JPH0639491B2 - 塩素化ポリオレフィンの製造法及びそれに用いられる装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩素化ポリオレフィンの製法及びそれに使用さ
れる製造装置に関するものである。

（従来の技術） 現在塩素化ポリオレフィンの製法は、工業的には溶媒中
での塩素化と水性懸濁液中での塩素化が一般的である。

溶媒中での塩素化法による塩素化ポリオレフィンは溶媒
溶解下に塩素化されたものであるため比較的均一に塩素
化されているので芳香族系やケトン系有機溶剤に溶解す
ることができる。しかし四塩化炭素等の不活性塩素系溶
媒中で反応するため、ポリオレフィンの分子量が高いも
のを使用する場合、反応系の粘度が高くなりすぎるた
め、ポリオレフィン濃度のきわめて低いところで塩素化
しなければならず一般的には原料ポリオレフィンの分子
量は約10,000以下のものが使用される。このため得られ
た塩素化ポリオレフィンはプラスチック状になり、主に
塗料，接着剤等に用いられている。また四塩化炭素は今
後、大気汚染の問題によりその使用は限定されてくる。

一方水性懸濁液中での塩素化法は、粉末状のポリオレフ
ィンを分散剤や界面活性剤を溶解せしめた水中に分散し
て塩素化反応を行うが、反応系が不均一反応であること
や原料ポリオレフィンの結晶を塩素化によってつぶさな
ければ均一な塩素化物となり得ないこと等から、ポリオ
レフィンの融点付近で塩素化を行うことが望ましいが逆
に反応中のポリオレフィン粒子のブロッキング現象の原
因となる。

この防止策として、現在報告されている方法はポリビニ
ルアルコール，ポリアクリル酸，無水マレイン酸とメチ
ルビニルエーテルもしくはスチレンとの共重合体，ポリ
アクリルアミド，ポリビニルピロリドン等の分散剤や、
非イオン性又はアニオン性等の界面活性剤を前もって水
に溶解させそれらを保護コロイドとしてから粉末状ポリ
オレフィンを分散し塩素化反応を行っている（特公昭46
−21729号，特公昭47−7896号，特開昭54−124096号
等）。

またこの水性懸濁法でポリオレフィンを塩素化する反応
容器としては一般的には攪拌機を装備した円筒状反応器
が使用され、その内面は塩素ガス，塩酸等で腐食されな
いグラスライニングした鉄製反応槽で加熱，冷却用のジ
ャケットを付属させたものが使用されている。

塩素ガスの導入方法は、反応槽の上部又は底部から吹き
込む方法があり、いずれの方法もバッチ式で反応槽に所
定量の水，分散剤，界面活性剤，ポリオレフィンを仕込
み攪拌下に塩素化を行い、所定塩素化量で反応を終了し
て塩素化ポリオレフィンを製造する方法が数多く報告さ
れている。

この様なバッチ式反応槽で、粉末状ポリオレフィンを水
系に分散せしめることは、ポリオレフィンが軽量で水漏
れ性が悪く浮遊しやすい理由により槽内の攪拌のみでは
ポリオレフィンの均一な分散は不十分であり、反応槽壁
への付着問題や、不均一分散による粗大粒子及び過塩素
化物の生成につながり、多くの問題点をかかえている。

これらブロッキングが原因となって発生する過塩素化物
や粗大粒子は、反応終了後の副生塩酸の中和時にそれら
硬い粒子や粗大粒子内部に入り込んだ塩酸や添加剤の中
和、洗浄が十分に行えない原因となり、塩素化ポリオレ
フィンの着色や熱安定性低下につながる。

これらの問題を解決するため、現在報告されている方法
では、バッチ式反応槽で原料ポリオレフィンの融点によ
り数十度低い温度で塩素化を行ったり、途中塩素ガスを
止めてポリオレフィン融点まで昇温し、また温度を下げ
て塩素化を行い均一に反応せしめたりする手段がとられ
ているが十分ではない。塩素化の速度は反応温度に比例
して低温では塩素化速度が遅く、反応時間が長くなり経
済的にも好ましくない。

