JPS6024802B2 - 塩素化ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩素化ポリオレフインの製造方法に関する。

更に詳しくは、水性懸濁系で粉末状ポリオレフィンを塩
素化することにより、塩素化ポリオレフィンを製造する
に当り、生成物の団塊化防止剤として風スチレン系重合
体のスルホン化物およびその金属塩から選ばれた少なく
とも１種の化合物、あるいは【Ｂ｝談化合物と浸透性界
面活性剤を反応系に添加存在せしめることを特徴とする
塩素化ポリオレフィンの製造方法に関する。ポリオレフ
ィンを高温下、界面活性剤の存在下で水性懸濁塩素化を
行なうことは、知られている。

しかしながら、これら従来法でゴム状の塩素化ポリオレ
フィンを製造する場合には、原料ポリオレフィンの融点
‘こ近い反応温度で塩素化反応を行なわなければならず
、そのためポリオレフインの粒子の表面は半溶融状態と
なって各粒子は互に付着し、団塊化し運転が困難となる
。

また、反応中に粒子が団塊化すれば、それ以後の均一な
塩素化は不可能となり、軟らかく、ゴム状の塩素化ポリ
オレフィンを製造することは困難となる。このようにし
て生成した塩素化ポリオレフインは、粒度も大きく不均
一であり、洗浄乾燥を行なっても団塊化した粒中に含ま
れる酸分その他不純物の除去が不完全となり、従ってこ
れを成形加工する時に、着色を生じ、熱安定性の低下お
よび他の欠陥をあらわす。

また、このような不均一な粒度の製品を他の樹脂成分と
混合する場合、分散不良を起し易く、優れた特性のブレ
ンド樹脂を作ることにも障害となる。

このような粒子の団塊化は、反応温度を下げることによ
り防止できるが、その場合はゴム質の少ない塩素化ポリ
オレフィンしか得られない。また、反応器へのポリオレ
フィンの仕込量を極端に少なくすることにより、団塊化
を防止することはできるが、しかし、この方法は、経済
的でなく不利な方法である。更にまた、上記の困難をさ
げる方法として水性懸濁系中に比較的不活性な物質、例
えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の粉末とか、酸化ケイ素
、タルク、クレー等の無機粉末を添加する方法が知られ
ている。

しかし、この方法は、上記添加物を多量に添加しなけれ
ば効果がなく、そのため製品中にこれらの添加物が多量
に混入して製品の用途は、自ずと限定されざるを得ない
という難点を有する。そこで従来から、ポリビニルアル
コール等のごとき分散剤やエチレンオキサイド・プロピ
レンオキサィドブロックポリマー等のごとき界面活性剤
を懸濁液中に共存せしめてポリオレフィン粒子相互の凝
集を防ぐ方法などが提案されている。

しかし、ポリビニルアルコールを懸濁液中に添加した場
合は、塩素化反応したポリビニルアルコールが塩素化ポ
リオレフィン中に混合しているため、この塩素化ポリオ
レフィンを加熱加工した場合には、著しい熱劣化を起し
、製品が着色してしまう欠点を有する。一方、エチレン
オキサイド・プロピレンオキサィドブロックポリマー等
のごとき通常の界面活性剤を懸濁液中に添加してポリオ
レフィンの塩素化反応を行った場合には、塩素化反応中
に創生する塩酸、次亜塩素酸の作用を受けて、界面活性
剤が次第に分解消耗されるため、その分散能力は低下し
、粒子の団塊化を起すことが多い。従って、これらの方
法においては、この分解消耗分を反応中に造添するか、
または反応当初から多量に使用すれば、ある程度の団塊
化が防止できるが、その効果は充分でなく、また多量の
分散剤や界面活性剤の使用に基因して製品の熱安定性が
著しく低下する難点がある。上述のごとく、塩素化ポリ
オレフィン製造における分散剤または界面活性剤の選択
は重要な問題であり、製品の物性、例えば製品の熱安定
性や着色に悪影響を与えず、且つ経済的に充分満足し得
る分散剤や界面活性剤はいまだ知られていない。

