JPH0645659B2 - 超高分子量エチレン・ジェン共重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は超高分子量ポリエチレンの一種である超高分子
量エチレン・ジエン共重合体（以下超高分子量ポリエチ
レンと称する）の製法に関するものであり、さらに詳し
くは二重結合を多量に含み、架橋、変性等が容易な超高
分子量ポリエチレンの製法に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 分子量が約１００万以上と著しく高いいわゆる超高分子
量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己
潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラス
チツクとして、ホツパー、サイロ、各種歯車、ライニン
グ材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジヤー分野など幅広い分
野で使用されている。

また超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに比
べて遥かに分子量が高いので、高配向させることができ
れば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られるこ
とから、超高強度繊維、シートを得る目的でその高配向
化が種々検討されている。

しかし超高分子量ポリエチレンは上述の特徴を有するも
のの、耐熱性が悪い（融点が１４０℃前後と比較的低
い）、接着性や他樹脂との相溶性が悪い等の欠点があ
る。これらの欠点を改良するために過酸化物や放射線に
よる架橋（特開昭６０−５９１７２号、特開昭６０−１
１８７２５号）、極性基の導入（特開昭６０−２４０７
３４号）、特定のフイラー配合（特開昭５９−１８１１
５０号）、表面処理（特開昭６０−１４６０７８号）等
が提案されている。

これらの提案は改良効果は見られるものの、まだ十分で
あり、たとえば架橋では架橋効率が悪く、多量の過酸化
物を必要としたり、放射線照射量を多くしたりしなけれ
ばならず、ポリマーの劣化を招きやすい、極性基の導入
にしても導入される極性基が限定される等の問題があ
る。

上述の問題の解決する一つの方法としてエチレンとジエ
ン化合物の共重合で得られる二重結合を含む超高分子量
ポリエチレンが考えられるが、通常、超高分子量ポリエ
チレンを製造する重合条件下では単にジエン化合物の量
を増加させるだけではジエン化合物の共重合性が悪く、
得られる超高分子量ポリエチレン中に効率的にジエン化
合物に基づく二重結合を導入することはできない。

（問題点を解決するための手段） 以上のことから本発明者にはこれらの問題を解決すべく
鋭意検討した結果、エチレンとジエン化合物を特定の触
媒と特定の共重合条件とを組合せるとによつて二重結合
を多量に含む超高分子量ポリエチレンが容易に得られる
という事実を見出したものである。

すなわち、本発明はマグネシウムを含む無機質固体化合
物にチタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合
物を担持してなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物とよりなる触媒によりエチレンと少なくとも１種のジ
エン化合物を共重合し、１３５℃デカリン中における極
限粘度が５ｄ/g以上の超高分子量ポリエチレンを製造
する方法において、重合時のジエン化合物／エチレン
（モル比）を0.5以上とし、かつ固体触媒成分中のＴｉ
およびＶ／ジエン化合物（モル比）を1.0×10^-5以上と
することを特徴とする超高分子量ポリエチレンの製法に
関する。

本発明によつて得られる超高分子量ポリエチレンは二重
結合含有量が0.1モル％以上と多く、この二重結合の反
応性を利用して、超高分子量ポリエチレンの各種の変性
や架橋を容易に行うことができる。

以下、本発明の超高分子量ポリエチレンの製法を具体的
に説明する。

エチレンとジエン化合物を水素濃度０〜約１０モル％
で、溶媒中または気相で重合させることにより、１３５
℃、デカリン中における極限粘度が５ｄ/g以上、好ま
しくは１０ｄ／ｇ〜３０ｄ／ｇの超高分子量ポリエ
チレンを製造する。極限粘度が５ｄ/g未満のものは超
高分子量ポリエチレン本来の耐摩耗性、機械的強度等が
劣り好ましくない。

ジエン化合物としては、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-
エチリデン-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
ノルボルナジエン、プロペニルノルボルネンのごとき非
共役多環式ジエン類、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジ
エン、1,5-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ペンタジエ
ン、1,4-ペプタジエン、1,5-ヘプタジエン、1,6-ヘプタ
ジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,5-ヘ
キサジエンなどの非共役脂肪族ジエン類、1,3-ブタジエ
ン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエ
ン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-フエニル-1,3-ブ
タジエンなどの共役脂肪族ジエン類等があげられる。

