JPS5939182B2 - 触媒活性化の方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は昇温下に還元して活性化される触媒の活性化法
に関する。

その触媒は好適には塊状ニツケル触媒でニツケル及びシ
リカ、そして最も好適には更に銅からなり、５０〜１０
０イ／９のニツケル表面積と１５０〜３００ｍ″／９の
全表面積とを持つことを特徴としており、その触媒は多
孔性担体をニツケル、銅及びケイ酸イオン含有溶液とそ
れらのイオンがその担体上に共沈するような条件下で接
触させ、その多孔性担体上のニツケル、銅及びシリカ前
１駆体からなる複合体を得るような工程によつて製造さ
れる。高いニツケル表面積、例えばそれが７０ｍ”／９
をこえる塊状ニツケル水素化触媒は当業界で既知である
。

米国特許第３，８６８，３３２号明細書は触媒全重量の
０．２重量％より小さいという低いナトリウム含量を有
することを特徴とするような触媒を教示している。米国
特許第３，８５９，３７０号明細書はこの触媒の水素化
工程における使用を特許請求している。本発明は還元性
ガスの存在下に昇温下で活性化される触媒、好適には極
めて少量のアルカリ性不純物を含有するニツケルーシリ
カ触媒の活性化の方法に関する。

好適な態様においてこの触媒は更に銅からもなる。本発
明は昇温、例えば最低１５０℃で還元して一般に活性化
される触媒活性化の改良法に関する。

この活性化工程にかける以前の触媒は当業界で既知の何
れの方法によつても製造されうる。例えば不活性な多孔
性担体上に支持された金属からなる支持された触媒の製
造において、触媒金属前駆体をその担体上に含浸又は沈
殿させるか、或はその支持された触媒を溶液からその金
属とその担体との両者の前駆体の共沈によつて生成させ
うる。その溶液はその触媒金属前駆体がその中で可溶で
ある全ての溶媒からなりうる。即ち、その溶媒は水性で
も非水性でもありうる。過剰の溶媒は加熱及び（又は）
真空の使用を含む当業界で既知の方法によつて除去され
る。溶媒捺去後、所望によつては空気又は不活性ガス中
での■焼を行ないうる。本発明の改良法は高温における
還元によつて活性化される水素化触媒の製造に特に好適
である。もつと詳しくいえば、本発明の方法は本明細書
において特許に関連して記載された塊状ニツケル水素化
触媒の活性化に有用である。その最も好適な態様におい
て、本発明の方法は多孔性担体上に共沈されたニツケル
、銅、及びシリカからなる触媒の活性化に使用される。
或る好適な態様において、本発明の重要性は、多くの市
販の水素化ユニツトが最高温度を入口で約２００〜２５
０℃に限定されているという事実にある。

入口でその供給物を予熱するために炉を使用する市販の
水素化ユニツトがあるが、しかしそのニツケルーシリカ
触媒は完全活性化のためには少くとも約３５０℃の温度
で還元されねばならないのでこれらのユニツトは３５０
〜４００℃の温度用として設計されねばならないことが
注目される。即ちこの触媒は一般に製造業者によつて還
元され安定化される。しかしながらこの要件は触媒の価
格を増大させ現場での（１ｎＳ１ｔＵ）活性化をより魅
力あるものとしている。上述の入口温度における制限の
ために本発明の方法の発見以前に現場法（Ｉｎｓｌｔｕ
ｔｅｃｈｎｉｌｑｕｅｓ）はニツケルーシリカ水素化触
媒の産業的使用者には一般的に利用されなかつた。本発
明の方法の好適な態様において好適には銅を含有する高
表面積ニツケル触媒である塊状ニツケル触媒は、雰囲気
から水の吸収を最少化するように設計された水素化反応
槽に仕込まれる。

