JPH075667B2 - 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高強度ならびに高弾性率のポリエチレン材料
（繊維、フィルム等）を製造する方法に関し、さらに詳
しくは特定の触媒と特定の重合方法を組合せることによ
り得られる超高分子量ポリエチレン粉末を特定の条件で
延伸することにより高強度・高弾性率ポリエチレン材料
を製造する方法に関する。

従来の技術および発明が解決しようとする問題点 分子量が約100万以上と著しく高いいわゆる超高分子量
ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤
滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチ
ックとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニング
材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジャー分野などの幅広い
分野で使用されている。

そして超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに
比べて遥かに分子量が高いので、高配向させることがで
きれば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られる
可能性があることから、その高配向化が種々検討されて
いる。しかしながら超高分子量ポリエチレンは汎用のポ
リエチレンに比べ極端に溶融粘度が高いので、通常の方
法では殆ど押出成形ができず、また延伸して高配向化す
ることもできないが現状である。

ポール・スミス、ピーター・ヤーン・レムストラ等は超
高分子量ポリエチレンのデカリン溶液（ドープ）から得
たゲルを高倍率に延伸し、高強度・高弾性率の繊維を製
造しうる方法（特開昭56-15408号）を提案している。そ
のドープ中のポリマー濃度は、重量平均分子量1.5×10⁶
のもので３重量％、４×10⁶のものでは１重量％と極め
て低濃度でしか実施されておらず、実用化においては多
量の溶媒を使用し、かつ高粘度の溶液の製造方法、取り
扱いなど経済性の面で著しく不利である。

上述のような問題点を克服するため、超高分子量ポリエ
チレンをその融点以下で押出、延伸または圧延などの方
法により高度に延伸・高配向化させる方法についても種
々の提案がある［特開昭59-187614号、特開昭60-15120
号、特開昭60-97836号、高分子学会予稿集、34巻４号87
3頁（1985年）等］。

しかしながら従来公知の方法では、あらかじめ超高分子
量ポリエチレンをキシレン、デカリン、灯油等の溶媒の
希薄溶液とし、しかるのち冷却や等温結晶化を行って得
られる単結晶マットを用いて固相押出、延伸などを行う
ものであり、この方法では単結晶マット作製時に多量の
溶媒を用いねばならないという問題が解決されていな
い。

一方単結晶マットを用いず、超高分子量ポリエチレンを
そのまま固相押出、延伸することも可能ではあるが、通
常用いられる一段重合品では押出時の圧力が著しく高く
なり押出速度が低く、延伸倍率も上げることができず、
得られた成形物の強度、弾性率も低い結果しか得られて
なく、改良が望まれていた。

問題点を解決するための手段 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、特定の触媒と特定の重合方法
を組合せて得られる超高分子量ポリエチレン粉末を固相
状態で延伸することにより高強度・高弾性率のポリエチ
レン材料が製造できることを見出し、本発明を完成した
ものである。

すなわち、本発明は、135℃、デカリン中における極限
粘度が５〜50dl/g、好ましくは５〜30dl/gであり、かつ
少なくとも下記の２段階の重合反応によって得られる超
高分子量ポリエチレン粉末を該ポリエチレンの融点以下
の温度で延伸させることにより高強度・高弾性率ポリエ
チレン材料を製造する方法に関する。

（第１段階） 少なくともMg、Tiおよび／またはＶを含有する固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とよりなる触媒により水
素の不存在下または低められた水素濃度でエチレンを重
合させ、135℃、デカリン中における極限粘度が12〜50d
l/gのポリエチレンを50〜99.5重量部生成させる工程。

（第２段階） 第１段階より高められた水素濃度下でエチレンを重合さ
せることにより、ポリエチレン50〜0.5重量部生成させ
る工程。

発明の効果 本発明の方法に用いられる超高分子量ポリエチレン粉末
は、下記のごとき効果（特徴）を有する。

（１）加工性に優れるため高倍率の延伸が可能で高強力
で高弾性率のポリエチレン材料（繊維、フィルム等）が
きわめて安定に製造できる。

（２）加工性に優れるため、より少ない動力および高速
での延伸が可能で、高強力、高弾性率の繊維、フィルム
等をくわめて経済的に製造できる。

本発明に使用される超高分子量ポリエチレン粉末のより
具体的製造方法を以下に述べる。

まず、第１段階においてエチレンを水素濃度０〜約10モ
ル％で、溶媒中または気相で重合させることにより、13
5℃、デカリン中における極限粘度が12〜50dl/g、好ま
しくは12〜32dl/gのポリエチレンを50〜99.5重量部、好
ましくは70〜99重量部生成させる。