この時使用する重合触媒としては少なくともＭｇ，Ｔｉ
またはＴｉとＶを含有する固体触媒成分と有機金属化合
物とよりなるものであり（後述）、重合圧力は０〜７０
kg／cm²・Ｇ、重合温度０〜９０℃、好ましくは２０〜
８０℃の溶媒中または気相で実施する。重合溶媒として
はチグラー型触媒に不活性な有機溶媒が用いられる。具
体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素や、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げるこ
とができ、さらに得られる超高分子量ポリエチレンの成
形加工の必要によつてはデカリン、テトラリン、デカ
ン、灯油等高沸点の有機溶媒も挙げることができる。

本発明において、エチレンと少なくとも１種のジエン化
合物とを共重合させ、二重結合含有量の多い超高分子量
ポリエチレンを製造するためにはジエン化合物／エチレ
ン（モル比）が0.5以上、好ましくは1.0以上が必要であ
り、かつ固体触媒成分中のＴｉおよびＶ／ジエン化合物
（モル比）が1.0×10^-5以上、好ましくは2.0×10^-5以上
の条件の下で重合することが必要であり、この両条件の
一方でも満足しない場合は、超高分子量ポリエチレン中
の二重結合含有量が低下する。

なお、上記モル比の算出にあたつては溶媒中での重合の
場合は溶解したエチレンのモル量を用いる。

また、第３の重合成分としてエチレン以外のα−オレフ
インを使用してもさしつかえなく、この時のα−オレフ
インとしてはプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１など通常のチ
グラー型触媒によるエチレンの共重合に使用されるもの
を用いることができる。

次に、本発明の超高分子量ポリエチレンの製造に用いる
触媒は、少なくともＭｇ，ＴｉまたはＴｉとＶを含有す
る固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるもの
である。

ここに、該固体触媒成分は、マグネシウムを含む無機質
固体化合物にチタンまたはチタン化合物とバナジウム化
合物を公知の方法により担持させたものである。

マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金属マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を、水、アルコール、フエノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、金
属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール、
チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物；二酸化硫黄、
三酸化硫黄、硫酸などの無機含硫黄化合物；ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フエナンスレンな
どの単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン
含有化合物で処理または反応させたものである。

この無機質固体化合物に担持させるチタン化合物として
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価また
は三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン化合
物としては、具体的には一般式 Ti(OR)_nX_4-n （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好まし
く、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジク
ロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、
ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシ
モノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノ
ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタ
ン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフエノキシ
トリクロロチタン、ジフエノキシジクロロチタン、トリ
フエノキシモノクロロチタン、テトラフエノキシチタン
などの四価のチタン化合物が挙げられる。また、三価の
チタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等
の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあ
るいは周期律表Ｉ〜III族金属の有機金属化合物により
還元して得られる三価のチタン化合物；一般式 Ti(OR)
_mX_4-m （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｍは０＜ｍ＜４である。）である四価のハロゲン化
アルコキシチタンを周期律表Ｉ〜III族金属の有機金属
化合物により還元して得られる三価のチタン化合物が挙
げられる。これらのチタン化合物のうち、四価のチタン
化合物が特に好ましい。また、バナジウム化合物として
は、四塩化バナジウムのような四価のバナジウムの化合
物、オキシ三塩化バナジウム、オルソアルキルバナデー
トのような五価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム
のような三価のバナジウムの化合物が挙げられる。具体
的な固体触媒成分としては、特公昭５１−３５１４号公
報、特公昭５０−２３８６４号公報、特公昭５１−１５
２号公報、特公昭５２−１５１１１号公報、特開昭４９
−１０６５８１号公報、特公昭５２−１１７１０号公
報、特公昭５１−１５３号公報、特開昭５６−９５９０
９号公報などに具体的に例示したものが挙げられる。

また、その他の固体触媒成分として、例えばグリニアル
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭５０−３９４７０号公報、特公昭５４−１２９５３号
公報、特公昭５４−１２９５４号公報、特開昭５７−７
９００９号公報などに具体的に記載のものが挙げられ、
その他に、特開昭５６−４７４０７号公報、特開昭５７
−１８７３０５号公報、特開昭５８−２１４０５号公報
などに記載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと共
に無機酸化物が併用された固体触媒成分も使用できる。

本発明の有機アルミニウム化合物としては、一般式R₃Ａ
ｌ，R₂ＡｌＸ，ＲＡｌX₂，R₂ＡｌＯＲ，ＲＡｌ(OR)Ｘお
よびR₃Ａl₂X₃ （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、Ｒは同一であつても異なっていてもよい。）で表わ
される化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物など
が挙げられる。有機アルミニウム化合物の使用量は特に
制限されないが、通常、チタン化合物に対して0.1〜100
0モル倍使用することができる。