この反応槽に乾燥空気又は乾燥不活性ガスを吹き込んで
反応槽及び触媒の両者から痕跡量の水を除去しうる。こ
の反応槽を閉め、不活性ガスをそこへ吹込んで酸素を除
去する。この酸素の量が十分に低く、即ち１７０より少
なくなるとこの吹込みガスを止め、還元性のガス、好適
には水素を豊富に含むガスをその触媒上に１，０００〜
５０，０００Ｖ／４１ｒ／、好適には５，０００Ｖ／Ｈ
ｒ／の流速で通過させる。この還元性ガスは完全な流れ
に達するまで絶えず流量を上げながら反応槽中に流入さ
れる。そこで入口温度を３０分間隔で１０〜３『Ｃずつ
増加させ、その触媒床内を２１０〜２３５゜Ｃ以下の温
度に到達させる。この温度を、完全活性化触媒の１０〜
７５７０の活性度を持つた部分的活性化触媒複合体が得
られるまでの時間、保持する。この点における触媒は活
性触媒であるが、しかし多くのニツケルが非金属（非触
媒活性）状態にあるためにこの触媒は部分的に活性化さ
れているという点で特徴づけられる。しかしながら、更
に以下に述べるように若干の触媒活性を持つ複合体を得
るためには十分な量のニツケルが金属状、即ち触媒活性
状態にあることが必須である。そこで入口温度を約１０
０〜１２５必Ｃに下げ、その触媒床を通る反応性供給物
の流れを開始する。水素化触媒が本発明の方法によつて
活性化されている場合、この反応性供給物は便宜的には
不飽和炭化水素、即ち、芳香族又はオレフイン系炭化水
素：又はその酸素化誘導体、例えばアルコール、エーテ
ル等である。本発明の方法に有用な反応性供給物の例に
は、Ｃ２〜Ｃ２Ｏのオレフイン、Ｃ６〜Ｃ２Ｏの芳香族
炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
セン、ブタジエン、スチレン等が含まれる。この反応性
供給物は１００７０オレフイン或は１００％芳香族化合
物であつてもよく、或はオレフインと芳香族化合物との
混合物からなることもある。パラフインのような非反応
性成分もこの反応性供給物の流の一部を構成しうる。水
素は反応体として必要であり、又そのニツケルを金属に
還元するために必要なので反応性供給物と共に供給され
る。本発明の方法にとつてはこの部分的活性化触媒複合
体の活性化に使用される反応が発熱的でなくてはならな
いということが必須である。それは、この点で反応性供
給物と触媒とを接触させる目的は、その触媒表面におい
て、その入口又は触媒床中で得られるよりも高い温度を
達成するために反応熱を利用することであるからである
。したがつて、熟練技術者は十分な反応熱を得るように
その反応性供給物を調整し、この部分的活性化触媒を高
活性触媒、即ち、完全活性化触媒の７５？より大きな活
性を持つ触媒に転化するであろう。この部分的活性化の
塊状ニツケル水素化触媒と反応性供給物との接触中の温
度は３０分間隔で、その触媒床中の最高温度が２３５３
Ｃを越えるまで、好適にはその温度が２３５〜２７５℃
に上昇するまで１０〜３０℃ずつ上昇させられる。この
反応性供給物と水素との比、及び両者の流速はその床中
の触媒の温度が約２５０〜２７５又はそれ以上の水準に
上昇するだけの発熱が達成されるように調整される。

この触媒は、好適にはその触媒の完全な、即ち１００％
活性化が達成されうる時間、約２〜２０時間発生する反
応によつてこの温度に保たれるであろう。本発明の方法
によつて活性化された塊状ニツケル触媒は水素化に有用
であり、直鎖及び分枝鎖を持つ芳香族、アルデヒド、ア
ルコール、オレフイン、及び食用油脂にみられる種々の
炭化水素の二重結合の水素化に使用されうる。

実施例 以下の諸例は本発明の方法を最も良く例示する。

全ての試験に使用された触媒は次の方法によつて製造さ
れた：８．７５９のＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２０及び１
１２９のＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０を５００ｍ１の蒸
留水に溶解し、そこで３８！ｌ（７）Ｎａ２ＳｉＯ３９
Ｈ２Ｏを別の５００ｍ１の水に溶解し、５９の酸洗浄ケ
イ藻土をこの第２溶液でスラリ化した。このケイ藻土を
スラリ化したこの第２溶液を激しく攪拌しその間に銅及
びニツケル塩を含む第１溶液を２０分間にわたつて均等
な速度で添加した。つぎにこの混合液を沸点に加熱し、
８０９のＮＨ４ＨＣＯ３を２０分間にわたつて均等な速
度で添加した。この混合液をその沸点に３時間保持し、
その間攪拌を継続した。そこでこれを淵過し、沸騰水で
５回洗つた。各洗浄水は５００ｍ１であつた。済過ケー
キをそこで１２０℃で乾燥し、空気中で４００ケＣにお
いて４時間■焼した。この触媒は重量で４５，０７０の
ニツケル、５．０７０の銅、及び５０％のシリカを含有
していた（その酸洗浄ケイ藻土中に存在する不純物は上
記のシリカの重量中に含まれる）。例Ａにおいては、そ
の触媒はＨ２中で、２４５。Ｃの触媒床温度で、非反応
性供給物流としての飽和炭化水素供給物流を用いて活性
化された。例Ｂにおいては、その触媒はＨ２中で２４５
℃の触媒床温度で、２２．３％芳香族化合物を含む反応
性供給物を用いて活性化された。例Ｃにおいては、その
触媒はＨ２中で２４５℃の触媒床温度で、２１．７％の
芳香族化合物を含む反応性供給物を用いて活性化された
。例Ｄにおいては、その触媒は先ずＨ２を用いて、２３
２℃の触媒床温度で、次に２４５℃で、２１．７７０の
芳香族化合物を含む反応性供給物で活性化された。表１
において例Ｂは例Ａよりも著しく高い転化率を示す。

