JPH0639293A - 担持された金属触媒を製造する方法 - Google Patents

担持された金属触媒を製造する方法

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JPH0639293A
JPH0639293A JP5097990A JP9799093A JPH0639293A JP H0639293 A JPH0639293 A JP H0639293A JP 5097990 A JP5097990 A JP 5097990A JP 9799093 A JP9799093 A JP 9799093A JP H0639293 A JPH0639293 A JP H0639293A
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polymer
metal
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suspension
catalyst
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JP5097990A
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Giuseppe Gubitosa
グビトサ ジュゼッペ
Maurizio Giampietri
ジャンピエトリ マウリツィオ
Giuliano Vecchiato
ヴェッチアート ジュリアーノ
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Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 活性度及び選択率に関して高性能を有し、油
類及び脂肪のような高分子量有機化合物の水素化に特に
有用な担持された触媒を製造する方法を提供する。 【構成】 金属化合物の溶液中に前記化合物と相互作用
できる担体を懸濁する工程及び該得られた固体相互作用
生成物を熱処理する工程を含む担持された金属触媒を製
造する方法あって、更に、前記熱処理が行われる前にポ
リマーを該担体と相互作用させる工程を含むことを特徴
とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は担持された金属触媒の製
造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、金属化合
物の溶液中に該化合物と相互作用できる担体を懸濁する
工程、及びその得られた固体生成物を熱処理にかける工
程を含む方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】“金属化合物”という用語の下で、その
可溶性の塩及び１またはそれ以上の金属の錯体が意味さ
れ、それらは担持された触媒の製造の技術において通常
使用され、そして一方、“熱処理”により、該熱処理が
水素流下で実施される場合において、活性元素の金属粒
子を作るほかに、担体の転位と金属のその酸化物への転
換及び金属と担体との間の相互作用による化合物への転
換の両者が起きることを可能とするのに好適な乾燥やか
焼（calcination)の処理と解される。触媒に最も要求さ
れる品質が、高い選択率及び活性度であることは公知で
ある。液相での化学的方法の場合、担持された金属触媒
は反応媒体中に懸濁された粉末の状態であり、その触媒
の低い選択率及び活性度の原因は、反応体の拡散現象か
ら担体上の活性相の種々の懸濁パターンまで、多数あ
る。特に、高分子量を有する有機化合物の水素化の場
合、触媒の気孔の内部への拡散現象は該触媒の選択率及
び活性度に大きな影響を持つ。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活性
度及び選択率に関して高性能を有し、オイル類及び脂肪
のような高分子量有機化合物の水素化に特に有用な担持
された触媒を製造する方法を提供することである。本発
明のさらなる目的は、触媒顆粒の気孔構造内部への反応
体の拡散現象及び反応生成物のバック拡散を最小限に減
じると共に、活性部位のより高いフラクションが容易に
反応体分子を受け入れることができるように、触媒の形
態及び気孔構造を変性することによって、触媒成分／担
体の比率を増加させることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、このよ
うな目的は、その担持された触媒の製造方法が、さらに
触媒製造の途中にポリマーの添加を含むことで達成され
る。使用されるポリマーは、好ましくは、触媒の製造の
