03-26 | Merck & Co., Inc. | Process for bioreduction of bisaryl ketone to bisaryl alcohol |
| DE10024314A1 (de) * | 2000-05-17 | 2001-11-22 | Basf Ag | Verfahren, umfassend die indirekte elektrochemische Regeneration von NAD(P)H |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1980000453A1 (en) * | 1978-08-15 | 1980-03-20 | Nat Res Dev | Enzymatic processes |
| DE3148366A1 (de) * | 1980-12-10 | 1982-09-23 | National Research Development Corp., London | Bioelektrokatalytisches verfahren und bioelektrokatalytische elektrode |
-
1982
- 1982-07-17 DE DE19823226888 patent/DE3226888A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-07-06 EP EP83106608A patent/EP0099517B1/de not_active Expired
- 1983-07-06 AT AT83106608T patent/ATE23879T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-07-06 DE DE8383106608T patent/DE3367935D1/de not_active Expired
- 1983-07-14 US US06/513,838 patent/US4464235A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-07-15 DK DK327183A patent/DK159325C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-07-15 FI FI832592A patent/FI76376C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-07-15 CA CA000432511A patent/CA1202923A/en not_active Expired
- 1983-07-15 JP JP58128080A patent/JPH0638751B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| DK327183D0 (da) | 1983-07-15 |
| EP0099517A3 (en) | 1985-10-16 |
| FI76376C (fi) | 1988-10-10 |
| DK159325C (da) | 1991-03-11 |
| DE3367935D1 (en) | 1987-01-15 |
| FI832592L (fi) | 1984-01-18 |
| EP0099517A2 (de) | 1984-02-01 |
| DK327183A (da) | 1984-01-18 |
| ATE23879T1 (de) | 1986-12-15 |
| DE3226888A1 (de) | 1984-01-19 |
| CA1202923A (en) | 1986-04-08 |
| US4464235A (en) | 1984-08-07 |
| FI832592A0 (fi) | 1983-07-15 |
| DK159325B (da) | 1990-10-01 |
| JPS5959192A (ja) | 1984-04-04 |
| FI76376B (fi) | 1988-06-30 |
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