表２のデータは本願に記載された活性化操作によつて達
成される補足された改良を示している。例Ｄは反応性供
給物による高温活性化に先立つてＨ２での処理を含まな
かつた例Ｃよりも本質的に高い転化率を示す。即ち、表
１及び表２のデータは本発明の二工程活性化法の臨界性
を例示している。定義からは、例Ｄは完全活性触媒複合
体を示し、例Ａ，Ｂｌ及びＣは部分的活性触媒複合体を
示すことに注意すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニッケル及びシリカを含む多孔性の塊状または粒状
   の水素化ニッケル触媒を還元性雰囲気中で加熱して活性
   化する触媒活性化の方法において、（ａ）触媒を部分的
   に活性化するに充分な温度でその触媒を水素の存在下に
   加熱する工程、（ｂ）その部分的に活性化された触媒を
   、その部分的活性化触媒の存在下に発熱反応を生じるよ
   うな不飽和炭化水素またはその酸素化誘導体および水素
   の存在下に、その発熱反応が生じるような条件下で接触
   させ、その条件がその触媒が部分的に活性化される工程
   （ａ）の温度よりは少くとも高い温度を含むようにする
   工程、及び（ｃ）その部分的活性化触媒を完全に活性化
   された触媒に転化するに充分な時間、その接触を継続す
   る工程、を組合せることを特徴とする上記の方法。 ２ 更に、その接触が銅、ニッケル及びシリカからなり
   、５０−１００ｍ＾２／ｇのニッケル表面積と１５０〜
   ３００ｍ＾２／ｇの全表面積とを持つ塊状ニッケル触媒
   である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 更に、その触媒が多孔性担体をニッケル、銅及びケ
   イ酸の各イオンを含有する溶液と、それらのイオンがそ
   の担体上に共沈するような条件下で接触させてその多孔
   性担体上に支持されたニッケル、銅及びシリカの前駆体
   からなる複合体を得ることによつて製造される、特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 更に、その工程（ａ）における温度が２３５℃また
   はそれより低く、その工程（ｂ）で使用される温度が２
   ００〜２７５℃の範囲内にある、特許請求の範囲第１〜
   ３項の何れかに記載の方法。 ５ 更に、その工程（ｂ）中の触媒表面の温度がその触
   媒床の温度を越える、特許請求の範囲第１〜４項の如れ
   かに記載の方法。 ６ 更に、その多孔性担体が粒状担体である、特許請求
   の範囲第１〜５項の何れかに記載の方法７ 更に、その
   担体がシリカ及びケイ藻土からなる群から選ばれる、特
   許請求の範囲第１〜６項の何れかに記載の方法。 ８ 更に、その不飽和炭化水素がＣ＿６〜Ｃ＿２＿０の
   芳香族炭化水素である、特許請求の範囲第１〜７項の何
   れかに記載の方法。 ９ 更に、その不飽和炭化水素がＣ＿２〜Ｃ＿２＿０の
   オレフィン炭化水素である、特許請求の範囲第１〜７項
   の何れかに記載の方法。 １０ 更に、その工程（ａ）を２３５℃の温度で、そし
   てその完全に活性化された触媒の１０〜７５％の活性度
   を持つ触媒を得るに充分な時間継続する、特許請求の範
   囲第１〜９項の何れかに記載の方法。 １１ 更に、その工程（ｂ）を、その完全に活性化され
   た触媒の７５％より大きな活性度を持つ触媒を得るに充
   分な条件下で実施する、特許請求の範囲第１〜１０項の
   何れかに記載の方法。