ために使用される液体に可溶性である。ポリマーが添加
される懸濁液は、水あるいは適当な溶媒中の、担体を金
属化合物の溶液と混合することから得られた懸濁液で
も、担体と金属化合物の相互作用から得られた固体物質
の再懸濁液でもよい。担体、金属化合物及びポリマーの
間の相互作用は、ポリマーが前もって添加された該担体
懸濁液を、該金属化合物が実質的に水に不溶性の化合物
へ分解されるように、且つ該ポリマーを活性元素を含む
固体生成物と反応させるのに、充分に長い時間加熱する
ことによって進められる。
【０００５】該ポリマーは、無機体の内部にとらえられ
たままで担体及び金属化合物の両者と相互作用し、且つ
活性元素を含む無機固形物の層に平行に配置すると思わ
れる。該金属を酸化物及びメタシリケートに転化するた
めに実施される次の熱処理の間に（この処理は通常３０
０℃よりも高い温度で実施される) 、該ポリマーは、揮
発性生成物を生じつつ、分解して、中間〜大きいサイズ
の規則的な溝がおそらく残留固形物中に形成される。金
属酸化物を原子状金属に転化するための水素による次の
還元の時に、担持された触媒が得られ、その触媒におい
て金属粒子が好ましくは外部層に濃縮されていると考え
られ、内部にはより規則的な大きいサイズの気孔があ
り、このようにして反応体分子をより容易に受け入れる
ことができるようになる。担持された触媒の製造途中の
ポリマーの使用から得られる効果のこのような説明は、
本発明に制限的であると解されるべきでは決してない；
これは反応体と生成物の触媒顆粒の気孔構造の内部への
拡散現象（それらの幾何学的な形状に関係ない）は、触
媒の性能をかなり減少させるという事実に本質的に基づ
く。触媒顆粒の内部で起こる内部拡散現象の大きな減少
は、活性度の増加のほかにまた、担持された金属触媒を
使用する方法における選択率のかなりの改良を示唆す
る。
【０００６】本発明は、触媒の製造過程において、担体
の主要な転位が起こる場合に、特に、いずれのタイプの
金属に対しても適用することができる。本発明の態様
は、数多くある。特に有利な態様に従うと、担持された
金属を１０〜７０重量％含む触媒を得ることができる量
の金属（特に、ニッケル、コバルト、銅、クロム）錯体
の水溶液に、無機担体を懸濁する。続いて、この懸濁液
に、ポリマーの水溶液を加える。様々な分子量を有する
水溶性のポリマー、例えば、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ヒロドキ
シエチルセルロース、ポリアクリル酸（ＡＰＡ）、ポリ
ビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びポリアクリルアミド
（ＰＡＡ）を使用することにより、非常に良い結果が得
られる。特に好ましいのは、平均分子量が１5,０００〜
１０0,０００の範囲であるポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）である。ポリマーを加えた後、この懸濁液を室温
で、攪拌しながらすくなくとも３０分間置くのが好まし
い。
【０００７】本発明の他の態様には、前記のポリマーの
水溶液中、または、例えば、ポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＲ）、ポリ−α−メチルスチレン（ＰＡＭＳ）
及びメチルセルロースのような有機溶媒に可溶なポリマ
ーの溶液中に、担体と活性成分の相互作用から誘導され
る固体物質を再懸濁し、次いでこの懸濁液を、液体媒質
の還流温度で、好ましくは少なくとも３０分間加熱する
ことを含んでいる。本発明の方法の具体的かつ有利な適
用は、オイルまたは油脂、特にオイル及び脂肪の水素化
に使用される化石ミール(fossil meal) 上のニッケルベ
ース触媒の製造に関するものである。この水素化方法
は、攪拌式タンク型反応器内部で行われる。一般にこの
タンクは回分式であるが、連続的に操業できるようにす
るため、階段状に直列的に連携した系を構成する複数の
反応器を使用する場合もある。固体状態にある触媒を、
水素化すべき液体全体に懸濁させ、所望の圧力下で懸濁
液を通して水素を吹き込み、泡立てる。このような３工
程の方法による脂肪の水素化は、主として、融点を高く
し、油脂安定性を向上させ、かつ異なるタイプの粗原料
で本発明の方法を実施した場合であっても、一定の性質
を示す製品を得ることを意図している。この方法に使用
される触媒の活性、特に選択性は、基本的なもので重要
である。その理由は、水素化製品の品質がこれによって
決まるからである。一般に、水素化の工程を実施する
間、オペレーターは、トリグリセリドにおいて、完全な