また塩素の水や塩酸への溶解度は非常に低く、温度100
℃ではほとんど溶解しないことからも、水性懸濁のよう
なポリオレフィンが不均一系で反応したり、気相中の塩
素と液相中のポリオレフィンとを接触させて反応させる
様な円筒状反応器では反応に長時間を要する。

他に二酸化チタン，カーボンブラック，タルク，シリ
カ，ポリ塩化ビニール等の微粉末を用いて、塩素化時の
ブロッキングを防止する方法も報告されているが、反応
生成物中にこれら添加剤が多量に残り、製品の使用上の
規制を受け実用的とはいえない。

一般に水性懸濁法で製造された塩素化ポリオレフィンは
分子量が大きく数万〜数十万、塩素含量が20〜50重量％
でゴム状からプラスチック状の物性を有するものまで多
岐にわたって生産されているのが特徴であり、その用途
はポリエチレン、ポリプロピレン，ポリ塩化ビニール，
ＡＢＳ樹脂等のポリマーブレンド用又は塩素化ポリオレ
フィン単独で成形品や架橋せしめてゴム状成形品等に利
用されており、塩素化ポリオレフィンとしてはできるだ
け均一に塩素化され細かい粒子状で熱安定性に優れてい
るものが望まれる。

（発明が解決しようとする課題） 以上の点にかんがみ、本発明はポリオレフィンを水性懸
濁法により塩素化するに際し、管状の反応器を利用して
連続的に塩素化反応を行い、高温，短時間のうちに熱的
安定性に優れた塩素化ポリオレフィンを製造する方法及
びそれに用いられる装置を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明はすなわち、分散剤により塩酸水溶液中に分散さ
れた粉末状ポリオレフィンのスラリー液を反応管に導入
し、該反応管を通過させながら塩素と反応させることを
特徴とする塩素化ポリオレフィンの製造法とそれに用い
られる装置である。

本発明に用いられる粉末ポリオレフィンとは、粉末状の
α−オレフィンの単独重合体又は共重合体で例えばポリ
エチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重
合体，エチレン−ブテン共重合体，エチレン−アクリル
酸エステル共重合体，プロピレン−ブテン共重合体，エ
チレン−酢酸ビニール共重合体，エチレン−ブタジエン
共重合体等の結晶構造を有する共重合体をいう。特にエ
チレンの単独重合体又はエチレンと他のα−オレフィ
ン，酢酸ビニールもしくはアクリル酸エステルとの共重
合体が好適に用いられる。ポリオレフィンの分子量とし
ては通常10,000〜1,000,000好ましくは40,000〜300,000
のものが適当である。

ポリオレフィンの粒度は制限されないが不均一系の塩素
化反応であるため、できるだけ細かい方が好ましい。本
発明においては通常50〜1000μｍの粒子が適当である。

本発明における分散剤とは通常分散剤として用いられる
アクリル系重合体等のほか、界面活性剤をも含める意味
で使用する。水溶性のアクリル系重合体としてはアクリ
ル酸もしくはアクリル酸エステルの重合体又はこれらの
共重合体又はこれら重合体もしくは共重合体のアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩で分子量3,000以上、特
に10,000以上のものが好ましい。上記アクリル酸エステ
ルとしては炭素数１〜４のアルキルエステルが好まし
い。これら重合体のうち、水可溶又はコロイダルディス
パージョンとなり得るものが本発明に適する。

界面活性剤としては、非イオン活性剤，アニオン活性
剤，例えばポリオキシアルキルエーテル類，ポリオキシ
アルキルフェノールエステル類、ポリオキシエチレンア
ルキルエステル類，ソルビタンアルキルエステル類，エ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロックポリ
マー等の非イオン活性剤，アルキルベンゼンスルホン酸
ソーダ，アルコール硫酸エステル，アルキルスルホン
酸，アルキルアリルスルホン酸又はそれらのナトリウム
塩等のアニオン活性剤が適している。またアニオン活性
スチレン系重合体の添加も効果がある。