以上の触媒系を用いて、本発明の超高分子量ポリエチレ
ンを合成する。

本発明の重合反応に先立って、α−オレフインと本発明
の触媒系とを接触させた後重合反応を行つてもよい。

以下に具体的に実施例により本発明を詳述するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ (a)固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが
２５コ入った内容積４００ｍのステンレススチール製
ポツトに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、シリコン
テトラエトキシド3.3ｇおよびオキシ塩化リン0.7ｇを入
れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリングを行い。
その後四塩化チタン２ｇを加え、さらに１６時間ボール
ミリングを行つた。ボールミリング後得られた固体触媒
成分１ｇには32mgのチタンが含まれていた。

(b)重合 ２のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０００ｍを入れ、トリエ
チルアルミニウム3.3ミリモルおよび前記固体触媒成分
５０mgを加え、攪拌しながら７０℃に昇温した。ヘキサ
ンの蒸気圧で系は1.3kg／cm²・Ｇになるが、ついで5-ビ
ニル-2-ノルボルネン１３５ｇをエチレンとともに張り
込み、エチレンを全圧１０kg／cm²・Ｇになるまで張り
込んで重合を開始し、オートクレーブの圧力を１０kg／
cm²・Ｇに保持するようにして１時間重合を行つた。重
合時における5-ビニル-2-ノルボルネン／エチレンモル
比は1.2であり、固体触媒成分中のTi／5-ビニル-2-ノル
ボルネンモル比は３×10^-5であつた。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
と未反応の5-ビニル-2-ノルボルネンを減圧除去し、極
限粘度14.9ｄ／ｇ（１３５℃，デカリン中）、密度0.
930、かさ密度0.26の白色エチレン共重合体樹脂６２ｇ
を得た。

赤外分光法によればコポリマー中の5-ビニル-2-ノルボ
ルネンの含量は0.18モル％であつた。

比較例１ ２のスタンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０００ｍを入れ、トリエ
チルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１(a)で得ら
れた固体触媒成分１５mgを加え、攪拌しながら７０℃に
昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は1.3kg／cm²・Ｇにな
るまで張り込んで重合を開始し、オートクレーブの圧力
を１０kg／cm²・Ｇに保持するようにして１時間重合を
行つた。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、極限粘度19.7ｄ／ｇ（１３５℃，デカ
リン中）、密度0.940、かさ密度0.32の白色エチレン共
重合体樹脂１１０ｇを得た。

赤外分光法によればコポリマー中には二重結合は存在し
なかつた。

比較例２ ２のスタンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０００ｍを入れ、トリエ
チルアルミニウム１ミリモルおよび固体触媒１mgを加
え、攪拌しながら７０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧
で系は1.3kg／cm²・Ｇになるが、ついで5-ビニル-2-ノ
ルボルネン２７ｇをエチレンとともに張り込みエチレン
を全圧が１０kg／cm²・Ｇになるまで張り込んで重合を
開始した。以後全圧が１０kg／cm²・Ｇになるようにエ
チレンを連続的に導入し、１時間重合を行つた。重合時
における5-ビニル-2-ノルボルネン／エチレンモル比は
0.24であり、固体触媒成分中のTi／5-ビニル-2-ノルボ
ルネンモル比は4.5×10^-5であつた。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
と未反応の5-ビニル-2-ノルボルネンを減圧除去し、極
限粘度18.2ｄ／ｇ（１３５℃，デカリン中）、密度0.
937、かさ密度0.30の白色エチレン共重合体６５ｇを得
た。

赤外分光法によればコポリマー中の5-ビニル-2-ノルボ
ルネンの含量は0.038モル％であつた。

比較例３ 比較例２において5-ビニル-2-ノルボルネンを１３５ｇ
使用することを除いては、比較例２と同様の方法で重合
を行つた。重合時における5-ビニル-2-ノルボルネン／
エチレンモル比は1.2であり、固体触媒成分中のTi／5-
ビニル-2-ノルボルネンモル比は0.9×10^-5であつた。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
と未反応の5-ビニル-2-ノルボルネンを減圧除去し、極
限粘度16.0ｄ／ｇ（１３５℃，デカリン中）、密度0.
935、かさ密度0.25の白色エチレン４５ｇを得た。

赤外分光法によればコポリマー中の5-ビニル-2-ノルボ
ルネンの含量は0.06モル％であつた。

実施例２ 実施例１(b)においてトリエチルアルミニウムを2.6ミリ
モル、固体触媒成分を４０mg使用することを除いては実
施例１(b)と同様の方法で重合を行つた。重合時におけ
る5-ビニル-2-ノルボルネン／エチレンモル比は1.2であ
り、固体触媒成分中のTi／5-ビニル-2-ノルボルネンモ
ル比は2.3×10^-5であつた。