水素化から誘導される成分（ステアリン酸）を非常に低
く保ち、モノ不飽和酸（オレイン酸）の含有量の高い製
品を好み、ジ不飽和酸（リノール酸）を低い範囲にしよ
うとする。
【０００８】さらに、脂肪の高栄養値を維持し、所望の
レオロジー特性を有する製品を得るために、トランス異
性体の含有量を非常に低い水準に保つ必要がある。本発
明の方法により得ることができるような特定の形態及び
気孔構造を示す触媒を、同じ操業条件で使用するだけで
この目標を達成することができる。食用油または工業用
油の何れかを水素化する触媒の製造に関連する本発明の
態様に関し、該方法の最初の工程は、Ni(NH3)6Cl2 また
はNi(NH3)6(OH)2 のような水溶性Ni錯体の製造を含むも
のである。使用するNi錯体は、Ni、NH3 、(NH4)2CO 3 及
び化学量論的な量の H2O2 から出発することにより得ら
れる、Ni(NH3)6CO3が好ましい。このNi錯体の溶液に、
無機担体、例えば化石ミール（商品名CelitFCで、Mainv
ille 社によって取引されている品質であることが好ま
しい）及び／又は含水アルミナを加える。次いで、得ら
れる担体懸濁液に、攪拌しながら、室温でポリマーの水
溶液を加える。該懸濁液を100 ℃近くまで加熱して、こ
の金属錯体を非水溶性の化合物に完全に分解する。代わ
りの経路によれば、この工程の間にこの懸濁液にポリマ
ーを加えない場合、相互作用から得られる固体をその母
液から分離し、下記実施例に記載されているような様式
に従い、ポリマー溶液に再び懸濁する（「再懸濁」とい
う。）。
【０００９】次の工程によって、母液から分離し、固体
生成物得る。分離された固体生成物は、乾燥し、次いで
好ましくは３００〜６００℃、特に好ましくは４００〜
６００℃でか焼する。還元は、好ましくは２５０〜６０
０℃、特に好ましくは３５０〜５００℃で、水素によっ
て行う。このようにして得られた自然発火性の触媒は、
その触媒が後に使用される反応媒体と相溶性の脂肪で保
護する。か焼工程の間、金属化合物の一部は、金属／担
体相互作用化合物に担持された酸化物に変わり、一方、
ポリマーは揮発性生成物に分解する。水素による還元の
間、殆どのNi+2は、高い表面積及び多孔性を有する固体
担体上に非常に懸濁された金属粒子として、Ni0 に還元
される。このようにして、金属粒子が担体の外層又は大
きい径の孔の内部に優先的に濃縮され、反応体分子に更
に容易に接近でき、その結果、反応体分子及び反応生成
物の両者が、触媒粒子の多孔性構造の内部に拡散する現
象が低下する、触媒が得られる。内部拡散現象のこのよ
うな低下によって、従来の触媒に比べて、触媒の選択性
を大いに改善することができる。
【００１０】結果としては低度ではあるが、いずれにし
ても現在入手可能な水素化触媒によって得られるものよ
りも良好な結果が、担体をNi(NH3) n CO3 の溶液（但
し、ｎは１〜６の整数であり、好ましくは金属Ni、アン
モニア、炭酸アンモニウム及びH2O2から得られる）と相
互作用させることによって得られた。ニッケル塩は、好
ましくはNi(NH3)6CO3 である。最終工程、即ち、空気か
ら自然発火性触媒を保護する工程においては、水素化さ
れた脂肪を５０〜８０重量％の量で使用する。好ましく
は、融点が約６０℃の水素化脂肪、６０重量％を使用す
る。本発明の方法及び触媒の更なる利点及び特性は、以
下の実施例を参照することによって、更に容易に理解す
ることができる。これらの実施例は、本発明の範囲を何
ら限定するものではない。
【００１１】
【実施例】実施例１〜３ 4.72モルのNH3 及び0.825 モルの(NH4)2CO3 一水和物を
含む1.2 リットルのアンモニア水溶液に、42.73 ｇの金
属Ni粉末を機械的攪拌の下で添加した。生成した懸濁液
を約７５℃（この温度は、５０〜８０℃の範囲に含まれ
る）まで加熱した。かかる温度に到達した時に、液体反
応媒体の温度がけっして８０℃を越えないように一定の
流速で、100cm3の33容量％H2O2溶液をNi懸濁液に添加し
た。過酸化水素の添加過程で、原子状Niは、アンモニア
錯体として溶液中に溶ける。過酸化水素の添加は、４時
間で完了した。深青色のNi錯体の溶液をろ過して、未反
応のNiを除去した。生成した1400cm3のNi溶液は、リッ
トル当たり、29.21 ｇのNiを含んでいた。金属Niの化学
作用の間に、96％のNiが、可溶性Ni塩として可溶化され
た。生成した溶液に、37.1ｇの化石ミールを、強い攪拌
の下で添加し、化石ミールに含まれるSiO2の百分率含量
を考慮して、SiO2／Niのモル比が約0.72となるようにし
た。
【００１２】懸濁液を室温で約３０分間攪拌下に保持し
