JPH0639499B2 - 超高分子量ポリエチレン架橋物の製造方法 - Google Patents
超高分子量ポリエチレン架橋物の製造方法Info
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- JPH0639499B2 JPH0639499B2 JP61087050A JP8705086A JPH0639499B2 JP H0639499 B2 JPH0639499 B2 JP H0639499B2 JP 61087050 A JP61087050 A JP 61087050A JP 8705086 A JP8705086 A JP 8705086A JP H0639499 B2 JPH0639499 B2 JP H0639499B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超高分子量ポリエチレンの製造方法に関しさら
に詳しくは耐熱性、耐溶剤性および寸法安定性に優れた
超高分子量ポリエチレン架橋物の製造方法に関する。
に詳しくは耐熱性、耐溶剤性および寸法安定性に優れた
超高分子量ポリエチレン架橋物の製造方法に関する。
従来の技術および発明が解決しようとする問題点 分子量が約１００万以上と著しく高いいわゆる超高分子
量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己
潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラス
チツクとして、ホツパー、サイロ、各種歯車、ライニン
グ材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジヤー分野など幅広い分
野で使用されている。
量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己
潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラス
チツクとして、ホツパー、サイロ、各種歯車、ライニン
グ材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジヤー分野など幅広い分
野で使用されている。
また超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに比
べて遥かに分子量が高いので、高配向させることができ
れば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られる可
能性があることから、その高配向化が種々検討されてい
る。
べて遥かに分子量が高いので、高配向させることができ
れば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られる可
能性があることから、その高配向化が種々検討されてい
る。
しかしながら超高分子量ポリエチレンは融点が１３５℃
〜１４０℃と他のエンジニアリングプラスチツクに比較
して低くおのずと用途が限定されてくる。
〜１４０℃と他のエンジニアリングプラスチツクに比較
して低くおのずと用途が限定されてくる。
耐熱性を向上させる方法としてポリマーの分子間を架橋
することが一般的に行われており大きな効果を発揮して
いる。架橋方法としては、(a)有機過酸化物を混合して
加熱架橋する方法、(b)電子線を照射して架橋する方法
等が一般的である。
することが一般的に行われており大きな効果を発揮して
いる。架橋方法としては、(a)有機過酸化物を混合して
加熱架橋する方法、(b)電子線を照射して架橋する方法
等が一般的である。
重量平均分子量２０万程度までの通常分子量のポリエチ
レンを有機過酸化物で架橋する場合は、ポリエチレンに
有機過酸化物を溶融混合し、その後、目的の成形物への
加工時に加熱架橋させる方法で行うが、超高分子量ポリ
エチレンの場合は、溶融時の溶融粘度がきわめて高いた
め有機過酸化物を溶融混合することは不可能である。有
機過酸化物を混合する方法としては超高分子量ポリエチ
レンを溶解可能な有機溶媒に溶解させその中に有機過酸
化物を溶解させた後、溶媒を除去する方法や、有機過酸
化物を有機溶媒に溶解させその中にポリマーを浸漬させ
有機溶媒を除去する方法がとられるが、これらの方法で
は有機過酸化物を大量に使用しないかぎり効果的な架橋
がおこらない。
レンを有機過酸化物で架橋する場合は、ポリエチレンに
有機過酸化物を溶融混合し、その後、目的の成形物への
加工時に加熱架橋させる方法で行うが、超高分子量ポリ
エチレンの場合は、溶融時の溶融粘度がきわめて高いた
め有機過酸化物を溶融混合することは不可能である。有
機過酸化物を混合する方法としては超高分子量ポリエチ
レンを溶解可能な有機溶媒に溶解させその中に有機過酸
化物を溶解させた後、溶媒を除去する方法や、有機過酸
化物を有機溶媒に溶解させその中にポリマーを浸漬させ
有機溶媒を除去する方法がとられるが、これらの方法で
は有機過酸化物を大量に使用しないかぎり効果的な架橋
がおこらない。
一方電子線を照射して架橋する方法においては、超高分
子量ポリエチレンに電子線を照射すると架橋が促進する
反面、ポリエチレンの劣化も平行しておこり超高分子量
ポリエチレン本来の特性がそこなわれやすく、できるだ
け少ない照射量で架橋が達成できることが望ましい。
子量ポリエチレンに電子線を照射すると架橋が促進する
反面、ポリエチレンの劣化も平行しておこり超高分子量
ポリエチレン本来の特性がそこなわれやすく、できるだ
け少ない照射量で架橋が達成できることが望ましい。
通常分子量のポリエチレンにおいて、エチレンとジエン
化合物を分子量調節剤のＨ２の存在下で共重合を行い分
子中に二重結合を導入し架橋性を上げることは知られて
いるが、Ｈ２の不存在下または低められた濃度下で共重
合を行う場合はジエン化合物の共重合性がきわめて悪
く、通常分子量の共重合体を得る条件、または単にジエ
ン化合物の割合を増加させるだけでは架橋性向上の効果
のみられる０．１モル％以上の二重結合をポリマー中に
導入することはできない。
化合物を分子量調節剤のＨ２の存在下で共重合を行い分
子中に二重結合を導入し架橋性を上げることは知られて
いるが、Ｈ２の不存在下または低められた濃度下で共重
合を行う場合はジエン化合物の共重合性がきわめて悪
く、通常分子量の共重合体を得る条件、または単にジエ
ン化合物の割合を増加させるだけでは架橋性向上の効果
のみられる０．１モル％以上の二重結合をポリマー中に
導入することはできない。
問題点を解決するための手段 以上のことから、本発明者らはこれらの問題を解決すべ
く鋭意検討した結果、エチレンとジエン化合物を特定の
触媒と特定の重合条件下で共重合させて得られる分子中
に二重結合を有する超高分子量ポリエチレンが架橋性に
すぐれるという事実を見出し本発明を完成したものであ
る。
く鋭意検討した結果、エチレンとジエン化合物を特定の
触媒と特定の重合条件下で共重合させて得られる分子中
に二重結合を有する超高分子量ポリエチレンが架橋性に
すぐれるという事実を見出し本発明を完成したものであ
る。
すなわち、本発明はマグネシウムを含む無機質固体化合
物にチタン化合物またはチタン化合物およびバナジウム
化合物を担持させてなる固体触媒成分を有機アルミニウ
ム化合物とよりなる触媒によりエチレンと少なくとも１
種のジエン化合物とを共重合させるに際し、重合時にお
けるジエン化合物／エチレンモル比が０．５以上でかつ
固体触媒成分中のＴｉおよびＶ／ジエン化合物モル比が
１．０×１０-5以上である条件下で共重合することによ
つて１３５℃デカリン中における極限粘度が５dl／ｇ以
上の共重合体を生成させ次いでこれを架橋させることを
特徴とする超高分量ポリエチレン架橋物の製造方法であ
る。
物にチタン化合物またはチタン化合物およびバナジウム
化合物を担持させてなる固体触媒成分を有機アルミニウ
ム化合物とよりなる触媒によりエチレンと少なくとも１
種のジエン化合物とを共重合させるに際し、重合時にお
けるジエン化合物／エチレンモル比が０．５以上でかつ
固体触媒成分中のＴｉおよびＶ／ジエン化合物モル比が
１．０×１０-5以上である条件下で共重合することによ
つて１３５℃デカリン中における極限粘度が５dl／ｇ以
上の共重合体を生成させ次いでこれを架橋させることを
特徴とする超高分量ポリエチレン架橋物の製造方法であ
る。
発明の効果 上記の所定条件を用いて得られる二重結合の含有量が
０．１モル％以上の超高分子量ポリエチレンを用いるこ
とにより、有機過酸化物で架橋する場合は少量の有機過
酸化物で効果的な架橋を行うことができ、また電子線で
架橋する場合にも少ない照射量で効果的な架橋を行うこ
とができ、分子切断による劣化を防止することができ
る。
０．１モル％以上の超高分子量ポリエチレンを用いるこ
とにより、有機過酸化物で架橋する場合は少量の有機過
酸化物で効果的な架橋を行うことができ、また電子線で
架橋する場合にも少ない照射量で効果的な架橋を行うこ
とができ、分子切断による劣化を防止することができ
る。
本発明の超高分子量ポリエチレン架橋物は高い強度と高
い弾性率を有すると同時に耐熱性、耐溶剤性および寸法
安定性に優れ、また架橋工程を経済的に行うことができ
る。
い弾性率を有すると同時に耐熱性、耐溶剤性および寸法
安定性に優れ、また架橋工程を経済的に行うことができ
る。
本発明の超高分子量ポリエチレン架橋物のより具体的な
製造方法を以下に述べる。
製造方法を以下に述べる。
エチレンとジエン化合物とを水素濃度０〜約１０モル％