本発明者らは、水性懸濁系で塩素化ポリオレフィンを製
造するに際して用いられる界面活性剤について種々研究
した結果、風スチレン系重合体のスルホン化物およびそ
の金属塩から選ばれた少なくとも１種の化合物、あるい
は｛Ｂ’該化合物と浸透性界面活性剤との併用系が、塩
素化ポリオレフィンを製造する際の苛酷な条件下におい
ても、極めて優れた安定性および分散力を有することを
見出した。即ち、か）る界面活性剤を反応系に添加すれ
ば、卓越した団塊化防止剤として作用し、高温での高塩
酸、高次亜酸素酸の存在下における苛酷な条件でも粒子
の団塊化を超さず、極めて優れた安定性および分散性を
有し、且つポリオレフィンと塩素との反応も速く、微細
で均一な粒子状の塩素化ポリオレフィンが得られること
を見出した。本発明によれば、反応中に粒子の団塊化を
起さず、そのため運転を容易にし、生成物の排出、輸送
、酸の洗浄、乾燥その他の処理工程を容易、且つ経済的
に行なうことができる。その上、品質のすぐれた白色の
微細な粉末状製品が得られるので、他の樹脂とのブレン
ド‘こ際し特別な工程を必要とせず、簡単にブレンドで
きる。

また、加熱加工後の製品も極めて着色の少ないものとな
り、明色の成形品を得るのに極めて有利である。

本発明によれば反応中の粒子団塊化の恐れがなくなるの
でポリオレフィンの仕込量を常法の２倍〜３倍に増加す
ることも可能であり、その工業的効果は大きい。

本発明で団塊化防止剤として用いられるスチレン系重合
体のスルホン化物またはその金属塩で使用されるスチレ
ン系重合体としては、スチレンならびにＱ−メチルスチ
レンのごときＱ−置換スチレン、ビニルトルエン、〇ー
クロロスチレンのご１とき該置換スチレン等スチレン誘
導体の重合体、これら単量体を主としこれに共重合可能
な単量体、例えばィソブチレン、アクリロニトリル、ア
クリル酸ならびにメタクリル酸、それらのメチルあるい
はエチルエステルのごときビニルまたはビニリデン化合
物、ビニルピリジン、ビニルカルバゾールのごときビニ
ル複素環化合物、ブタジェン、ィソプレンのごとき共役
ジェン化合物などの１種または２種以上の単量体を混合
した単量体温合物から得られる相互重合体があげられる
。

これらスチレン系重合体のスルホン化物は、例えば次の
ようにして製造することができる。スチレン系重合体と
硫酸を混合し、約３５〜１１０ｑｏの温度に２〜１虫時
間蝿拝下に加熱する。冷却後、硫酸から重合体を炉列し
、水洗することによりスチレン系重合体のスルホン化物
が得られる。また、本発明で団塊化防止剤として用いら
れるスチレン系重合体スルホン化物の金属塩の金属とし
ては、アルカリ金属およびアルカリ士類金属から選ばれ
るものであり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリ
ウムおよびカルシウムがあげられる。

これらスチレン系重合体スルホン化物の金属塩は、スチ
レン系重合体のスルホン化物と上記金属の化合物とを混
合反応させ、重合体を炉８Ｕ水洗することにより容易に
得られる。また、場合によっては、スチレン誘導体のス
ルホン化物およびその金属塩から選ばれた少なくとも１
種の単量体、または、これら単量体を主体としこれに共
重合可能な単量体を混合した単量体温合物を重合して得
られるスチレン系重合体のスルホン化物またはその金属
塩を使用してもよい。これらスチレン系重合体のスルホ
ン化物およびその金属塩の分子量は、５００〜１０００
０のものが好ましく、１０００〜５０００のものがより
好適である。