た。次いで、この懸濁液に、平均分子量15000 のポリビ
ニルアルコール(PVA) を８ｇ含む水溶液200 cm3 を添加
した。更に30分室温にてこの懸濁液を機械的攪拌下に保
持した。この懸濁液を、出来るだけ短時間で、好ましく
は約６０分以内に最大温度１００℃に昇温するように、
加熱した。この懸濁液を約４時間（この時間は、１〜５
時間、好ましくは３〜５時間の範囲で変動する）、１０
０℃に保った。この工程の間、開放状態にある反応容器
内の液位は、水を連続的に補充することによって一定に
保った。加熱工程の間、懸濁固体の色に徐々に変化が生
じ、この固体はベージュ色から緑色に変わり、液体の色
は青から無色に変化した。懸濁固体を母液からろ別し
た。薄緑色でかつ約５０％の水分を含む湿潤ろ過ケーキ
は、空気循環オーブン中で１６時間、120 ℃で乾燥し
た。無色のろ液は、約0.1ppmのNiを含んでいた。
【００１３】乾燥後、脆くかつ容易に粉砕できる固体物
質が108.6 ｇ回収された。この固体物質の10ｇを２時
間、４００℃でか焼したところ、２０％の減量が観察さ
れた。か焼残渣（８ｇ）を、管状反応器に装入し、H2の
流れ（10リットル／時間）により、４時間、４００℃で
還元した。自燃性で非磁性の黒色粉末が得られた。還元
工程の間、16.25 ％の重量損失が観察され、6.7 ｇの得
られた粉末を約60℃の融点を有する10.0ｇの脂肪で保護
した。上記実施例１による触媒の調製に関する最も有意
なデータは本明細書中の表１に記載した。さらに表１に
は、ＰＶＡの量に関する以外は実施例１と同じ操作方法
（同じ操作条件及び同じ反応物量）により行った実施例
２及び３に関するデータも含まれる。実施例２において
は、より大きいポリマー量（12.6ｇ）を使用し、実施例
３においてはポリマーの量を実施例１の半分とした。
【００１４】実施例４ 化石ミールがNi含有溶液と接触させられる前に、化石ミ
ールにポリマー（平均分子量が15,000のＰＶＡ）を加え
た以外は下記の条件で実施例１を繰り返した。即ち、1
8.9ｇの化石ミールを100 cm3 の水の懸濁し、得られた
懸濁液に4.1 ｇのＰＶＡを含む80cm3 の水溶液を加え
た。懸濁液を室温で２時間攪拌した。次に、実施例１に
記載したようにして金属Niから調製したNi溶液を、SiO2
/Ni のモル比が約0.72、Ni/ ポリマーの重量比が5.11と
なるような量で加えた。以下の操作は実施例１に記載し
たものと同様である。有意なデータは以下の表１に記載
した。
【００１５】実施例５（比較例） ポリマーを加えなかったこと以外は実施例１と同様に操
作した。120 ℃で16時間乾燥した後、104.2 ｇの固体生
成物を得た（実施例１で得た量よりも4.4 ｇ少ない）。
10ｇの乾燥固体を400 ℃で２時間か焼し、（実施例１の
20％に対して）16％の重量損失を得た。実施例１と同じ
条件下でのH2による還元の後の重量損失は（実施例１の
16.25％に対して）15.5％であった。有意なデータは以
下の表１に記載した。
【００１６】実施例６ 実施例１において、SiO2/Ni のモル比を変更して0.25
（即ち化石ミールの量がより少ない）とし、平均分子量
15,000のＰＶＡを8.2 ｇ使用してポリマー／化石ミール
の重量比を変更して0.65として操作を繰り返した。120
℃で16時間乾燥した後、87.7ｇの生成物を得た。10ｇの
この生成物を400℃で２時間焼成したところ、25％の重
量損失が観察された。還元（実施例１と同じ操作条件）
の後に生じた重量損失は24％であった。70％の約60℃の
融点を有する脂肪で還元残渣を保護した。データは以下
の表１に記載した。
【００１７】実施例７、８ ＰＶＡポリマーの平均分子量を変更して実施例１を繰り
返した。即ち、それぞれ49,000と100,000 のものを使用
した。データは以下の表１に記載した。実施例９、１０ 下記の条件に従い、化石ミールとNi溶液との相互作用段
階の後、濾過の前にポリマーを加えた以外は実施例１を
繰り返した（実施例１０においてはさらにNi／ポリマー
の重量比を変更した）。100 ℃で４時間の加熱時間の経
過後、懸濁液を約10分間沈殿させ、母液の部分（250 cm
3)をサイホンで除去した。懸濁液に250 cm3 のＰＶＡ溶
液を加え（8.3ｇ及び12.7ｇのＰＶＡをそれぞれ使用し
た）、懸濁液を再び最高温度（100 ℃）に加熱し、機械
的に攪拌しながらその温度に２時間維持した。次に懸濁
液を濾過し、工程を実施例１と同様に継続した。データ
は以下の表１に記載した。
【００１８】実施例１１〜１５ 実施例１及び６に記載したのと同様の方法により得られ
た乾燥粉末を種々の温度での熱還元処理にかけ、それだ