で、溶媒中または気相で重合させることにより、１３５
℃デカリン中における極限粘度が５dl／ｇ以上、好まし
くは１０dl／ｇ〜３０dl／ｇの超高分子量ポリエチレン
を製造する。極限粘度が５dl／ｇ未満のものは超高分子
量ポリエチレン本来の耐摩耗性、機械的強度等が劣り好
ましくない。
で、溶媒中または気相で重合させることにより、１３５
℃デカリン中における極限粘度が５dl／ｇ以上、好まし
くは１０dl／ｇ〜３０dl／ｇの超高分子量ポリエチレン
を製造する。極限粘度が５dl／ｇ未満のものは超高分子
量ポリエチレン本来の耐摩耗性、機械的強度等が劣り好
ましくない。
ジエン化合物としては５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、ノルボルナジエン、プロペニルノルボルネンのご
とき非共役多環式ジエン類、１，４−ペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メ
チル−１，４−ペンタジエン、１，４−ヘプタジエン、
１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、３−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘ
キサジエンなどの非共役脂肪族ジエン類、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−
ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−フエニル−１，３−ブタジエンなどの共役脂肪
族ジエン類等があげられる。
５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、ノルボルナジエン、プロペニルノルボルネンのご
とき非共役多環式ジエン類、１，４−ペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メ
チル−１，４−ペンタジエン、１，４−ヘプタジエン、
１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、３−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘ
キサジエンなどの非共役脂肪族ジエン類、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−
ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−フエニル−１，３−ブタジエンなどの共役脂肪
族ジエン類等があげられる。
この時使用する重合触媒としてはＭｇを含む無機質固体
化合物にＴｉ化合物またはＴｉ化合物およびＶ化合物を
担持してなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物よ
りなるものであり（後述）、重合圧力は０〜７０Kg／cm
2・Ｇ、重合温度０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃
の溶媒中または気相で実施する。重合溶媒としてはチグ
ラー型触媒に不活性な有機溶媒が用いられる。具体的に
はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン等の飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げることがで
き、さらに得られる超高分子量ポリエチレンの成形加工
の必要によつてはデカリン、テトラリン、デカン、灯油
等高沸点の有機溶媒も挙げることができる。
化合物にＴｉ化合物またはＴｉ化合物およびＶ化合物を
担持してなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物よ
りなるものであり（後述）、重合圧力は０〜７０Kg／cm
2・Ｇ、重合温度０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃
の溶媒中または気相で実施する。重合溶媒としてはチグ
ラー型触媒に不活性な有機溶媒が用いられる。具体的に
はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン等の飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げることがで
き、さらに得られる超高分子量ポリエチレンの成形加工
の必要によつてはデカリン、テトラリン、デカン、灯油
等高沸点の有機溶媒も挙げることができる。
本発明においてエチレンと少なくとも１種のジエン化合
物とを共重合させ、架橋に効果的な超高分子量ポリエチ
レンを製造するためにはジエン化合物／エチレンモル比
が０．５以上、好ましくは１．０以上が必要であり、か
つ固体触媒成分中のＴｉおよびＶ（Ｖ化合物を併用した
場合）／ジエン化合物モル比が１．０×１０-5以上、好
ましくは２．０×１０-5以上の条件の下で重合すること
が必要であり、この両条件の一方でも満足しない場合は
ポリエチレン中のジエン化合物含有量が少なくなり、所
望の架橋効果が発揮されない。
物とを共重合させ、架橋に効果的な超高分子量ポリエチ
レンを製造するためにはジエン化合物／エチレンモル比
が０．５以上、好ましくは１．０以上が必要であり、か
つ固体触媒成分中のＴｉおよびＶ（Ｖ化合物を併用した
場合）／ジエン化合物モル比が１．０×１０-5以上、好
ましくは２．０×１０-5以上の条件の下で重合すること
が必要であり、この両条件の一方でも満足しない場合は
ポリエチレン中のジエン化合物含有量が少なくなり、所
望の架橋効果が発揮されない。
なお、上記モル比の算出にあたつては溶媒中での重合の
場合は溶解したエチレンのモル量を用いる。
場合は溶解したエチレンのモル量を用いる。
また、第３の重合成分としてエチレン以外のα−オレフ
インを使用してもさしつかえなく、この時のα−オレフ
インとしてはプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１など通常のチ
グラー型触媒によるエチレンの共重合に使用されるもの
を用いることができる。
インを使用してもさしつかえなく、この時のα−オレフ
インとしてはプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１など通常のチ
グラー型触媒によるエチレンの共重合に使用されるもの
を用いることができる。
次に、本発明の超高分子量ポリエチレンの製造に用いる
触媒は、前記したとおり必須成分としてＭｇとＴｉまた
はＭｇとＴｉとＶとを含有する固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物からなるものである。
触媒は、前記したとおり必須成分としてＭｇとＴｉまた
はＭｇとＴｉとＶとを含有する固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物からなるものである。
ここに、該固体触媒成分は、マグネシウムを含む無機質
固体化合物にチタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物を公知の方法により担持させたものである。
固体化合物にチタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物を公知の方法により担持させたものである。
マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金属マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を、水、アルコール、フエノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、金
属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール、
チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物；二酸化硫黄、
三酸化硫黄、硫酸などの無機含硫黄化合物；ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フエナンスレンな
どの単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン
含有化合物で処理または反応させたものである。
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を、水、アルコール、フエノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、金
属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール、
チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物；二酸化硫黄、
三酸化硫黄、硫酸などの無機含硫黄化合物；ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フエナンスレンな
どの単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン
含有化合物で処理または反応させたものである。
この無機質固体化合物に担持させるチタン化合物として
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価また
は三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン化合
物としては、具体的には一般式 Ｔｉ（ＯＲ）nＸ4-n （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０≦ｎ≦４である。） で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジ
メトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチ
タン、モノフエノキシトリクロロチタン、ジフエノキシ
ジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テ
トラフエノキシチタンなどの四価のチタン化合物が挙げ
られる。また、三価のチタン化合物としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、ア
ルミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜III族金属の
有機金属化合物により還元して得られる三価のチタン化
合物；一般式 Ｔｉ（ＯＲ）mＸ4-m （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｍは０＜ｍ＜４である。） である四価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ
〜III族金属の有機金属化合物により還元して得られる
三価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化合
物のうち、四価のチタン化合物が特に好ましい。また、
バナジウム化合物としては、四塩化バナジウムのような
四価のバナジウムの化合物、オキシ三塩化バナジウム、
オルソアルキルバナデートのような五価のバナジウム化
合物、三塩化バナジウムのような三価のバナジウムの化
合物が挙げられる。具体的な固体触媒成分としては、特
公昭５１−３５１４号公報、特公昭５０−２３８６４号
公報、特公昭５１−１５２号公報、特公昭５２−１５１
１１号公報、特開昭４９−１０６５８１号公報、特公昭
５２−１１７１０号公報、特公昭５１−１５３号公報、
特開昭５６−９５９０９号公報などに具体的に例示した
ものが挙げられる。
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価また
は三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン化合
物としては、具体的には一般式 Ｔｉ（ＯＲ）nＸ4-n （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０≦ｎ≦４である。） で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジ
メトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチ
タン、モノフエノキシトリクロロチタン、ジフエノキシ
ジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テ
トラフエノキシチタンなどの四価のチタン化合物が挙げ
られる。また、三価のチタン化合物としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、ア
ルミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜III族金属の
有機金属化合物により還元して得られる三価のチタン化
合物；一般式 Ｔｉ（ＯＲ）mＸ4-m （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｍは０＜ｍ＜４である。） である四価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ
〜III族金属の有機金属化合物により還元して得られる
三価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化合
物のうち、四価のチタン化合物が特に好ましい。また、
バナジウム化合物としては、四塩化バナジウムのような
四価のバナジウムの化合物、オキシ三塩化バナジウム、
オルソアルキルバナデートのような五価のバナジウム化
合物、三塩化バナジウムのような三価のバナジウムの化
合物が挙げられる。具体的な固体触媒成分としては、特
公昭５１−３５１４号公報、特公昭５０−２３８６４号
公報、特公昭５１−１５２号公報、特公昭５２−１５１
１１号公報、特開昭４９−１０６５８１号公報、特公昭
５２−１１７１０号公報、特公昭５１−１５３号公報、
特開昭５６−９５９０９号公報などに具体的に例示した
ものが挙げられる。
また、その他の固体触媒成分として、例えばグリニアル
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭５０−３９４７０号公報、特公昭５４−１２９５３号
公報、特公昭５４−１２９５４号公報、特開昭５７−７
９００９号公報などに具体的に記載のものが挙げられ、
その他に、特開昭５６−４７４０７号公報、特開昭５７
−１８７３０５号公報、特開昭５８−２１４０５号公報
などに記載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと共
に無機酸化物が併用された固体触媒成分も使用できる。
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭５０−３９４７０号公報、特公昭５４−１２９５３号
公報、特公昭５４−１２９５４号公報、特開昭５７−７
９００９号公報などに具体的に記載のものが挙げられ、
その他に、特開昭５６−４７４０７号公報、特開昭５７
−１８７３０５号公報、特開昭５８−２１４０５号公報
などに記載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと共
に無機酸化物が併用された固体触媒成分も使用できる。
本発明の有機アルミニウム化合物としては、一般式 Ｒ3Ａｌ，Ｒ2ＡｌＸ，ＲＡｌＸ2，Ｒ2ＡｌＯＲ， ＲＡｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ3Ａｌ2Ｘ3 （ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同
一であつてもまた異なつていてもよい） で表わされる化合物が好ましく、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
などが挙げられる。有機アルミニウム化合物の使用量は
特に制限されないが、通常、チタン化合物に対して０．
１〜１０００モル倍使用することができる。
またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同
一であつてもまた異なつていてもよい） で表わされる化合物が好ましく、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
などが挙げられる。有機アルミニウム化合物の使用量は
特に制限されないが、通常、チタン化合物に対して０．
１〜１０００モル倍使用することができる。
以上の触媒系を用いて、本発明の超高分子量ポリエチレ
ンを合成する。
ンを合成する。
本発明の重合反応に先立つて、α−オレフインと本発明
の触媒系とを接触させた後重合反応を行なつてもよい。
の触媒系とを接触させた後重合反応を行なつてもよい。
本発明ではこのようにして合成された超高分子量ポリエ
チレンを用いることにより容易にかつ経済的に架橋させ
ることができ、その架橋物はすぐれた特性を有すること
を見いだしたものである。
チレンを用いることにより容易にかつ経済的に架橋させ
ることができ、その架橋物はすぐれた特性を有すること
を見いだしたものである。
本発明に用いられる架橋方法は特に限定はされないが、
特に有機過酸物による架橋および放射線照射による架橋
が適している。
特に有機過酸物による架橋および放射線照射による架橋
が適している。
本発明に使用される有機過酸化物としては２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ジイソブチルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ
−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシドなどが挙
げられるが、特に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサンが適している。
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ジイソブチルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ
−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシドなどが挙