本発明の団塊化防止剤の添加量は、ポリオレフィンに対
して０．０１〜３重量％であり、好ましくは０．１〜１
重量％である。一方、本発明で団塊防止剤と併用して用
いられる普通の浸透性の界面活性剤としては、ポリオキ
シェチレンノニルフェニルヱーテル等のポリオキシェチ
レンのアルコールまたはフェノール附加物、エチレンオ
キサィドープ。

ピレンオキサィドブロツクポリマー等のノニオン界面活
性剤、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルコール
硫酸ェステル、アルキルスルホン酸、アルキルアリルス
ルホン酸またはそれらのナトリウム塩等の界面活性剤等
がある。浸透性界面活性剤の添加量は、ポリオレフィン
に対し、０．０１〜３重量％であり、好ましくは、０．
１〜１重量％である。

本発明で用いられるポリオレフィンは微粉状ポリオレフ
ィンであればよく、分子量の高低にかかわらず使用でき
る。

塩素化の条件は、常法の条件がそのまま適用出釆る。以
下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

実施例 １ １２０そのオートクレープに水８０Ｚおよび粉末のポリ
エチレン１６ｋ９（メルトィンデツクス２２密度０．９
５７）を入れる。

浸透性界面活性剤として、ポリオキシェチレンアルキル
フェニルヱーテル硫酸ナトリウム１００夕、および団塊
化防止剤として分子量が２００のポリスチレンスルホン
酸ナトリウム６０夕を添加した後、反応温度１２０℃に
おいて、塩素ガスを通して、６時間反応を行った。得ら
れた塩素化ポリエチレンは粒径が２側以下であり、極め
て均一な粒子であった。更に水洗、乾燥工程を経たのち
も何等の着色もせず、加熱加工時にも変色しなかった。

この塩素化ポリエチレンの塩素含有率は４の重量％であ
り、ＪＩＳＫ−６７２３による切断強度は１００ｋ９／
めであり、伸びは８００％であり、１００％モジュラス
は１２ｋ９／めであった。なお、団塊化防止剤として分
子量が２２００のポリスチレンスルホン酸のカリウム塩
を用いた場合も同様な結果であった。

実施例 ２ 実施例１におけるポリオキシヱチレンァルキルフェニル
ェーテル硫酸ナトリウムの代りに、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを用い実施例１と同機の処方および
方法で塩素化を７時間行った。

得られた塩素化ポリエチレンは粒径が２側以下であり、
極めて均一な白色粒子であった。この塩素化ポリエチレ
ンの塩素含有率は４の重量％であり、その切断強度は、
８０ｋｇ／の、伸びは９００％，１００％モジユラスは
１０ｋ９／めであった。実施例 ３実施例１におけるポ
リオキシェチレンアルキルフェニルェーテル硫酸ナトリ
ウムの代りに、ポリオキシエチレンノニルフヱニルエー
テルを用い、実施例１と同様の処方および方法で塩素化
を６時間行った。

得られた塩素化ポリエチレンは粒度２側以下であり、極
めて均一な白色粒子であった。また、この塩素化ポリエ
チレンの塩素含有率は４０％であり、その切断強度は１
２０ｋ９／地、伸びは７５０％，１００％モジユラスは
１４ｋ９／めであった。実施例 ４１２０そのオートク
レープに水８０そおび粉末のポリエチレン１６ｋ９（メ
ルトインデックス１０、密度０．９６０）を入れる。

浸透性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム１００夕、および団塊化防止剤として分子量
２６００のポリスチンスルホン酸ナトリウム６０夕を添
加した後、反応温度１１０〜１２５℃において塩素ガス
を通して７時間反応を行った。得られた塩素化ポリエチ
レンは粒径が２肋以下の極めて均一な粒子であった。更
に水洗乾燥工程を経たのちも何等の着色もせず、加熱加
工時にも殆んど変色しなかった。こうして得られた塩素
化ポリエチレンの塩素含有率は３６％であり、切断強度
は１１０ｋ９／地、伸びは１０００％、１００％モジユ
ラスは９ｋ９／めであった。実施例 ５ 実施例４において、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを使用しなかった以外は実施例４と同様の処方およ
び方法で塩素化を６時間行った。