けの種類の触媒を得た。有意なデータは以下の表２に記
載した。実施例１６〜２１ 異なるタイプのポリマー、即ち平均分子量がそれぞれ5,
000 、200 及び90,000のポリアクリル酸（ＡＰＡ）、平
均分子量が10,000のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、
平均分子量が400 のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
を使用し、それ以外は同量の反応物と同一の操作条件に
より実施例１を繰り返した。触媒調製に関するデータは
下記の表３に記載した。実施例２２〜２４ これらの実施例は、以下の方法によりシクロヘキサン溶
液中のポリ−α−メチルスチレン（ＰＡＭＳ）を添加し
て行った触媒の調製に関する。実施例５に従って調製し
た物質の一部を、濾過の後、120 ℃で16時間乾燥した。
この生成物の50ｇを、シクロヘキサン中に15ｇのＰＡＭ
Ｓを含む500 cm3 の溶液中に懸濁した。懸濁液を機械的
に攪拌しながらその還流温度まで加熱し、その温度に約
３時間維持した。次に懸濁液を濾過し、濾過ケーキを12
0 ℃で16時間乾燥した。得られた固体物質を次に種々の
温度での熱還元処理にかけた。触媒調製に関するデータ
は下記の表４に記載した。
【００１９】実施例２５−２８ これらの実施例は、極性溶媒（イソブチルアルコール）
に可溶な低分子量ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）を添加した触媒の製造に関するものであり、同様の
方法に基づくものである。実施例５で製造され、未だ約
５０％の水を含有する濾過工程後の生成物を、７００cm
3 のイソブチルアルコールに懸濁し、得られた懸濁物を
メカニカルスターラーで攪拌しつつ９０℃に加熱した。
その後、８ｇの低分子量ポリメチルメタクリレート（ア
ルドリッチ社製、18,223-0）を含む９０℃の２００cm3
イソブチルアルコール溶液をこの懸濁物に加えた。この
懸濁物を、還流温度（約９３℃）で２時間にわたり攪拌
し続けた。懸濁物を濾過して、濾取物を１２０℃で１６
時間乾燥した。引き続いて、得られた固形物を異なる温
度条件の下で、熱処理および還元処理に付した。触媒製
造に関するデータを以下の表４に示す。
【００２０】触媒試験 圧力ゲージ、４枚の傾斜羽のついたメカニカルスターラ
ー（最大回転速度毎分1,６００回転）、じゃま板、加熱
装置、および反応過程中の基質を分析測定するための試
料収集装置の設けられた1,０００cm3 容積のオートクレ
ーブ中で、実施例１−２８で製造された触媒を触媒試験
に付した。試験中に消費された水素体積を正確に測定す
るために、このオートクレーブを、好適な減圧手段を介
して精密圧力ゲージが設けられた既知体積の水素貯留タ
ンクにさらに接続する。以下の一般的方法により、食用
および工業用オイルの水素化における触媒の活性と選択
性を評価することを触媒試験の目的とした。動的条件の
もとで触媒が作用し、一般的には0.１０から0.４５ｇの
範囲内、好ましくは0.２５ｇ（還元されるべき物質の重
量に対して0.０８％、すなわち約１６０ ppmの総ニッケ
ル）を含むような量の触媒、ならびに水素化をおこなう
３００ｇのオイルをオートクレーブの本体に充填する。
このオートクレーブを密封して、空気を除去するために
減圧−不活性ガスパージを行なう。その後、不活性ガス
雰囲気下で加熱を開始し、１２０分以内で水素化するオ
イルの温度を所望の温度値（１６０℃）に上げる。この
温度において不活性ガスを水素で置換し、圧力を２バー
ルにあわせてオートクレーブを水素タンクに接続する。
その後、消費される水素の体積をモニターしつつ、毎分
1,３８０回転で攪拌を開始する。活性の結果は、反応物
中に存在するニッケルのグラムあたり１時間に消費する
水素モル数で示す。
【００２１】選択性に関しては、生成物のヨウ素価が所
望の値に近い場合、一般的には（消費された水素の体積
に基づいて）８０に等しい場合、オートクレーブの反応
生成物から試料を採取し、エステル交換反応によりグリ
セロールエステルをメチルエステルに予め変換した後、
飽和、不飽和、およびシス−トランス酸の含量をガスク
ロマトグラフィーで決定する。触媒試験に関連するデー
タを以下の表５および表６に示す。表中、各触媒はその
製造方法が具体的に示されている実施例と同一の番号に
より示されている。触媒試験の結果をみれば、本発明の
方法により得られた触媒の活性が、特にニッケル／ポリ
マー重量比の値が約５の場合に増加することが明らかで
ある。ＰＶＡ、ＡＰＡ、ＰＭＭＡ、およびＰＡＭＳを用
いた場合に選択性に関しても著しく優れた結果が得られ
た。