この時使用する重合触媒としては少なくともMg、Tiおよ
び/Vを含有する固体触媒成分と有機金属化合物よりなる
ものであり（後述）、重合圧力は０〜70Kg/cm²・Ｇ、重
合温度はポリエチレンの融点未満の温度が用いられ−20
〜110℃、好ましくは０〜90℃、より好ましくは20〜80
℃で実施する。重合溶媒としてはチグラー型触媒に不活
性な有機溶媒が用いられる。具体的にはブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素などを挙げることができ、さらに得られ
る超高分子量ポリエチレンの成形加工の必要によっては
デカリン、テトラリン、デカン、灯油等高沸点の有機溶
媒も挙げることができる。

ついで第２段階において水素濃度を35〜95モル％とし、
引き続きエチレンを重合させることにより、ポリエチレ
ン50〜0.5重量部、好ましくは30〜１重量部生成させ
る。重合圧力は０〜70Kg/cm²・Ｇ、温度は40〜100℃、
好ましくは60〜90℃であり、触媒は必要に応じて追加し
てもよい。また第２段階で生成するポリエチレンの極限
粘度は約0.1〜4.9dl/g（135℃，デカリン中）の範囲に
ある。

エチレン以外のα−オレフィンをコモノマーとして共重
合させることは生成ポリマーの分子量の低下をひき起し
やすく望ましくないが、第２段階での重合の際に0.1〜
５モル％の少量のα−オレフィンを使用してもさしつか
えない。この時のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキサン−
１、オクテン−１など通常のチグラー型触媒によるエチ
レンの共重合に使用されるものを用いることができる。

さらに第３段階以後の工程として、より高分子量重合体
成分またはより低分子量重合体成分を適宜つけ加えるこ
とは何ら差しつかえない。

次に、本発明の超高分子量ポリエチレン粉末の製造に用
いる触媒は、少なくともMg,Tiおよび／またはＶを含有
する固定触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるも
のである。

ここに、該固体触媒成分は、マグネシウムを含む無機質
固体化合物にチタン化合物を公知の方法により担持させ
たものである。

マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金属マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにこれらの無機質固体化
合物を、水、アルコール、フェノール、ケトン、アルデ
ヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミ
ドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、金属
のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール、チ
オエーテルなどの有機の含硫黄化合物；二酸化硫黄、三
酸化硫黄、硫黄などの無機含硫黄化合物；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンなど
の単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、塩化
水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン含
有化合物で処理または反応させたものである。

この無機質固体化合物に担持させるチタン化合物として
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価また
は三価のチタン化合物としては、具体的には一般式 Ti（OR）ｎX₄−ｎ （ここで、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好まし
く、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジク
ロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、
ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシ
モノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノ
ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタ
ン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキシ
トリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリ
フェノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン
などの四価のチタン化合物が挙げられる。また、三価の
チタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等
の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあ
るいは周期律表Ｉ〜III族金属の有機金属化合物により
還元して得られる三価のチタン化合物；一般式 Ti（OR）ｍX₄−ｍ （ここで、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｍは０＜ｍ＜４である。）で表わされる四価のハロ
ゲン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ〜III族金属の有
機金属化合物により還元して得られる三価のチタン化合
物が挙げられる。これらのチタン化合物のうち、四価の
チタン化合物が特に好ましい。また、バナジウム化合物
としては、四塩化バナジウムのような四価のバナジウム
の化合物、オキシ三塩化バナジウム、オルソアルキルバ
ナデートのような五価のパナジウム化合物、三塩化バナ
ジウムのような三価のバナジウムの化合物が挙げられ
る。具体的な固体触媒成分としては、特公昭51-3514号
公報、特公昭50-23864号公報、特公昭51-152号公報、特
公昭52-15111号公報、特開昭49-106581号公報、特公昭5
2-11710号公報、特公昭51-153号公報、特開昭56-95909
号公報などに具体的に開示したものが挙げられる。