げられるが、特に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサンが適している。
有機過酸化物を本発明の超高分子量ポリエチレンに混合
する方法は特に限定されないが、有機過酸化物を溶解し
うる有機溶媒に溶解させ、その中にパウダーを浸漬させ
混合撹拌の後有機溶媒を除去する方法が好ましい。
する方法は特に限定されないが、有機過酸化物を溶解し
うる有機溶媒に溶解させ、その中にパウダーを浸漬させ
混合撹拌の後有機溶媒を除去する方法が好ましい。
使用する有機過酸化物の量は超高分子量ポリエチレンに
対し、０．３〜１ｗｔ％で十分である。
対し、０．３〜１ｗｔ％で十分である。
架橋時間および架橋温度は使用する有機過酸化物および
超高分子量ポリエチレンの分子量によつて決定される。
超高分子量ポリエチレンの分子量によつて決定される。
一方、放射線架橋の場合に使用する放射線は特に限定さ
れることはなく、アルフア線、ベータ線、ガンマー線、
電子線等のいずれも使用できる。
れることはなく、アルフア線、ベータ線、ガンマー線、
電子線等のいずれも使用できる。
照射量は通常のポリエチレンを架橋する場合には５〜３
０Mradであるが、本発明の超高分子量ポリエチレンの場
合には１〜５Mradで十分である。
０Mradであるが、本発明の超高分子量ポリエチレンの場
合には１〜５Mradで十分である。
以下に具体的に実施例により本発明を詳述するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ (a)固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが
２５コ入つた内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ツトに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、シリコンテ
トラエトキシド３．３ｇおよびオキシ塩化リン０．７ｇ
を入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリングを行
ない、その後四塩化チタン２ｇを加え、さらに１６時間
ボールミリングを行なつた。ボールミリング後得られた
固体触媒成分１ｇには３２mgのチタンが含まれていた。
２５コ入つた内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ツトに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、シリコンテ
トラエトキシド３．３ｇおよびオキシ塩化リン０．７ｇ
を入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリングを行
ない、その後四塩化チタン２ｇを加え、さらに１６時間
ボールミリングを行なつた。ボールミリング後得られた
固体触媒成分１ｇには３２mgのチタンが含まれていた。
(b)重合 ２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０００mlを入れ、トリエチ
ルアルミニウム３．３ミリモルおよび前記固体触媒成分
５０mgを加え、攪拌しながら７０℃に昇温した。ヘキサ
ンの蒸気圧で系は１．３kg／cm2・Ｇになるが、ついで
５−ビニル−２−ノルボルネン１３５ｇをエチレンとと
もに張り込み、エチレンを全圧１０kg／cm2・Ｇになる
まで張り込んで重合を開始し、オートクレーブの圧力を
１０kg／cm2・Ｇに保持するようにして１時間重合を行
つた。重合時における５−ビニル−２−ノルボルネン／
エチレンモル比は１．２であり、固体触媒成分中のＴｉ
／５−ビニル−２−ノルボルネンモル比は３×１０-5で
あつた。
ーブを窒素置換しヘキサン１０００mlを入れ、トリエチ
ルアルミニウム３．３ミリモルおよび前記固体触媒成分
５０mgを加え、攪拌しながら７０℃に昇温した。ヘキサ
ンの蒸気圧で系は１．３kg／cm2・Ｇになるが、ついで
５−ビニル−２−ノルボルネン１３５ｇをエチレンとと
もに張り込み、エチレンを全圧１０kg／cm2・Ｇになる
まで張り込んで重合を開始し、オートクレーブの圧力を
１０kg／cm2・Ｇに保持するようにして１時間重合を行
つた。重合時における５−ビニル−２−ノルボルネン／
エチレンモル比は１．２であり、固体触媒成分中のＴｉ
／５−ビニル−２−ノルボルネンモル比は３×１０-5で
あつた。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
と未反応の５−ビニル−２−ノルボルネンを減圧除去
し、極限粘度１４．９dl／ｇ（１３５℃、デカリン
中）、密度０．９３０、かさ密度０．２６の白色エチレ
ン共重合体樹脂６２ｇを得た。
と未反応の５−ビニル−２−ノルボルネンを減圧除去
し、極限粘度１４．９dl／ｇ（１３５℃、デカリン
中）、密度０．９３０、かさ密度０．２６の白色エチレ
ン共重合体樹脂６２ｇを得た。
赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．１８モル％であつた。
ルボルネンの含量は０．１８モル％であつた。
(c)電子線架橋 得られた共重合体３ｇを金型に充てんし３０℃、圧力１
００kg／cm2・Ｇで１０分間予備成型した後２００℃、
１０分間予熱を行い２００℃、圧力１５０kg／cm2・Ｇ
で１０分間溶融成型し３０℃、圧力１００kg／cm2で１
０分間冷却してたて１０cm×横１０cm×厚さ０．３mmの
シートを得た。
００kg／cm2・Ｇで１０分間予備成型した後２００℃、
１０分間予熱を行い２００℃、圧力１５０kg／cm2・Ｇ
で１０分間溶融成型し３０℃、圧力１００kg／cm2で１
０分間冷却してたて１０cm×横１０cm×厚さ０．３mmの
シートを得た。
得られたシートをＮ2下で０．５〜２０Mradの電子線を
照射して架橋させた。
照射して架橋させた。
異なる照射量で架橋されたフイルムについて各々ゲル分
率を測定した。
率を測定した。
ゲル分率は試料フイルムを約２mm四方の大きさに切り、
６０メツシユのステンレス製金網で包み１３０℃のο−
ジクロルベンゼン中で２４時間抽出を行いその不溶分の
割合からゲル分率を求めた。結果を第１図に示した。
６０メツシユのステンレス製金網で包み１３０℃のο−
ジクロルベンゼン中で２４時間抽出を行いその不溶分の
割合からゲル分率を求めた。結果を第１図に示した。
第１図から明らかなように本発明の共重合体は２Mradと
いう低い照射量で十分な架橋が得られている。
いう低い照射量で十分な架橋が得られている。
また耐熱性試験としてビカツト軟化点測定装置を用いて
２５０ｇ荷重下の変位を測定した。第２図に示すように
本発明の共重合体に２Mradの電子線で架橋させたもの
は、比較例１に比べて明らかに変位が少なく、また比較
例１の重合体の２０Mradによる架橋物とほぼ同等の値で
あつた。
２５０ｇ荷重下の変位を測定した。第２図に示すように
本発明の共重合体に２Mradの電子線で架橋させたもの
は、比較例１に比べて明らかに変位が少なく、また比較
例１の重合体の２０Mradによる架橋物とほぼ同等の値で
あつた。
(d)有機過酸化物架橋 ３００ccのビーカーにアセトン１００cc、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
０．０８ｇを加えて溶解させその中に本発明で得られた
共重合体を１０ｇ添加しよく分散させた。その後一昼夜
風乾および６０℃で１時間減圧乾燥することによりアセ
トンを完全に除去した。得られたポリマー３ｇを金型に
充てんし、３０℃、圧力１００kg／cm2・Ｇで１０分間
予備成型した後、２００℃で１０分間予熱を行い２００
℃、圧力１５０kg／cm2・Ｇで１０分間架橋し３０℃、
圧力１００kg／cm2・Ｇで１０分間冷却してたて１０cm
×横１０cm×厚さ０．３mmのシートを得た。得られたシ
ートを用いて実施例１(c)と同様の方法でゲル分率を測
定したところ、ゲル分率は、７２％であつた。
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
０．０８ｇを加えて溶解させその中に本発明で得られた
共重合体を１０ｇ添加しよく分散させた。その後一昼夜
風乾および６０℃で１時間減圧乾燥することによりアセ
トンを完全に除去した。得られたポリマー３ｇを金型に
充てんし、３０℃、圧力１００kg／cm2・Ｇで１０分間
予備成型した後、２００℃で１０分間予熱を行い２００
℃、圧力１５０kg／cm2・Ｇで１０分間架橋し３０℃、
圧力１００kg／cm2・Ｇで１０分間冷却してたて１０cm
×横１０cm×厚さ０．３mmのシートを得た。得られたシ
ートを用いて実施例１(c)と同様の方法でゲル分率を測
定したところ、ゲル分率は、７２％であつた。
比較例１ ２のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０００mlを入れ、トリエチ
ルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１(a)で得られ
た固体触媒成分１５mgを加え、攪拌しながら７０℃に昇
温した。ヘキサンの蒸気圧で系は１．３kg／cm2・Ｇに
なるが、ついでエチレンを全圧１０kg／cm2・Ｇになる
まで張り込んで重合を開始し、オートクレーブの圧力を
１０kg／cm2・Ｇに保持するようにして１時間重合を行
つた。