以上の分散剤は単独又は複合してスラリー液中に添加し
て用いる事もできるが、特に水溶性アクリル重合体と界
面活性剤との混合溶液によりポリオレフィンの表面を湿
潤処理して使用する方法が好ましい。このような処理を
行ったポリオレフィンを塩酸水溶液に分散することによ
り、アクリル系重合体を効率よくポリオレフィン粒子表
面に定着させる事ができ、界面活性剤は塩酸水溶液に溶
解しポリオレフィン粒子の分散を助け漏れ性、分散性の
良好なポリオレフィンの塩酸スラリー液を得ることがで
きる。

水溶性アクリル系重合体−界面活性剤混合液は各々固形
分でアクリル系重合体0.3〜2.0重量％，界面活性剤0.1
〜2.0重量％，水99.6〜96重量％の割合が好ましい。

ポリオレフィンの湿潤処理はヘンシエルミキサー，リボ
ンミキサー等の混合機を用いてポリオレフィン100重量
部に対して、上記混合液30〜70重量部を十分に混合す
る。この際ポリオレフィンの湿潤状態はポリオレフィン
が完全に湿潤する状態からモチ状が好ましく、余分な水
分が無いようにすることが重要である。水分量が多すぎ
るとフリーのアクリル系重合体が存在し塩酸酸性にした
際それが塩酸水溶液中に分散することになり効果が低減
するので好ましくない。

塩酸水溶液中の塩酸濃度は１〜30重量％が適当である
が、反応による副生塩酸により濃度が上がるので３〜35
重量％が好ましい。塩酸スラリー液中のポリオレフィン
濃度は３〜20重量％が適当である。

この様にして調整したポリオレフィンの塩酸スラリー液
は、ポリオレフィンの融点付近の高温（約130℃）にさ
らしても、熱安定性が非常に良く、ブロッキングや反応
器壁への付着等は起らず攪拌下の泡立ちは少く良好なス
ラリー状である。

本発明においては、このように分散剤により塩酸水溶液
中に分散されたスラリー液を反応管に導き塩素化反応を
行う。

図１，図２は本発明方法を実施するのに好適な装置を例
示するものである。図１の装置においては、まず粉末状
ポリオレフィン(1)をリボンミキサー(2)に入れ、次に分
散液(3)として水溶性アクリル系重合体−界面活性剤混
合液を加えて十分に混合し、ポリオレフィンの湿潤処理
を行う。これを塩酸水溶液(4)の入ったスラリーの調整
槽(5)に攪拌しながら加え、均一スラリー化する。次に
送液ポンプ(6)により導管(7)を経て反応管(8)に導く。
反応管(8)を通過するスラリー液は予めスチーム(9)によ
り加温され、また塩素(10)は反応管(8)の入口付近に導
入されて塩素化される。(11),(12)はスラリー液の攪拌
を良好にするスタティックミキサーであり(13)は送液ポ
ンプである。このような反応管中においてほとんど塩素
化反応が完了したスラリー液は第２調整槽(14)に導かれ
貯液攪拌されて未反応塩素を十分反応させる。このスラ
リー液はポンプ(15)により連続的に取り出され、導管(1
6)を経て過機により反応生成物（塩素化ポリオレフィ
ン）と反応液（塩酸水溶液）とに別され、反応生成物
は10〜48重量％の苛性ソーダ水溶液で室温〜100℃で中
和し、次に別後、室温〜100℃で水洗し、乾燥して塩
素化ポリオレフィン製品とする。

図２の装置においてはポリオレフィンの湿潤処理，塩素
化方法は図１と同様であるが、反応管(8)により塩素化
されたスラリー液を導管(17)により調整槽(5)に循環さ
せながら、その一部を導管(18)により取り出し図１と同
じ工程により製品とする。