【００２２】
【表１】 表１ ─────────────────────────────────── 実 SiO2/Ni ポリマー Ni/ ポリ か焼 か焼 還元 還元 施 モル比 平均分子 マー比 温度 減量 温度 減量 例 量 （重量） （℃）（重量％） （℃）（重量％） ─────────────────────────────────── １ 0.72 PVA 15,000 5.11 400 20 400 16.2 ２ 0.72 PVA 15,000 3.34 400 15 400 13 ３ 0.72 PVA 15,000 10.18 400 14 400 14 ４ 0.72 PVA 15,000 5.11 400 13 400 9.2 ５ 0.72 400 16 400 15.5 ６ 0.25 PVA 15,000 5.11 400 25 400 24 ７ 0.72 PVA 49,000 5.11 400 17 400 10.8 ８ 0.72 PVA 100,000 5.11 400 16 400 10.7 ９ 0.72 PVA 15,000 5.11 400 16 400 13.1 10 0.72 PVA 15,000 3.34 400 15 400 11 ───────────────────────────────────
【００２３】
【表２】 表２ ─────────────────────────────────── 実施例 実施例No. か焼温度 か焼減量 還元温度 還元減量 の調製物 （℃） （重量％） （℃） （重量％） ─────────────────────────────────── 11 1 500 22 400 12.8 12 1 400 21 350 10.1 13 1 400 22 500 15.4 14 6 400 25 350 22.6 15 6 400 25 300 21.0 ───────────────────────────────────
【００２４】
【表３】 表３ ─────────────────────────────────── 実 SiO2/Ni ポリマー Ni/ ポリ か焼 か焼 還元 還元 施 モル比 平均分子 マー比 温度 減量 温度 減量 例 量 （重量） （℃）（重量％） （℃）（重量％） ─────────────────────────────────── 16 0.72 APA 5,000 5.11 400 28 400 11.1 17 0.72 APA 5,000 5.11 500 29.3 400 10.9 18 0.72 APA 2,000 5.11 400 25 400 9.3 19 0.72 APA 90,000 5.11 400 21 400 12.7 20 0.72 PVP 10,000 5.11 400 18 400 12.2 21 0.72 PEG 400 5.11 400 16 400 14.3 ───────────────────────────────────
【００２５】
【表４】 表４ ─────────────────────────────────── 実 SiO2/Ni ポリマー Ni/ ポリ か焼 か焼 還元 還元 施 モル比 平均分子 マー比 温度 減量 温度 減量 例 量 （重量） （℃） （℃）（重量％） ─────────────────────────────────── 22 0.72 PAMS 81,000 1.25 400 25.3 400 23.2 23 0.72 PAMS 81,000 1.25 500 27 400 13.7 24 0.72 PAMS 81,000 1.25 400 27 500 16.4 25 0.72 PMMA LMW 5.11 400 13 400 11.5 26 0.72 PMMA LMW 5.11 500 13 400 10.3 27 0.72 PMMA LMW 5.11 600 6 400 10.8 28 0.72 PMMA LMW 5.11 400 12 500 14.8 ───────────────────────────────────
【００２６】