また、その他の固体触媒成分として、例えばグリニアル
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭50-39470号公報、特公昭54-12953号公報、特公昭54-1
2954号公報、特開昭57-79009号公報などに具体的に記載
のものが挙げられ、その他に、特開昭56-47407号公報、
特開昭57-187305号公報、特開昭58-21405号公報などに
記載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと共に無機
酸化物が併用された固体触媒成分も使用できる。

本発明の有機アルミニウム化合物としては、一般式 R₃Al、R₂AlX、RAlX₃、 R₂AlOR、RAl(OR)Xおよび R₃Al₂X₃ （ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ
は同一であってもまた異なっていてもよい。） で表わされる化合物が好ましく、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
などが挙げられる。有機アルミニウム化合物の使用量は
特に制限されないが、通常、チタン化合物に対して0.1
〜1000モル倍使用することができる。

以上の触媒系を用いて、本発明の超高分子量ポリエチレ
ン粉末を合成する。

本発明の重合反応に先立って、α−オレフィンと本発明
の触媒系とを接触させた後、重合反応を行うことによ
り、未処理の場合よりも一層安定に重合反応をすること
もできる。

なお、本発明にいうポリエチレンの融点とは、上述の如
くして得られた超高分子量ポリエチレン粉末に特に加熱
処理を施さず、示差走査熱量測定法（DSC、昇温速度５
℃/min、試料量４〜5mg）による最高融点（主ピーク温
度）をいう。

また、本発明では、得られた超高分子量ポリエチレンを
そのまま使用することが重要であり、一度加熱溶融させ
たものでは本発明の効果は得られない。

延伸は、例えば押出延伸、引張延伸などの常法で行うこ
とができる。しかし、より高い延伸比と引張弾性率の延
伸物を得るには押出延伸を行い、ついで引張延伸を行う
２段階による延伸が好ましい。

押出延伸としては例えば固相押出、ロール圧延などが挙
げられる。

固相押出としては例えば下部にダイスを取付けた固相押
出装置のシリンダーに前述の超高分子量ポリエチレン粉
末を入れ、20℃以上、該超高分子量ポリエチレン粉末の
融点未満、好ましくは90℃以上、該超高分子量ポリエチ
レン粉末の融点未満の温度で圧力0.01〜0.1GPaで予備加
圧後、20℃以上、該超高分子量ポリエチレン粉末の融点
未満、好ましくは90℃以上、該超高分子量ポリエチレン
粉末の融点未満を押出す方法が挙げられる。延伸倍率
（押出比）は、ポリマーの分子量、第１段階および第２
段階の重合量（組成比）によって異なるが、ダイス径を
変えることにより任意に選択でき、通常は２〜100倍、
好ましくは３〜50倍、より好ましくは３〜25倍で行われ
る。

ロール圧延の場合も、固相押出と同様の温度範囲で常法
にしたがって行うことができる。

押出延伸についで行われる引張延伸としてはニップ延
伸、ロール延伸などが挙げられるが、これらのうちニッ
プ延伸がより好ましい。

引張延伸における温度は20℃以上、該超高分子量ポリエ
チレン粉末の融点未満、好ましくは90℃以上、該超高分
子量ポリエチレン粉末の融点未満で行われる。

引張速度はポリマーの分子量、組成比によって異なるが
１〜100mm/min、好ましくは５〜50mm/minである。

延伸倍率は高倍率にするほど高強度で高弾性率が達成で
きるため、できるかぎり延伸倍率を高めることが望まし
いが、本発明の超高分子量ポリエチレンでは20〜60倍の
延伸が可能である。

以上のような延伸方法により引張弾性率120GPa以上、強
度2GPa以上の繊維またはフィルムが得られる。

以下に具体的に実施例による本発明を詳述するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例 実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウムエ
トキシド1.7gを入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボール
ミリングを行い、その後四塩化チタン2.2gを加え、さら
に16時間ボールミリングを行った。ボールミリング後得
られた固体触媒成分1gには39mgのチタンが含まれてい
た。

（ｂ）重合 2lのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレー
ブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、攪拌しながら60℃に昇温した。ヘキサの蒸気圧で系
は1.5Kg/cm²・ゲージ圧（以下、Kg/cm²・Ｇと表わ
す。）になるが、エチレンを全圧が10Kg/cm²・Ｇになる
まで張り込んで重合を開始した。5lのエチレン計量槽よ
りオートクレーブの全圧が10Kg/cm²・Ｇになるようにエ
チレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が7Kg/cm²分減
少するまで重合を行った（第１段階）。