ポリマー収量は５０ｇであり、極限粘度は15.5ｄ／ｇ
（１３５℃，デカリン中）、密度は0.931、かさ密度は
0.26であつた。

赤外分光法によればコポリマー中の5-ビニル-2-ノルボ
ルネンの含量は0.16モル％であつた。

実施例３ (a)固体触媒成分の製造 実施例１(a)においてシリコンテトラエトキシド3.3ｇの
かわりにボロントリエトキシド1.9ｇを使用することを
除いては実施例１(a)と同様の方法で触媒を製造した。
得られた固体触媒成分１ｇには３５mgのチタンが含まれ
ていた。

(b)重合 実施例１(b)と同様のオートクレーブを使用し、ヘキサ
ン１０００ｍを入れ、ジエチルアルミニウムクロリド
５ミリモルおよび前記固体触媒成分５０mgを加え、攪拌
しながら７０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で1.3kg
／cm²・Ｇになるが、ついで5-ビニル-2-ノルボルネン１
３５ｇをエチレンとともに張り込み、エチレンを全圧１
０kg／cm²・Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。
以後全圧が１０kg／cm²・Ｇになるようにエチレンを連
続的に導入し、１時間重合を行つた。重合時における5-
ビニル-2-ノルボルネン／エチレンモル比は1.2であり、
固体触媒成分中のTi／5-ビニル-2-ノルボルネンモル比
は3.3×１０^-5であつた。

ポリマー収量は３５ｇであり、極限粘度は22.3ｄ／ｇ
（１３５℃，デカリン中）、密度は0.932、かさ密度は
0.24であつた。

赤外分光法によればコポリマー中の5-ビニル-2-ノルボ
ルネンの含量は0.11モル％であつた。

実施例４〜６ 実施例１(b)において5-ビニル-2-ノルボルネンのかわり
に表１に示したコモノマーを用いることを除いては実施
例１(b)と同様の方法で重合を行つた。結果を表１に示
した。

実施例７ (a)固体触媒成分の製造 実施例１(a)において四塩化チタン2.0ｇのかわりにＶＯ
(OC₂H₅)₃0.5ｇおよび四塩化チタン2.0ｇを使用すること
を除いては実施例１(a)と同様の方法で触媒を製造し
た。得られた固体触媒成分１ｇには7.6mgのバナジウム
および30.6mgのチタンが含まれていた。

(b)重合 実施例１(b)と同様のオートクレーブを使用し、ヘキサ
ン１０００ｍを入れ、トリエチルアルミニウム６ミリ
モルおよび前記固体触媒成分７０mgを加え、攪拌しなが
ら７０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で1.3kg／cm²・
Ｇになるが、ついで5-ビニル-2-ノルボルネン１５５ｇ
をエチレンとともに張り込み、エチレンを全圧１０kg／
cm²・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し、オートク
レーブの圧力を１０kg／cm²・Ｇに保持するようにして
３時間重合を行つた。重合時における5-ビニル-2-ノル
ボルネン／エチレンモル比は1.3であり、固体触媒成分
中のＴｉおよびＶ／5-ビニル-2-ノルボルネンモル比は
4.2であつた。

ポリマー収量は１２６ｇであり、極限粘度は15.1ｄ／
ｇ（１３５℃，デカリン中）、密度は0.932、かさ密度
は0.28であつた。

赤外分光法によればコポリマー中の5-ビニル-2-ノルボ
ルネンの含量は0.15モル％であつた。

実施例８ (a)固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ｍのステンレススチール
製ポットに市販の無水酸化マグネシウム１０ｇ、シリコ
ンテトラエトキシド３．３ｇおよびオキシ酸化リン０．
７ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリン
グを行い、その後四塩化チタン２ｇを加え、さらに１６
時間ボールミリングを行った。ボールミリング後得られ
た固体触媒成分１ｇには３２mgのチタンが含まれてい
た。