【表５】 表５ 選 択 性 ──────────────────────────────────── 触 触媒 活性 パル ステ trans- オレ リノールエ リノ リノ 総 媒 中の（H2のモ ミチ アリ エライ イン ライジ ール レン trans- Ni％ ル/h， ン酸 ン酸 ジン酸 酸％ ン酸％ 酸％ 酸％ 酸％ Niのg) ％ ％ ％ ──────────────────────────────────── １ 19.70 11.8 11.46 13.87 26.59 34.52 3.34 8.99 0.46 29.93 ２ 21.36 5.6 11.97 31.38 9.47 20.29 1.8 23.21 1.95 10.27 ３ 19.75 8.6 12.10 25.33 14.30 26.87 2.22 17.58 1.21 16.49 ４ 21.80 n.a. N.D. N.D. ５ 22.00 5.1 12.14 21.37 18.41 30.10 3.44 14.08 0.43 21.85 ６ 25.00 6.9 11.46 13.97 22.24 36.96 3.86 10.91 0.57 26.10 ７ 21.02 9.1 11.69 23.14 17.69 29.24 2.60 14.58 0.82 20.29 ８ 21.25 8.3 12.07 26.40 13.71 25.14 0.83 19.82 1.99 14.54 ９ 21.52 10.1 11.50 14.91 22.64 33.62 2.73 11.92 0.70 25.37 10 21.06 4.9 12.10 32.15 9.87 20.06 1.64 22.48 1.61 11.51 11 22.82 10.4 11.53 17.19 20.04 33.08 3.10 14.15 0.65 23.14 12 21.20 12.4 11.77 17.35 23.30 31.03 3.24 12.38 0.66 26.54 13 22.82 12.5 11.97 10.26 25.49 40.14 4.20 7.46 0.32 29.69 ─────────────────────────────────── n.a.＝活性ではない；N.D.＝測定不能
【００２７】
【表６】 表６ 選 択 性 ──────────────────────────────────── 触 触媒 活性 パル ステ trans- オレ リノールエ リノ リノ 総 媒 中の（H2のモ ミチ アリ エライ イン ライジ ール レン trans- Ni％ ル/h， ン酸 ン酸 ジン酸 酸％ ン酸％ 酸％ 酸％ 酸％ Niのg) ％ ％ ％ ──────────────────────────────────── 14 24.5 7.0 12.07 16.55 21.47 33.56 3.31 12.02 0.76 24.78 15 23.8 6.4 11.88 22.48 18.46 28.76 3.06 14.26 0.90 21.52 16 18.1 7.6 11.50 12.64 23.93 38.46 6.07 6.83 0.38 30.00 17 18.4 6.5 11.48 12.02 22.47 39.32 6.69 7.05 0.39 29.2 18 19.5 10.5 11.60 10.61 23.74 41.42 6.00 5.99 0.42 29.74 19 15.8 8.9 11.48 17.59 18.60 34.29 4.87 12.68 0.46 23.47 20 20.6 7.1 12.10 29.25 12.50 21.91 1.04 21.56 0.46 13.26 21 21.8 2.7 11.70 27.35 14.50 24.19 2.41 18.12 0.47 16.91 22 20.8 11.0 11.90 10.67 23.42 40.20 4.82 8.27 0.48 28.24 23 23.1 7.0 11.70 13.00 22.72 39.48 4.80 8.00 0.20 27.52 24 23.8 9.8 11.50 9.14 23.48 44.18 4.69 6.47 0.36 28.17 25 19.1 8.5 11.90 20.88 18.89 29.97 3.36 14.04 0.63 22.25 26 21.4 9.2 11.57 13.11 23.58 38.24 4.76 8.12 0.33 30.34 27 21.9 8.0 11.56 11.90 22.62 40.65 5.85 7.00 0.26 28.47 28 22.3 12.7 11.70 11.10 26.30 38.19 4.50 7.54 0.37 30.80 ───────────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジュリアーノ ヴェッチアート イタリア パドヴァ ヴィア パラッディ オ 22ビス

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属化合物の溶液中に前記化合物と相互
    作用できる担体を懸濁する工程及び該得られた固体相互
    作用生成物を熱処理する工程を含む担持された金属触媒
    を製造する方法あって、更に、前記熱処理が行われる前