この時の重合体の極限粘度［η］は18.9dl/gであった。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7Kg/cm²・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10Kg/cm²・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10Kg/cm²・Ｇになるようにエチレン
を連続的に導入し、計量槽の圧力が3Kg/cm²分減少する
まで重合を行った（第２段階）。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン62gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は70重量部、第２段階の生成ポリマー
量は30重量部であり全体のポリマーの極限粘度［η］は
11.7dl/g（デカリン中、135℃）であった。

（ｃ）固相押出および引張延伸 一部改造を行ったインストロン社製キャピラリーレオメ
ーター（シリンダー内径0.9525cm）に内径0.39cm、長さ
1cmのダイスを取付け、（ｂ）で得られた重合体を約10g
充てんした。90℃で0.01GPaの圧力で10分間圧縮後、同
温度で0.06cm/minの一定速度で押出した。変形比（延伸
倍率）はシリンダー断面積とダイス断面積の比で表わし
この場合は６倍であった。なお押出時の圧力を表１に示
した。

得られた押出物を恒温槽つき引張試験機によって120
℃、40mm/minのクロスヘッドスピードで延伸を行う35倍
の延伸が可能であった。

得られた延伸物は常法に従って弾性率および強度を測定
した。結果を表１に示した。

比較例１ 2lのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレー
ブを窒素置換し、ヘキサン1000mlを入れ、トリエチルア
ルミニウム１ミリモルおよび実施例１（ａ）で得られた
固体触媒成分10mgを加え攪拌しながら60℃に昇温した。
ヘキサンの蒸気圧で1.5Kg/cm²・Ｇになるがエチレンを
全圧が10Kg/cm²・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し
た。全圧が10Kg/cm²・Ｇになるようにエチレンを連続的
に導入し、20分間重合を行い白色ポリエチレン72gを得
た。極限粘度［η］は18.5dl/gであった。

この重合体を実施例１（ｃ）に従って固相押出を行った
ところ、変形比４倍で押出せた。ついで引張延伸を行っ
たところ、22倍の延伸が可能であった。得られた延伸物
の弾性率、強度を表１に示した。実施例１と比較して弾
性率が低く、また押出圧がきわめて高かった。

比較例２ 比較例１において重合温度を85℃で行うことを除いては
比較例１と同様の方法で重合を行い白色ポリエチレン92
gを得た。極限粘度［η］は11.5dl/gであった。

この重合体を実施例１（ｃ）に従って６倍で固相押出を
行い、その後引張延伸を行った。延伸倍率は13倍であっ
た。

この時の弾性率、強度は表１に示した。

比較例３ 実施例１（ｃ）において、試料として実施例１（ｂ）で
得られたポリマーを200℃、0.02GPaで15分間圧縮成形し
たものを用いた以外は実施例１（ｃ）と同様に行った。
押出物（延伸倍率６倍）をさらに引張延伸したが2.5倍
しか延伸できなかった。延伸物の弾性率、強度は表１に
示した。

実施例２ 実施例１（ｂ）において第１段階重合のエチレン計量槽
の圧力減少を9.0Kg/cm²分とすることおよび第２階段重
合においてエチレン計量槽の圧力減少を1.0Kg/cm²分と
することを除いては実施例１（ｂ）と同様の方法で重合
を行い、白色ポリエチレン63gを得た。第１段階の生成
ポリマー量は90重量部、第２段階の生成ポリマー量は10
重量部であり、全体のポリマーの極限粘度［η］は15.1
dl/gであった。

この重合体を実施例１（ｃ）に従って固相押出（120
℃、延伸倍率６倍）および引張延伸（120℃、延伸倍率2
8倍）を行った。延伸物の弾性率および強度を表１に示
した。

実施例３ 実施例１（ｂ）において第１段階重合のエチレン計量槽
の圧力減少を8.0Kg/cm²分とすることおよび第２段階重
合においてエチレン計量槽の圧力減少を2.0Kg/cm²分と
することを除いては実施例１（ｂ）と同様の方法で重合
を行い、白色ポリエチレン62gを得た。第１段階の生成
ポリマー量は80重量部、第２段階の生成ポリマー量は20
重量部であり全体のポリマーの極限粘度［η］は13.0dl
/gであった。