これらの装置において使用する材質は塩素，塩酸に腐食
されず高温（約150℃）まで耐えることが必要で、例え
ば内面がグラスライニングされた鉄製の容器等が適当で
ある。反応管の内径は必要に応じて決められるが、循環
されるスラリーは、塩素とポリオレフィンが十分に接触
されるためには層流状態よりも乱流状態で流れる方がよ
く、乱流状態になる様にポンプ容量，反応管内径を決定
する。

反応管，導管の途中にスタティックミキサー，邪魔板等
を設置し、塩素とポリオレフィンの分散をさらに良くす
ることも大いに効果がある。

反応管の長さは製造規模によって変化するが10〜100ｍ
の長さがあれば十分に塩素化できる。

また本装置による塩素化反応の温度は80〜150℃で行え
るが塩素化反応は110℃付近から急に速くなるので110〜
150℃で行うことが好ましい。塩素の導入の方法はガス
状でも液状でもよく圧入する装置を設ければよい。

反応させるスラリー液の加温はスラリー液中に直接スチ
ームを導入して昇温することが速く昇温し経済的であ
る。また特に110℃以上から反応を開始すると反応熱に
よりスラリー液が昇温され、さらに塩素化速度が速くな
り反応が進行する。

なお、中和，洗浄，乾燥工程を経て得られた塩素化ポリ
オレフィンのブロッキング性を防止するため、ステアリ
ン酸又はその塩を使用に害しない量添加することができ
る。

（作用） 本発明によるポリオレフィンの塩素化反応技術では、反
応管を使用することにより、その反応時間が従来のバッ
チ式円筒型反応装置を使用する場合により数十分の１か
ら数百分の１になり、大きく短縮されることが大きな特
徴であり利点である。また高温において急激な塩素化反
応を行っても比熱の大きい水中で反応を行っているため
反応管中の反応の制御は容易に行うことができ、反応生
成物には黄変，変質等の問題はない。さらに本発明によ
り得られた塩素化ポリオレフィンは従来法と異なり反応
時の熱履歴が非常に短時間の内に製造されるので、塩素
化ポリオレフィンの粒子は従来法によるものよりも比較
的柔かくなっている。これは従来法による塩素化ポリオ
レフィンはゆっくり塩素化されるため粒子表面のみが良
く塩素化され硬い層ができ易く、一方本発明では高温で
微視的にはポリオレフィン粒子表面で急激な塩素化反応
が行われるためポリオレフィンが軟化し、より内部まで
塩素化され易くなったため比較的に柔かい塩素化ポリオ
レフィンが得られるものと考えられる。

このような塩素化装置では塩酸スラリー液中のポリオレ
フィンは反応管中でほぼ塩素化され第２調整槽に入る所
ではほとんど塩素化されており、その圧力もきわめて低
い状態にあるので未反応のポリオレフィン及び塩素は少
く、第２調整槽内で器壁に付着したりブロッキングした
りすることはない。またポリオレフィンは反応管中を絶
えず移送又は循環されるのでバッチ式反応のような局部
滞留による反応のムラ等を避けることができ、より均一
な塩素化反応を行うことができる。

さらに本発明による塩素化ポリオレフィンは均一で細か
く柔かい粒子状で得られるのでアルカリによる副生塩酸
の中和性、水による洗浄性が非常に良くなり、中和洗浄
も短時間で終了する。さらに使用した分散剤をほぼ完全
に洗浄によって除去できることや、ブロッキング物、過
塩素化物等がほとんど発生しないことから熱安定性に優
れた塩素化ポリオレフィンを得ることができる。

なお本発明による塩素化法は高温塩素化を円滑に行いう
るのでポリオレフィンの結晶を無くしたゴム的性質を有
する塩素化ポリオレフィンの製造に適している。

（実施例） 次に実施例，比較例により本発明を詳細に説明する。組
成％はいずれも重量％である。

実施例１〜４ 表１に示したポリエチレン，エチレン−酢酸ビニール共
重合物をリボンミキサーに入れ、攪拌下に表２に示され
る分散液を徐々に加え、表３に示す割合で十分に混合
し、ポリオレフィンを均一な湿潤状態にした。このポリ
オレフィンを塩酸水溶液の入った調整槽中に表３に示す
割合で攪拌しながら徐々に加え、均一に分散したポリオ
レフィンの塩酸スラリー液を得た。