ーブを窒素置換しヘキサン１０００mlを入れ、トリエチ
ルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１(a)で得られ
た固体触媒成分１５mgを加え、攪拌しながら７０℃に昇
温した。ヘキサンの蒸気圧で系は１．３kg／cm2・Ｇに
なるが、ついでエチレンを全圧１０kg／cm2・Ｇになる
まで張り込んで重合を開始し、オートクレーブの圧力を
１０kg／cm2・Ｇに保持するようにして１時間重合を行
つた。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、極限粘度１９．７dl／ｇ（１３５℃、デ
カリン中）、密度０．９４０、かさ密度０．３２の白色
エチレン重合体樹脂１１０ｇを得た。
を減圧除去し、極限粘度１９．７dl／ｇ（１３５℃、デ
カリン中）、密度０．９４０、かさ密度０．３２の白色
エチレン重合体樹脂１１０ｇを得た。
赤外分光法によればコポリマー中には二重結合は存在し
なかつた。
なかつた。
この樹脂を実施例１(c)と同様に電子線架橋を行つた。
結果を第１図に示した。
結果を第１図に示した。
比較例２ ２のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０００mlを入れ、トリエチ
ルアルミニウム１ミリモルおよび固体触媒１mgを加え、
攪拌しながら７０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系
は１．３kg／cm2・Ｇになるが、ついで５−ビニル−２
−ノルボルネン２７ｇをエチレンとともに張りこみエチ
レンを全圧が１０kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで重
合を開始した。以後全圧が１０kg／cm2・Ｇになるよう
にエチレンを連続的に導入し、１時間重合を行なつた。
重合時における５−ビニル−ノルボルネン／エチレンモ
ル比は０．２４であり、固体触媒成分中のＴｉ／５−ビ
ニル−２−ノルボルネンモル比は４．５×１０-5であつ
た。
ーブを窒素置換しヘキサン１０００mlを入れ、トリエチ
ルアルミニウム１ミリモルおよび固体触媒１mgを加え、
攪拌しながら７０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系
は１．３kg／cm2・Ｇになるが、ついで５−ビニル−２
−ノルボルネン２７ｇをエチレンとともに張りこみエチ
レンを全圧が１０kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで重
合を開始した。以後全圧が１０kg／cm2・Ｇになるよう
にエチレンを連続的に導入し、１時間重合を行なつた。
重合時における５−ビニル−ノルボルネン／エチレンモ
ル比は０．２４であり、固体触媒成分中のＴｉ／５−ビ
ニル−２−ノルボルネンモル比は４．５×１０-5であつ
た。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
と未反応の５−ビニル−２−ノルボルネンを減圧除去し
極限粘度１８．２dl／ｇ（１３５℃、デカリン中）、密
度０．９３７、かさ密度０．３０の白色ポリエチレン共
重合体６５ｇを得た。
と未反応の５−ビニル−２−ノルボルネンを減圧除去し
極限粘度１８．２dl／ｇ（１３５℃、デカリン中）、密
度０．９３７、かさ密度０．３０の白色ポリエチレン共
重合体６５ｇを得た。
赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．０３８モル％であつた。
ルボルネンの含量は０．０３８モル％であつた。
この樹脂を実施例１(c)と同様に電子線架橋を行つた。
結果を第１図に示した。
結果を第１図に示した。
比較例３ 比較例２において５−ビニル−２−ノルボルネンを１３
５ｇ使用することを除いては比較例２と同様の方法で重
合を行つた。重合時における５−ビニル−２−ノルボル
ネン／エチレンモル比は１．２であり、固体触媒成分中
のＴｉ／５−ビニル−２−ノルボルネンモル比は０．９
×１０-5であつた。
５ｇ使用することを除いては比較例２と同様の方法で重
合を行つた。重合時における５−ビニル−２−ノルボル
ネン／エチレンモル比は１．２であり、固体触媒成分中
のＴｉ／５−ビニル−２−ノルボルネンモル比は０．９
×１０-5であつた。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移しヘキサンと
未反応の５−ビニル−２−ノルボルネンを減圧除去し、
極限粘度１６．０dl／ｇ（１３５℃、デカリン中）、密
度０．９３５、かさ密度０．２５の白色ポリエチレン４
５ｇを得た。
未反応の５−ビニル−２−ノルボルネンを減圧除去し、
極限粘度１６．０dl／ｇ（１３５℃、デカリン中）、密
度０．９３５、かさ密度０．２５の白色ポリエチレン４
５ｇを得た。
赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．０６モル％であつた。
ルボルネンの含量は０．０６モル％であつた。
この樹脂を実施例１(c)と同様に電子線架橋を行つた。
結果を第１図に示した。
結果を第１図に示した。
実施例２ 実施例１(b)においてトリエチルアルミニウムを２．６
ミリモル、固体触媒成分を４０mg使用することを除いて
は実施例１(b)と同様の方法で重合を行つた。重合時に
おける５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレンモル比
は１．２であり固体触媒成分中のＴｉ／５−ビニル−２
−ノルボルネンモル比は２３×１０-5であつた。
ミリモル、固体触媒成分を４０mg使用することを除いて
は実施例１(b)と同様の方法で重合を行つた。重合時に
おける５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレンモル比
は１．２であり固体触媒成分中のＴｉ／５−ビニル−２
−ノルボルネンモル比は２３×１０-5であつた。
ポリマー収量は５０ｇであり、極限粘度は１５．５dl／
ｇ、（１３５℃、デカリン中）、密度は０．９３１、か
さ密度は０．２６であつた。
ｇ、（１３５℃、デカリン中）、密度は０．９３１、か
さ密度は０．２６であつた。
赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．１６モル％であつた。
ルボルネンの含量は０．１６モル％であつた。
この樹脂に実施例１(c)と同様に２Mradの電子線を照射
したところゲル分率は６５％であつた。
したところゲル分率は６５％であつた。
実施例３ (a)固体触媒成分の製造 実施例１(a)においてシリコンテトラエキシド３．３ｇ
のかわりにボロントリエトキシド１．９ｇを使用するこ
とを除いては実施例１(a)と同様の方法で触媒を製造し
た。得られた固体触媒成分１ｇには３５mgのチタンが含
まれていた。
のかわりにボロントリエトキシド１．９ｇを使用するこ
とを除いては実施例１(a)と同様の方法で触媒を製造し
た。得られた固体触媒成分１ｇには３５mgのチタンが含
まれていた。
(b)重合 実施例１(b)と同様のオートクレーブを使用し、ヘキサ
ン１０００mlを入れ、ジエチルアルミニウムクロリド５
ミリモルおよび前記固体触媒成分５０mgを加え、攪拌し
ながら７０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で１．３kg
／cm2・Ｇになるが、ついで５−ビニル−２−ノルボル
ネン１３５ｇをエチレンとともに張り込み、エチレンを
全圧１０kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始
した。以後全圧が１０kg／cm2・Ｇになるようにエチレ
ンを連続的に導入し１時間重合を行なつた。重合時にお
ける５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレンモル比は
１．２であり、固体触媒成分中のＴｉ／５−ビニル−２
−ノルボルネンモル比は３．３×１０-5であつた。
ン１０００mlを入れ、ジエチルアルミニウムクロリド５
ミリモルおよび前記固体触媒成分５０mgを加え、攪拌し
ながら７０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で１．３kg
／cm2・Ｇになるが、ついで５−ビニル−２−ノルボル
ネン１３５ｇをエチレンとともに張り込み、エチレンを
全圧１０kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始
した。以後全圧が１０kg／cm2・Ｇになるようにエチレ
ンを連続的に導入し１時間重合を行なつた。重合時にお
ける５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレンモル比は
１．２であり、固体触媒成分中のＴｉ／５−ビニル−２
−ノルボルネンモル比は３．３×１０-5であつた。
ポリマー収量は３５ｇであり極限粘度は２２．３dl／ｇ
（１３５℃、デカリン中）、密度は０．９３２、かさ密
度は０．２４であつた。
（１３５℃、デカリン中）、密度は０．９３２、かさ密
度は０．２４であつた。
赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．１１モル％であつた。
ルボルネンの含量は０．１１モル％であつた。
この樹脂に実施例１(c)と同様に２Mradの電子線を照射