この重合体を実施例１（ｃ）に従って固相押出（90℃、
延伸倍率６倍）および引張延伸（120℃、延伸倍率32
倍）を行った。延伸物の弾性率および強度を表１に示し
た。

実施例４ （ａ）固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）においてアルミニウムトリエトキシド1.
7gのかわりにアルミニウムトリエトキシド2.2gおよびシ
リコンテトラエトキシド3.2gを使用することを除いては
実施例１（ａ）と同様の方法で固体接触成分を製造し
た。得られた固体触媒成分1gには32mgのチタンが含まれ
ていた。

（ｂ）重合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン1000mlを入れ、ジエチルアルミニウムクロリド２ミ
リモルおよび前記固体触媒成分10mgを加え、攪拌しなが
ら40℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で1.3Kg/cm²・Ｇ
になるが、エチレンを全圧10Kg/cm²・Ｇになるまで張り
込んで重合を開始した。5lのエチレン計量槽よりオート
クレーブの全圧が10Kg/cm²・Ｇになるようにエチレンを
連続的に導入し、計量槽の圧力が6Kg/cm²分減少するま
で重合を行った（第１段階）。

この種の重合体の極限粘度［η］は26.1dl/gであった。

その後すばやく系内のエチレンをパージし、温度を80℃
まで昇温し、水素を8Kg/cm²・Ｇに張り込みついでエチ
レンを全圧が10Kg/cm²・Ｇになるまで張り込んで再び重
合を開始した。全圧が10Kg/cm²・Ｇになるように連続的
に導入し、計量槽の圧力が4Kg/cm²分減少するまで重合
を行った（第２段階）。

重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し白色ポリエチレン62gを得た。

第１段階の生成ポリマー量は60重量部、第２段階の生成
ポリマー量は40重量部であり、全体のポリマーの極限粘
度［η］は12.2dl/gであった。

この重合体を実施例１（ｃ）に従って固相押出（90℃、
延伸倍率６倍）および引張延伸（120℃、延伸倍率32
倍）を行った。延伸物の弾性率および強度を表１に示し
た。

実施例５ （ａ）固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において四塩化チタン2.0gのかわりにVO
(OC₂H₅)₃0.5gおよび四塩化チタン2.0gを使用することを
除いては、実施例１（ａ）と同様の方法で固体触媒成分
を製造した。得られた固体触媒成分1gには7.6mgのバナ
ジウムおよび30.6mgのチタンが含まれていた。

（ｂ）重合 実施例１（ａ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン1000mlを入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモル
および前記固体触媒成分10mgを加え、攪拌しながら60℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で1.5Kg/cm²・Ｇになる
が、エチレンを全圧10Kg/cm²・Ｇになるまで張り込んで
重合を開始した。5lのエチレン計量槽よりオートクレー
ブの全圧が10Kg/cm²・Ｇになるようにエチレンを連続的
に導入し、計量槽の圧力が7Kg/cm²分減少するまで重合
を行った（第１段階）。

この時の重合体の極限粘度［η］は20.5dl/gであった。

その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を7Kg/
cm²・Ｇに張り込みついでエチレンを全圧が10Kg/cm²・
Ｇになるまで張り込んで再び重合を開始した。全圧が10
Kg/cm²・Ｇになるように連続的に導入し、計量槽の圧力
が3Kg/cm²分減少するまで重合を行った（第２段階）。

重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し白色ポリエチレン60gを得た。

第１段階の生成ポリマー量は70重量部、第２段階の生成
ポリマー量は30重量部であり、全体のポリマーの極限粘
度［η］は13.8dl/gであった。

この重合体を実施例１（ｃ）に従って固相押出（110
℃、延伸倍率６倍）および引張延伸（120℃、延伸倍率2
5倍）を行った。延伸物の弾性率および強度を表１に示
した。

実施例６ 実施例２において第１段階の重合温度を20℃にした以外
は実施例２と同様に行い、［η］30.1dl/gのポリマーを
得た。このポリマーを実施例１（ｃ）に従って固相押出
（120℃、延伸倍率６倍）および引張延伸（120℃、延伸
倍率26倍）を行った。延伸物の弾性率および強度を表１
に示した。