(b)重合 ２のステンレス製電磁誘導攪拌機付きオートクレーブ
を窒素置換し、ヘキサン１０００ｍを入れ、トリエチ
ルアルミニウム3.3ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分５
０mgを加え、攪拌しながら７０℃に昇温した。ヘキサン
の蒸気圧で系は１．３kg／cm²・Ｇになるが、ついで５
−ビニル−２−ノルボルネン１３５ｇをエチレンととも
に張り込み、エチレンを全圧１０kg／cm²・Ｇになるま
で張り込んで重合を開始し、オートクレーブの圧力を１
０kg／cm²・Ｇに保持するようにして１時間重合を行っ
た。重合時における５−ビニル−２−ノルボルネン／エ
チレンモル比は１．２であり、固体触媒成分中のＴｉ／
５−ビニル−２−ノルボルネン比は３×１０^-5であっ
た。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
と未反応の５−ビニル−２−ノルボルネンを減圧除去
し、極限粘度１５．８ｄ／ｇ（１３５℃、デカリン
中）、密度０．９３２、かさ密度０．２５の白色ポリエ
チレン共重合体樹脂５５ｇを得た。

赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．１６モル％であった。

実施例９ (a)固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ｍのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、シリコ
ンテトラエトキシド３．３ｇおよびオキシ塩化リン０．
７ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリン
グを行い、その後四塩化チタン２ｇを加え、さらに１６
時間ボールミリングを行った。ボールミリング後、得ら
れた固体触媒成分１ｇには３２mgのチタンが含まれてい
た。

(b)重合 実施例８と同様の方法で重合を行った。重合時における
５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレンモル比は１．
２であり、固体触媒成分中のＴｉ／５−ビニル−２−ノ
ルボルネン比は３×１０^-5であった。

ポリマー収量は５２ｇであり、極限粘度は１５．２ｄ
／ｇ、密度は０．９３５、かさ密度は０．２７であっ
た。

赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．１４モル％であった。

実施例１０ (a)固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ｍのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、シリコ
ンテトラエトキシド２．３ｇおよびオキシ塩化リン１．
７ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリン
グを行い、その後クロロトリブトキシチタンを３．６ｇ
を加え、さらに１６時間ボールミリングを行った。ボー
ルミリング後、得られた固体触媒成分１ｇには３２mgの
チタンが含まれていた。

(b)重合 実施例８と同様の方法で重合を行った。重合時における
５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレンモル比は１．
２であり、固体触媒成分中のＴｉ／５−ビニル−２−ノ
ルボルネン比は３×１０^-5であった。

ポリマー収量は５２ｇであり、極限粘度は１６．３ｄ
／ｇ、密度は０．９３３、かさ密度０．２６であった。

赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．１５モル％であった。

実施例１１ (a)固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ｍのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、シリコ
ンテトラエトキシド３．３ｇおよびオキシ塩化リン０．
７ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリン
グを行い、その後三塩化チタン（ＴｉＣｌ₃・１／３Ａ
ｌＣｌ₃）を２．５ｇ加え、さらに１６時間ボールミリ
ングを行った。ボールミリング後、得られた固体触媒成
分１ｇには３７mgのチタンが含まれていた。

(b)重合 実施例８と同様の方法で重合を行った。重合時における
５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレンモル比は１．
２であり、固体触媒成分中のＴｉ／５−ビニル−２−ノ
ルボルネン比は３．５×１０^-5であった。

ポリマー収量は６６ｇであり、極限粘度は１８．２ｄ
／ｇ、密度は０．９３１、かさ密度は０．２７であっ
た。

赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．１６モル％であった。

実施例１２ (a)固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ｍのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、シリコ
ンテトラエトキシド３．３ｇおよびオキシ塩化リン０．
７ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリン
グを行い、その後四塩化バナジウム０．５ｇおよび四塩
化チタンを２ｇ加え、さらに１６時間ボールミリングを
行った。ボールミリング後、得られた固体触媒成分１ｇ
には８mgのバナジウムおよび３１mgのチタンが含まれて
いた。

(b)重合 実施例８と同様の方法で重合を行った。重合時における
５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレンモル比は１．
２であり、固体触媒成分中のＴｉおよびＶ／５−ビニル
−２−ノルボルネン比は３．７×１０^-5であった。

ポリマー収量は５０ｇであり、極限粘度は１３．６ｄ
／ｇ、密度は０．９３０、かさ密度は０．２４であっ
た。

赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．１７モル％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を説明するためのフローチャートであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マグネシウムを含む無機質固体化合物にチ
   タン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合物を担
   持してなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とよ
   りなる触媒によりエチレンと少なくとも１種のジエン化
   合物を共重合し、１３５℃デカリン中における極限粘度
   が５ｄ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンを製造する
   方法において、重合時のジエン化合物／エチレン（モル
   比）を0.5以上とし、かつ固体触媒成分中のＴｉおよび
   Ｖ／ジエン化合物（モル比）を1.0×１０^-5以上とする
   ことを特徴とする超高分子量エチレン・ジエン共重合体
   の製法。