したところゲル分率は６１％であつた。
したところゲル分率は６１％であつた。
実施例４〜６ 実施例１(b)において、５−ビニル−２−ノルボルネン
のかわりに表１に示したコモノマーを用いることを除い
ては実施例１(b)と同様の方法で重合を行つた。また実
施例１(c)と同様の方法で電子線架橋を行いゲル分率を
測定した。結果を第１表に示した。
のかわりに表１に示したコモノマーを用いることを除い
ては実施例１(b)と同様の方法で重合を行つた。また実
施例１(c)と同様の方法で電子線架橋を行いゲル分率を
測定した。結果を第１表に示した。
実施例７ 実施例１(a)において四塩化チタン２．０ｇのかわりに
ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5)3０．５ｇおよび四塩化チタン２．０ｇ
を使用することを除いては実施例１(a)と同様の方法で
触媒を製造した。得られた固体触媒成分１ｇには７．６
mgのバナジウムおよび３０．６mgのチタンが含まれてい
た。
ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5)3０．５ｇおよび四塩化チタン２．０ｇ
を使用することを除いては実施例１(a)と同様の方法で
触媒を製造した。得られた固体触媒成分１ｇには７．６
mgのバナジウムおよび３０．６mgのチタンが含まれてい
た。
(b)重合 実施例１(b)と同様のオートクレーブを使用し、ヘキサ
ン１０００mlを入れ、トリエチルアルミニウム６ミリモ
ルおよび前記固体触媒成分７０mgを加え、攪拌しながら
７０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は１．３kg／
cm・Ｇになるがついで５−ビニル−２−ノルボルネン１
５５ｇをエチレンとともに張り込み、エチレンを全圧１
０kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し、オ
ートクレーブの圧力を１０kg／cm2・Ｇに保持するよう
にして３時間重合を行つた。重合時における５−ビニル
−２−ノルボルネン／エチレンモル比は１．３であり固
体触媒成分中のＴｉおよびＶ／５−ビニル−２−ノルボ
ルネンモル比は４．２であつた。
ン１０００mlを入れ、トリエチルアルミニウム６ミリモ
ルおよび前記固体触媒成分７０mgを加え、攪拌しながら
７０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は１．３kg／
cm・Ｇになるがついで５−ビニル−２−ノルボルネン１
５５ｇをエチレンとともに張り込み、エチレンを全圧１
０kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し、オ
ートクレーブの圧力を１０kg／cm2・Ｇに保持するよう
にして３時間重合を行つた。重合時における５−ビニル
−２−ノルボルネン／エチレンモル比は１．３であり固
体触媒成分中のＴｉおよびＶ／５−ビニル−２−ノルボ
ルネンモル比は４．２であつた。
ポリマー収量は１２６ｇであり、極限粘度は１５．１dl
／ｇ（１３５℃、デカリン中）、密度は０．９３２、か
さ密度は０．２８であつた。
／ｇ（１３５℃、デカリン中）、密度は０．９３２、か
さ密度は０．２８であつた。
赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．１５モル％であつた。
ルボルネンの含量は０．１５モル％であつた。
この樹脂に実施例１(c)と同様に２Mradの電子線を照射
したところゲル分率は５８％であつた。
したところゲル分率は５８％であつた。
実施例８ (a)固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが
２５コ入つた内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ツトに市販の無水酸化マグネシウム１０ｇ、シリコンテ
トラエトキシド３．３ｇおよびオキシ塩化リン０．７ｇ
を入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリングを
行い、その後四塩化チタン２ｇを加え、さらに１６時間
ボールミリングを行なつた。ボールミリング後得られた
固体触媒成分１ｇには３２mgのチタンが含まれていた。
２５コ入つた内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ツトに市販の無水酸化マグネシウム１０ｇ、シリコンテ
トラエトキシド３．３ｇおよびオキシ塩化リン０．７ｇ
を入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリングを
行い、その後四塩化チタン２ｇを加え、さらに１６時間
ボールミリングを行なつた。ボールミリング後得られた
固体触媒成分１ｇには３２mgのチタンが含まれていた。
(b)重合 ２のステンレス製電磁誘導撹拌機付きオートクレーブ
を窒素置換し、ヘキサン１０００mlを入れ、トリエチル
アルミニウム３．３mmolおよび前記固体触媒成分５０mg
を加え、攪拌しながら７０℃に昇温した。ヘキサンの蒸
気圧で系は１．３kg／cm2・Ｇになるが、ついで５−ビ
ニル−２−ノルボルネン１３５ｇをエチレンとともに張
り込み、エチレンを全圧１０kg／cm2・Ｇになるまで張
り込んで重合を開始し、オートクレーブの圧力を１０kg
／cm2・Ｇに保持するようにして１時間重合を行なつ
た。重合時における５−ビニル−２−ノルボルネン／エ
チレンモル比は１．２であり、固体触媒成分中のＴｉ／
５−ビニル−２−ノルボルネンモル比は３×１０-5であ
つた。
を窒素置換し、ヘキサン１０００mlを入れ、トリエチル
アルミニウム３．３mmolおよび前記固体触媒成分５０mg
を加え、攪拌しながら７０℃に昇温した。ヘキサンの蒸
気圧で系は１．３kg／cm2・Ｇになるが、ついで５−ビ
ニル−２−ノルボルネン１３５ｇをエチレンとともに張
り込み、エチレンを全圧１０kg／cm2・Ｇになるまで張
り込んで重合を開始し、オートクレーブの圧力を１０kg
／cm2・Ｇに保持するようにして１時間重合を行なつ
た。重合時における５−ビニル−２−ノルボルネン／エ
チレンモル比は１．２であり、固体触媒成分中のＴｉ／
５−ビニル−２−ノルボルネンモル比は３×１０-5であ
つた。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
と未反応の５−ビニル−２−ノルボルネンを減圧除去
し、極限粘度１５．８dl／ｇ（１３５℃、デカリン
中）、密度０．９３２、かさ密度０．２５の白色ポリエ
チレン共重合体樹脂５５ｇを得た。
と未反応の５−ビニル−２−ノルボルネンを減圧除去
し、極限粘度１５．８dl／ｇ（１３５℃、デカリン
中）、密度０．９３２、かさ密度０．２５の白色ポリエ
チレン共重合体樹脂５５ｇを得た。
赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．１６モル％であつた。
ルボルネンの含量は０．１６モル％であつた。
(c)電子線架橋 得られた共重合体３ｇを金型に充填し３０℃、圧力１０
０kg／cm2・Ｇで１０分間予備成型した後２００℃、１
０分間余熱を行い２００℃、圧力１５０kg／cm2・Ｇで
１０分間溶融成型し３０℃、圧力１００kg／cm2・Ｇで
１０分間冷却して、たて１０cm×横１０cm×厚さ０．３
mmのシートを得た。得られたシートをＮ2下で２Mradの
電子線を照射して架橋させた。
０kg／cm2・Ｇで１０分間予備成型した後２００℃、１
０分間余熱を行い２００℃、圧力１５０kg／cm2・Ｇで
１０分間溶融成型し３０℃、圧力１００kg／cm2・Ｇで
１０分間冷却して、たて１０cm×横１０cm×厚さ０．３
mmのシートを得た。得られたシートをＮ2下で２Mradの
電子線を照射して架橋させた。
ゲル分率は試料フイルムを約２mm四方の大きさに切り、
６０メツシユのステンレス製金網で包み、１３０℃のο
−ジクロルベンゼン中で２４時間抽出を行いその不溶分
の割合からゲル分率を求めたところ、６５％であつた。
６０メツシユのステンレス製金網で包み、１３０℃のο
−ジクロルベンゼン中で２４時間抽出を行いその不溶分
の割合からゲル分率を求めたところ、６５％であつた。
実施例９ (a)固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが
２５コ入つた内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ツトに市販の無水炭酸マグネシウム１０ｇ、シリコンテ
トラエトキシド３．３ｇおよびオキシ塩化リン０．７ｇ
を入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリングを
行い、その後四塩化チタンを２ｇ加え、さらに１６時間
ボールミリングを行なつた。ボールミリング後得られた
固体触媒成分１ｇには３２mgのチタンが含まれていた。
２５コ入つた内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ツトに市販の無水炭酸マグネシウム１０ｇ、シリコンテ
トラエトキシド３．３ｇおよびオキシ塩化リン０．７ｇ
を入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリングを
行い、その後四塩化チタンを２ｇ加え、さらに１６時間