連続式塩素化法 実施例１，２では図１に示す装置を用いて反応を行っ
た。すなわちポリエチレンの塩酸スラリー液を100グ
ラスライニング調整槽で作り、このスラリー液を90℃ま
で加温してから、１″径グラスライニング製導管中にポ
ンプで圧送した。途中加圧スチームをその中に直接吹き
込んでスラリー液を125℃まで加熱し、続いて塩素を導
入してからスタティックミキサー２台を２個所に配置し
た１″径グラスライニング製反応管20ｍ中を100／分
の割合で流し塩素化反応を行った。

次に未反応塩素分を吸収させるために50グラスライニ
ング製第２調整槽に入れ130℃で攪拌下に反応せしめ目
的の塩素含有量とし、このスラリー液を100／分の割
合で取り出した。この第２調整槽の内圧は反応中３kg／
cm²であった。

取り出したスラリー液は過布で連続的に反応生成物と
塩酸水溶液とに分離し、反応生成物は20％苛性ソーダ溶
液で50℃攪拌下に中和洗浄し、その後80℃の温水で洗浄
した。次に塩素化ポリエチレン100重量部にステアリン
酸カルシウム１重量部を添加し乾燥した。その結果、表
４に示す様な白色微粉末状の塩素化ポリエチレンを得
た。

循環式塩素化法 実施例３，４では図２に示す装置を用いて循環式による
塩素化法を行った。

すなわちポリオレフィンの塩酸スラリー液を100グラ
スライニング製調整槽で作った。この調整槽は底部より
２″径のグラスライニングパイプライン（導管及び反応
管）が装備されており、途中送液ポンプ，塩素導入口，
スタティックミキサー３台が配置され、上部より調整槽
に循環されるようになっている。調整槽で作られたポリ
オレフィンの塩酸スラリー液は攪拌しパイプラインを30
0／分の割合で循環させながら昇温し、125℃になって
から循環中に塩素を導入し、さらに塩素化による反応熱
で130℃まで温度を上げて反応を行った。塩素化時の内
圧は３kg／cm²であった。

反応終了後は冷却してから反応生成物と塩酸水溶液とに
別し、実施例１，２と同じ方法で中和，洗浄，乾燥を
行い表４に示す白色微粉末状の塩素化ポリオレフィンを
得た。

比較例１ 100グラスライニング円筒状反応容器に表３に示す割
合で水と分散液とを仕込み、攪拌下に表１のポリエチレ
ンを徐々に加えた。その時泡立ちが多くポリエチレンの
濡れが悪いため上層部を回っており分散性が悪い。

塩素化反応は110℃で塩素含量20％まで行い次に塩素ガ
スを入れずに130℃まで昇温し30分間アニールを行った
後、120℃まで冷却してから再度塩素含量35％まで反応
を行った。反応温度を110℃としたのは、それ以上高温
で塩素化を始めるとポリエチレンのブロッキング現象が
生じるため好ましくない故である。反応終了後、反応容
器内の気相部分の壁に帯状にポリエチレンのブロッキン
グ物が付着していた。

後の工程は前例と同様にして白色微粉末状の塩素化ポリ
エチレンを得た。

比較例２ 実施例１〜４と同様にして表１のポリエチレン、表２の
分散液を使用し表３に示す割合でポリエチレン前処理し
100グラスライニング円筒状反応容器で塩酸スラリー
液を作った。このスラリーは分散性が良く熱安定性も優
れているため、125℃で塩素化反応を行い、塩素含量35
％とした。塩素ガスは反応容器下部から吹き込んだ。反
応終了後の反応器壁への付着は殆んど見られなかった。
しかし反応時間は実施例１〜４より長時間を要している
（表３参照）。