得られた塩素化ポリエチレンは粒径２豚以下の極めて均
一な白色粒子であり、更に水洗乾燥工程を経たのちも、
何等の着色もみられず、加熱加工時にも変色せず、極め
て白い成形物が得られた。この塩素化ポリエチレンの塩
素含有率は３６％であり、切断強度は１３０ｋ９／幼、
伸びは６００％、１００％モジユラスは２０ｋｇ／ので
あった。比較例 １ 界面活性剤として、ポリオキシェチレンアルキルフェニ
ルヱーテル硫酸ナトリウム１００９のみを使用し、ポリ
エチレンの仕込量を８ｋｇにして、それ以外は、実施例
１と同様の塩素化を行なったところ、約２時間後に反応
粒子の団塊化が起り運転不能となった。

比較例 ２ 界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム１００夕のみを使用し、ポリエチレンの仕込量を５ｋ
９にしてそれ以外は実施例１と同様な塩素化を行なった
ところ、約５時間後に反応粒子の団塊化が起り、反応を
中止した。

反応後の塩素化ポリエチレンは粒径２０〜５肋のものが
、約５０％あり粒径も不均一であった。この塩素化ポリ
エチレンの塩素含有率は３８％であり、切断強度は１５
０ｋ９／地、伸びは３００％、１００％モジュラスは７
０ｋ９／地であった。比較例 ３ 界面活性剤として、ポリオキシェチレンノニルフェニル
ェーテル１００夕のみを使用し、ポリ工チレン仕込量を
８ｋ９にして、それ以外は実施例１と同様の処法で塩素
化を行ったところ、約３時間後に反応粒子の団塊化が起
り運転不可能となった。

実施例 ６実施例２において、粉末ポリエチレンの代り
に結晶性の高いポリプロピレン（メルトフローインテッ
クス１．０、軟化温度１５０℃、粒径０．１〜０．５側
）を使用し、反応温度を１４５〜１５守０で行なった以
外は実施例２と同様の処法および方法で塩素化を４時間
行った。

反応後の粒子は２側以下の均一な粒子で、塩素含有率は
３０％であった。実施例 ７ 実施例１におけるポリエチレンの代りに、中密度ポリエ
チレンの粉末２０ｋｇ（ハイロードメルトインデックス
２．０）を使用した以外は実施例１と同様な処法および
方法で塩素化を８時間行った。

反応後の粒子は２側以下の均一な粒子で塩素含有率は４
０％であった。これの切断強度は１００ｋ９／めであり
、伸びは８００％、１００％モジユラスは１０ｋ９／め
であった。実施例 ８ 実施例１において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
の代りに、分子量が約２０００のポリスチレンスルホン
酸６０夕を用い、実施例１と同様の処方および方法で塩
素化を７時間行った。

得られた塩素化ポリエチレンは粒径が２脚以下であり極
めて均一な白色粒子であった。この塩素化ポリエチレン
の塩素含有率は４０％であり、その切断強度は９０ｋｇ
／の、伸びは８５０％、１００％モジュラスは１１ｋ９
／めであった。実施例 ９ 実施例１において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
の代りに、分子量が約３０００のイソプチレンースチレ
ンコポリマーのスルホン酸ナトリウム６０夕を用い、実
施例１と同様の処方および方法で塩素化を６時間行った
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水性懸濁系で紛末状ポリオレフインを塩素化するこ
   とにより、塩素化ポリオレフインを製造するに当り、反
   応体粒子の団塊化防止剤として（Ａ）スチレン系重合体
   のスルホン化物およびその金属塩から選ばれた少なくと
   も１種の化合物、あるいは（Ｂ）該化合物と浸透性界面
   活性剤を反応系に添加存在せしめることを特徴とする塩
   素化ポリオレフインの製造方法。