ボールミリングを行なつた。ボールミリング後得られた
固体触媒成分１ｇには３２mgのチタンが含まれていた。
(b)重合 実施例８と同様の方法で重合を行なつた。重合時におけ
る５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレンモル比は
１．２であり、固体触媒成分中のＴｉ／５−ビニル−２
−ノルボルネン比は３×１０-5であつた。
る５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレンモル比は
１．２であり、固体触媒成分中のＴｉ／５−ビニル−２
−ノルボルネン比は３×１０-5であつた。
ポリマー収量は５２ｇであり、極限粘度は１５．２dl／
ｇ、密度０．９３５、かさ密度は０．２７であつた。
ｇ、密度０．９３５、かさ密度は０．２７であつた。
赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．１４モル％であつた。
ルボルネンの含量は０．１４モル％であつた。
(c)電子線架橋 この樹脂に実施例８(c)と同様に２Mradの電子線を照射
したところゲル分率は６３％であつた。
したところゲル分率は６３％であつた。
実施例１０ (a)固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが
２５コ入つた内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ツトに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、シリコンテ
トラエトキシド２．３ｇおよびオキシ塩化リン１．７ｇ
を入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリングを
行い、その後クロロトリブトキシチタンを３．６ｇ加
え、さらに１６時間ボールミリングを行なつた。ボール
ミリング後得られた固体触媒成分１ｇには３２mgのチタ
ンが含まれていた。
２５コ入つた内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ツトに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、シリコンテ
トラエトキシド２．３ｇおよびオキシ塩化リン１．７ｇ
を入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリングを
行い、その後クロロトリブトキシチタンを３．６ｇ加
え、さらに１６時間ボールミリングを行なつた。ボール
ミリング後得られた固体触媒成分１ｇには３２mgのチタ
ンが含まれていた。
(b)重合 実施例８と同様の方法で重合を行なつた。重合時におけ
る５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレンモル比は
１．２であり、固体触媒成分中のＴｉ／５−ビニル−２
−ノルボルネン比は３×１０-5であつた。
る５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレンモル比は
１．２であり、固体触媒成分中のＴｉ／５−ビニル−２
−ノルボルネン比は３×１０-5であつた。
ポリマー収量は５０ｇであり、極限粘度は１６．３dl／
ｇ、密度０．９３３、かさ密度は０．２６であつた。
ｇ、密度０．９３３、かさ密度は０．２６であつた。
赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．１５モル％であつた。
ルボルネンの含量は０．１５モル％であつた。
(c)電子線架橋 この樹脂に実施例８(c)と同様に２Mradの電子線を照射
したところゲル分率は６４％であつた。
したところゲル分率は６４％であつた。
実施例１１ (a)固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが
２５コ入つた内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ツトに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、シリコンテ
トラエトキシド３．３ｇおよびオキシ塩化リン０．７ｇ
を入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリングを
行い、その後三塩化チタン（ＴｉＣｌ3・1/3ＡｌＣ
ｌ3）を２．５ｇ加え、さらに１６時間ボールミリング
を行なつた。ボールミリング後得られた固体触媒成分１
ｇには３７mgのチタンが含まれていた。
２５コ入つた内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ツトに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、シリコンテ
トラエトキシド３．３ｇおよびオキシ塩化リン０．７ｇ
を入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリングを
行い、その後三塩化チタン（ＴｉＣｌ3・1/3ＡｌＣ
ｌ3）を２．５ｇ加え、さらに１６時間ボールミリング
を行なつた。ボールミリング後得られた固体触媒成分１
ｇには３７mgのチタンが含まれていた。
(b)重合 実施例８と同様の方法で重合を行なつた。重合時におけ
る５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレンモル比は
１．２であり、固体触媒成分中のＴｉ／５−ビニル−２
−ノルボルネン比は３．５×１０-5であつた。
る５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレンモル比は
１．２であり、固体触媒成分中のＴｉ／５−ビニル−２
−ノルボルネン比は３．５×１０-5であつた。
ポリマー収量は６６ｇであり、極限粘度は１８．２dl／
ｇ、密度０．９３１、かさ密度は０．２７であつた。
ｇ、密度０．９３１、かさ密度は０．２７であつた。
赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．１６モル％であつた。
ルボルネンの含量は０．１６モル％であつた。
(c)電子線架橋 この樹脂に実施例８(c)と同様に２Mradの電子線を照射
したところゲル分率は６２％であつた。
したところゲル分率は６２％であつた。
実施例１２ (a)固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが
２５コ入つた内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ツトに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、シリコンテ
トラエトキシド３．３ｇおよびオキシ塩化リン０．７ｇ
を入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリングを
行い、その後四塩化バナジウムを０．５ｇおよび四塩化
チタンを２ｇ加え、さらに１６時間ボールミリングを行
なつた。ボールミリング後得られた固体触媒成分１ｇに
は８mgバナジウムおよび３１mgのチタンが含まれてい
た。
２５コ入つた内容積４００mlのステンレススチール製ポ
ツトに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、シリコンテ
トラエトキシド３．３ｇおよびオキシ塩化リン０．７ｇ
を入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリングを
行い、その後四塩化バナジウムを０．５ｇおよび四塩化
チタンを２ｇ加え、さらに１６時間ボールミリングを行
なつた。ボールミリング後得られた固体触媒成分１ｇに
は８mgバナジウムおよび３１mgのチタンが含まれてい
た。
(b)重合 実施例８と同様の方法で重合を行なつた。重合時におけ
る５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレンモル比は
１．２であり、固体触媒成分中のＴｉ／５−ビニル−２
−ノルボルネン比は３．７×１０-5であつた。
る５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレンモル比は
１．２であり、固体触媒成分中のＴｉ／５−ビニル−２
−ノルボルネン比は３．７×１０-5であつた。
ポリマー収量は５０ｇであり、極限粘度は１３．６dl／
ｇ、密度０．９３０、かさ密度は０．２４であつた。
ｇ、密度０．９３０、かさ密度は０．２４であつた。
赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．１７モル％であつた。
ルボルネンの含量は０．１７モル％であつた。
(c)電子線架橋 この樹脂に実施例８(c)と同様に２Mradの電子線を照射
したところゲル分率は６７％であつた。
したところゲル分率は６７％であつた。
第１図は本発明の超高分子量ポリエチレン架橋物の電子
線照射量とゲル分率の関係を示す。 第２図は本発明の架橋物の温度と変位量の関係を示す。 第１図において 第２図において
線照射量とゲル分率の関係を示す。 第２図は本発明の架橋物の温度と変位量の関係を示す。 第１図において 第２図において
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 236:02）