後の工程は前例と同様にして白色微粉末状の塩素化ポリ
エチレンを得た。

＜物性試験＞ 実施例１〜４，比較例１，２の塩素化ポリオレフィンを
130℃の２本ロールで５分間練り、分出しシートを150
℃，100kg／cm²で10分間熱プレスして150×150×２mm厚
の成形シートを作製した。上記シートについて表４に示
す各物性試験を行った。

以上の各実施例，比較例の結果をまとめて表１〜４に示
す。

以上の結果により実施例１〜４は比較例に比べその塩素
化反応は急激に速く進行し、また得られた塩素化ポリオ
レフィン製品は粒子が細かく、反応時間が短いことによ
る熱履歴が非常に短時間であることより、粒子が柔かく
ポーラス状になっており、アルカリによる中和は低温で
短時間のうちに終了する。比較例１においては塩素化ポ
リエチレンが少しブロッキングしているためと長時間反
応による熱履歴を受けるため表面が硬くなり、中和温度
を80℃まで上げて行ったが長時間を要した。

物性においては、実施例２，３と比較例１，２が同一の
ポリエチレンを用いており、反応管によって短時間で作
られた塩素化ポリエチレンと従来法によるそれとはほぼ
同等であるが、熱安定性においては実施例は特に比較例
１より優れていることは明らかである。

（発明の効果） 以上のように本発明によれば分散剤により均一な分散性
に優れたポリオレフィンの塩酸スラリー液を調整し、こ
れを反応管に通じながら塩素化を行うことにより、高
温，短時間のうちに細かい粒子状の熱安定性に優れた塩
素化ポリオレフィンを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施するための装置を例示する概念図で
あり、図１は連続式塩素化装置、図２は循環式塩素化装
置を示す。 (1)…ポリオレフィン，(2)…リボンミキサー， (3)…分散液，(4)…塩酸水溶液， (5)…調整槽，(8)…反応管，(10)…塩素， (11),(12)…スタティックミキサー， (14)…第２調整槽

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分散剤により塩酸水溶液中に分散された粉
   末状ポリオレフィンのスラリー液を反応管に導入し、該
   反応管を通過させながら塩素と反応させることを特徴と
   する塩素化ポリオレフィンの製造法。
2. 【請求項２】粉末状ポリオレフィンを分散剤にて湿潤処
   理して塩酸水溶液中に分散させたスラリー液を使用する
   請求項１に記載の塩素化ポリオレフィンの製造法。
3. 【請求項３】分散剤が水溶性アクリル重合体−界面活性
   剤混合液である請求項１又は２に記載の塩素化ポリオレ
   フィンの製造法。
4. 【請求項４】ポリオレフィンがα−オレフィンの単独重
   合体，α−オレフィンの共重合体又はα−オレフィンと
   アクリル酸エステルもしくは酢酸ビニルとの共重合体で
   ある請求項１に記載の塩素化ポリオレフィンの製造法。
5. 【請求項５】粉末状ポリオレフィンのスラリー液を調整
   する調整槽，調整されたスラリー液を送液ポンプにて反
   応管に導く導管，塩素導入口を有し該導管より送液され
   るスラリー液を通過させながら塩素と反応させる反応管
   及び該反応管より導出される塩素化されたスラリー液を
   貯液する第２調整槽を備えたことを特徴とする塩素化ポ
   リオレフィンの製造装置。
6. 【請求項６】粉末状ポリオレフィンのスラリー液を調整
   する調整槽，調整されたスラリー液を送液ポンプにて反
   応管に導く導管，塩素導入口を有し該導管より送液され
   たスラリー液を通過させながら塩素と反応させる反応管
   及び該反応管より導出される塩素化されたスラリー液の
   少くとも一部を上記調整槽に再循環させる導管を備えた
   ことを特徴とする塩素化ポリオレフィンの製造装置。