実施例７ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却器をつけた300ml三つ口フラスコ
を窒素置換し、金属マグネシウム4g（1/6モル）をとり1
50℃で１時間真空乾燥した。ついでSiCl₄23.6g（1/6モ
ル）を加えて攪拌し、系を40℃にしてからEtOH46.0g
（１モル）を10分間にわたって滴下した。滴下終了後Et
OHをさらに50ml加え油浴を180℃にしさらに３時間反応
させた。反応終了後冷ヘキサンを50ml加えて沈殿を析出
させ、未反応のSiCl₄、EtOHおよびヘキサンを減圧除去
した。つぎに得られた白色粉末にTiCl₄50mlを加え130℃
で１時間反応させた。反応終了後ヘキサンで洗浄し、洗
液にTiCl₄が認められなくなるまで洗浄を繰り返した。
固体部を乾燥して分析したところ固体1g当り43mgのチタ
ンが担持されていた。

（ｂ）重合 2lのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレー
ブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分15mgを加
え、攪拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5kg/cm²・ゲージ圧（以下、kg/cm²・Ｇと表わ
す）になるが、エチレンを全圧が10kg/cm²・Ｇになるま
で張り込んで重合を開始した。5lのエチレン計量槽より
オートクレーブの全圧が10kg/cm²・Ｇになるようにエチ
レンを連続的に導入し、計量槽の圧力が7kg/cm²分減少
するまで重合を行った（第１段階）。

この時の重合体の極限粘度［η］は18.0dl/gであった。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm²・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm²・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm²・Ｇになるようにエチレン
を連続的に導入し、計量槽の圧力が3kg/cm²分減少する
まで重合を行った（第２段階）。

重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し、白色ポリエチレン62gを得た。第１段
階の生成ポリマー量は70重量部、第２段階の生成ポリマ
ーは30重量部であり全体のポリマーの極限粘度［η］は
11.2dl/g（デカリン中、135℃）であった。

（ｃ）固相押出および引張延伸 一部改造を行ったインストロン社製キャピラリーレオメ
ーター（シリンダー内径0.9525cm）に内径0.39cm、長さ
1cmのダイスを取付け、（ｂ）で得られた重合体を約10g
充てんした。90℃で0.01GPaの圧力で10分間圧縮後、同
温度で0.06cm/minの一定速度で押出した。変形比（延伸
倍率）はシリンダー断面積とダイス断面積の比で表わし
この場合は６倍であった。

得られた押出物を恒温槽つき引張試験機によって120
℃、40mm/minのクロスヘッドスピードで延伸を行い27倍
の延伸が可能であった。

得られた延伸物は常法に従って弾性率および強度を測定
した。結果を表２に示した。

実施例８ （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポット
に、無水塩化マグネシウム10.0gおよびアルミニウムト
リエトキシド4.3gを入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボ
ールミリングを行い、その後ジエトキシクロロチタン2.
7gを加え、さらに10時間ボールミリングを行った。ボー
ルミリング後得られた固体触媒成分1gには36mgのチタン
が含まれていた。

（ｂ）重合 2lのステンレススチール製誘導攪拌機つきオートクレー
ブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、攪拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5kg/cm²・ゲージ圧（以下、kg/cm²・Ｇと表わ
す）になるが、エチレンを全圧が10kg/cm²・Ｇになるま
で張り込んで重合を開始した。5lのエチレン計量槽より
オートクレーブの全圧が10kg/cm²・Ｇになるようにエチ
レンを連続的に導入し、計量槽の圧力が7kg/cm²分減少
するまで重合を行った（第１段階）。

この時の重合体の極限粘度［η］は19.2dl/gであった。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm²・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm²・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm²・Ｇになるようにエチレン
を連続的に導入し、計量槽の圧力が3kg/cm²分減少する
まで重合を行った（第２段階）。

重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し、白色ポリエチレン63gを得た。第１段
階の生成ポリマー量は70重量部、第２段階の生成ポリマ
ーは30重量部であり全体のポリマーの極限粘度［η］は
12.2dl/gデカリン中、135℃）であった。

（ｃ）固相押出および引張延伸 実施例７と同様に固相押出および引張延伸を行った。結
果を表２に示した。

実施例９ （ａ）固体触媒成分の製造 市販の無水塩化マグネシウム（純度99.9％）を9.5g（0.
1モル）と、アルミニウムトリエトキシド4.1g（0.025モ
ル）と、三塩化チタン（東邦チタニウム製TACB）2.1gを
1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行っ
た。ボールミリング後、得られた固体粉末1gにはチタン
が30mg含まれていた。