Claims (1)
- 【請求項１】マグネシウムを含む無機質固体化合物にチ
タン化合物またはチタン化合物およびバナジウム化合物
を担持させてなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物とよりなる触媒によりエチレンと少なくとも１種のジ
エン化合物とを共重合させるに際し、重合時におけるジ
エン化合物／エチレンモル比が０．５以上でかつ固体触
媒成分中のＴｉおよびＶ／ジエン化合物モル比が１．０
×１０-5以上である条件下で共重合することによって１
３５℃デカリン中における極限粘度が５dl／ｇ以上の共
重合体を生成させ、次いでこれを架橋させることを特徴
とする超高分ポリエチレン架橋物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61087050A JPH0639499B2 (ja) | 1986-04-17 | 1986-04-17 | 超高分子量ポリエチレン架橋物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61087050A JPH0639499B2 (ja) | 1986-04-17 | 1986-04-17 | 超高分子量ポリエチレン架橋物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62243634A JPS62243634A (ja) | 1987-10-24 |
| JPH0639499B2 true JPH0639499B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=13904114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61087050A Expired - Lifetime JPH0639499B2 (ja) | 1986-04-17 | 1986-04-17 | 超高分子量ポリエチレン架橋物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0639499B2 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE44762E1 (en) * | 1994-09-21 | 2014-02-11 | Bmg Incorporated | Ultra high molecular weight polyethylene molded article for artificial joints and method of preparing the same |
| CA2166450C (en) * | 1995-01-20 | 2008-03-25 | Ronald Salovey | Chemically crosslinked ultrahigh molecular weight polyethylene for artificial human joints |
| JP5073626B2 (ja) * | 1996-02-13 | 2012-11-14 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | 放射線および溶融処理済み超高分子量ポリエチレンプロテーゼデバイス |
| US8865788B2 (en) | 1996-02-13 | 2014-10-21 | The General Hospital Corporation | Radiation and melt treated ultra high molecular weight polyethylene prosthetic devices |
| US6228900B1 (en) | 1996-07-09 | 2001-05-08 | The Orthopaedic Hospital And University Of Southern California | Crosslinking of polyethylene for low wear using radiation and thermal treatments |
| US6017975A (en) | 1996-10-02 | 2000-01-25 | Saum; Kenneth Ashley | Process for medical implant of cross-linked ultrahigh molecular weight polyethylene having improved balance of wear properties and oxidation resistance |
| US6692679B1 (en) | 1998-06-10 | 2004-02-17 | Depuy Orthopaedics, Inc. | Cross-linked molded plastic bearings |
| KR100307799B1 (ko) * | 1998-12-31 | 2001-11-30 | 장인순 | 인공관절용초고분자량폴리에틸렌의내마모성향상방법 |
| US6627141B2 (en) | 1999-06-08 | 2003-09-30 | Depuy Orthopaedics, Inc. | Method for molding a cross-linked preform |
| US6245276B1 (en) | 1999-06-08 | 2001-06-12 | Depuy Orthopaedics, Inc. | Method for molding a cross-linked preform |
| US6818172B2 (en) | 2000-09-29 | 2004-11-16 | Depuy Products, Inc. | Oriented, cross-linked UHMWPE molding for orthopaedic applications |
| US7819925B2 (en) | 2002-01-28 | 2010-10-26 | Depuy Products, Inc. | Composite prosthetic bearing having a crosslinked articulating surface and method for making the same |
| US7938861B2 (en) | 2003-04-15 | 2011-05-10 | Depuy Products, Inc. | Implantable orthopaedic device and method for making the same |
| US7344672B2 (en) | 2004-10-07 | 2008-03-18 | Biomet Manufacturing Corp. | Solid state deformation processing of crosslinked high molecular weight polymeric materials |
| US7547405B2 (en) | 2004-10-07 | 2009-06-16 | Biomet Manufacturing Corp. | Solid state deformation processing of crosslinked high molecular weight polymeric materials |
| US7462318B2 (en) | 2004-10-07 | 2008-12-09 | Biomet Manufacturing Corp. | Crosslinked polymeric material with enhanced strength and process for manufacturing |
| US8641959B2 (en) | 2007-07-27 | 2014-02-04 | Biomet Manufacturing, Llc | Antioxidant doping of crosslinked polymers to form non-eluting bearing components |
| BRPI0820509A2 (pt) * | 2007-11-06 | 2015-06-16 | Dsm Ip Assests Bv | Processo para produzir polietileno de (ultra) alto peso molecular |
| JP2014122202A (ja) * | 2012-11-20 | 2014-07-03 | Mitsui Chemicals Inc | 化粧料組成物 |
| US9586370B2 (en) | 2013-08-15 | 2017-03-07 | Biomet Manufacturing, Llc | Method for making ultra high molecular weight polyethylene |
-
1986
- 1986-04-17 JP JP61087050A patent/JPH0639499B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62243634A (ja) | 1987-10-24 |
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