    にポリマーを該担体と相互作用させる工程を含むことを
    特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記ポリマーが担体懸濁液に添加される
    ことを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記ポリマーが、前記担体が懸濁してい
    る液体に溶解することを特徴とする、請求項２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 該ポリマーを前もって添加した担体の懸
    濁液を、該金属化合物及び該ポリマーが該担体と実質的
    に完全な程度にまで相互作用できるように、充分な時間
    加熱することを特徴とする、請求項２または３記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 前記ポリマーが、ポリ（ビニルアルコー
    ル）、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ヒ
    ドロキシメチルセルロース、ポリ（アクリル酸）、ポリ
    ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ−α−メ
    チルスチレン及びそれらの混合物からなる群から選ばれ
    ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 使用されるポリマーが、１5,０００〜１
    ０0,０００の平均分子量を有するポリ（ビニルアルコー
    ル）であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記ポリマーを、該担体上の金属／ポリ
    マーの重量比が３〜１１になるような量で前記懸濁液に
    添加することを特徴とする、請求項２または３記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 前記金属化合物が、ニッケル、コバル
    ト、銅、クロム及びそれらの混合物から選ばれる金属の
    水溶性錯体であることを特徴とする、請求項１記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 溶液中の金属錯体の量が、該担体上の金
    属濃度が１０〜７０重量％になるような量であることを
    特徴とする、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 該水溶性錯体が、Ni(NH3)6Cl2 、Ni(N
    H3)6(OH)2 、Ni(NH3)6CO3 及びそれらの混合物からなる
    群から選ばれることを特徴とする、請求項８記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 担持された金属触媒を製造する方法あ
    って、 (a) ニッケル錯体を含有する溶液を調製し； (b) 前記溶液中に担体粉末を懸濁させ； (c) 該生成した懸濁液にポリマー溶液を添加し； (d) 前記懸濁液を、該金属化合物が該担体と実質的に完
    全に相互作用するような温度及び時間加熱し； (e) 該得られた固体生成物を母液から分離し； (f) 該得られた固体生成物を乾燥し、続いて、３００〜
    ６００℃の温度でか焼し、そして、 (g) 該得られた固体材料を、２５０〜６００℃の温度で
    水素と処理する 工程を含むことを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】 金属化合物の溶液中に前記化合物と相
    互作用できる担体を懸濁する工程を含む担持された金属
    触媒を製造する方法あって、前記金属化合物が Ni(NH3)
    n CO3 （ｎは１〜６の整数である）であることを特徴と
    する方法。
  13. 【請求項１３】 該金属化合物が金属ニッケル、炭酸ア
    ンモニウム、アンモニア及び過酸化水素から得られるこ
    とを特徴とする、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記金属化合物が Ni(NH3)6CO3である
    ことを特徴とする、請求項１２または１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれか１項の方法
    によって得られた触媒。
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