（ｂ）重合 2lのステンレススチール製誘導体攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリイソブチ
ルアルミニウム２ミリモルおよび前記固体触媒成分20mg
を加え、攪拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気
圧で系は1.5kg/cm²・ゲージ圧（以下、kg/cm²・Ｇと表
わす）になるが、エチレンを全圧が10kg/cm²・Ｇになる
まで張り込んで重合を開始した。5lのエチレン計量槽よ
りオートクレーブの全圧が10kg/cm²・Ｇになるようにエ
チレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が7kg/cm²分減
少するまで重合を行った（第１段階）。

この時の重合体の極限粘度［η］は18.7dl/gであった。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm²・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm²・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm²・Ｇになるようにエチレン
を連続的に導入し、計量槽の圧力が3kg/cm²分減少する
まで重合を行った（第２段階）。

重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し、白色ポリエチレン63gを得た。第１段
階の生成ポリマー量は70重量部、第２段階の生成ポリマ
ーは30重量部であり全体のポリマーの極限粘度［η］は
11.5dl/g（デカリン中、135℃）であった。

（ｃ）固相押出および引張延伸 実施例７と同様に固相押出および引張延伸を行った。結
果を表２に示した。

実施例10 （ａ）固体触媒成分の製造 市販の無水塩化マグネシウムを10gとり、150℃で２時間
乾燥した。これにエタノール40ml、アルミニウムトリse
c−ブトキシド5.9gを加えたのち200℃に加熱した均一の
溶液とした。200℃で２時間混合加熱して反応させたの
ちｎ−ヘキサン100mlを加え沈殿させ上澄み液を除去し
た。ついで減圧下に溶媒を除去し、白色の乾燥固体とな
した。ついで、40mlの四塩化パナジウムを加え150℃で
１時間攪拌下に反応させたのち、過剰の四塩化パナジウ
ムをデカンテーションにより除去、ついで洗液に四塩化
パナジウムが認められなくなるまでｎ−ヘキサンで洗浄
をくり返した。得られた固体触媒中のチタン担持量は1
0.6mg/g固体であった。

（ｂ）重合 2lのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレー
ブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分15mgを加
え、攪拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5kg/cm²・ゲージ圧（以下、kg/cm²・Ｇと表わ
す）になるが、エチレンを全圧が10kg/cm²・Ｇになるま
で張り込んで重合を開始した。5lのエチレン計量槽より
オートクレーブの全圧が10kg/cm²・Ｇになるようにエチ
レンを連続的に導入し、計量槽の圧力が7kg/cm²分減少
するまで重合を行った（第１段階）。

この時の重合体の極限粘度［η］は17.9dl/gであった。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm²・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm²・Ｇとなるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm²・Ｇになるようにエチレン
を連続的に導入し、計量槽の圧力が3kg/cm²分減少する
まで重合を行った（第２段階）。

重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し、白色ポリエチレン63gを得た。第１段
階の生成ポリマー量は70重量部、第２段階の生成ポリマ
ーは30重量部であり全体のポリマーの極限粘度［η］は
10.8dl/g（デカリン中、135℃）であった。

（ｃ）固相押出および引張延伸 実施例７と同様に固相押出および引張延伸を行った。結
果を表２に示した。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明のフローチャート図である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−141006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25105（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25106（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25107（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25108（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25109（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−275313（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−177008（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−79683（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】135℃、デカリン中における極限粘度が５
   〜50dl/gであり、かつ少なくとも下記の２段階の重合反
   応によって得られる超高分子量ポリエチレン粉末を該ポ
   リエチレンの融点以下の温度で延伸させることにより高
   強度・高弾性率ポリエチレン材料を製造する方法。 （第１段階） 少なくともMg、Tiおよび／またはＶを含有する固体触媒
   成分と有機アルミニウム化合物とよりなる触媒により、
   水素の不存在下または低められた水素濃度でエチレンを
   重合させ、135℃、デカリン中における極限粘度が12〜5
   0dl/gのポリエチレンを50〜99.5重量部生成させる工
   程。 （第２段階） 第１段階より高められた水素濃度下でエチレンを重合さ
   せることにより、ポリエチレン50〜0.5重量部生成させ
   る工程。