JPH0639577B2 - 電着塗装用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電着塗装用樹脂組成物に関する。詳しく述べ
ると、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐擦傷性、防錆性等
の化学的及び物理的性質に優れ、均衡のとれた機能を発
揮する電着塗装用樹脂組成物に関する。

（従来技術） 電着塗装用塗料としては、一般に主鎖又は側鎖に酸基を
有するポリカルボン酸樹脂を塩基性化合物で中和し、さ
らに親水性溶媒の適量を加えて水溶性又は水分散性とし
たものを主成分とし、これに架橋剤としてアミノプラス
トやフェノール樹脂、さらに染料、顔料、その他各種添
加剤を配合したものが知られている。

しかしながら、電着塗膜に対する性能要求は、年々激し
くなっており、特に屋外で使用する基材に対しては、耐
候性、耐水性、耐薬品性、耐擦傷性、防錆性等のすべて
の項目について要求を満足する性能を発揮する塗膜が要
求されるが、現行の電着塗料では、十分に満足する製品
がえられていないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来の電着塗料では困難であった
化学的及び物理的各種性能に優れかつ均衡のとれた機能
を発揮する電着塗装用樹脂組成物を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すると、Ａ．酸価５〜１００mgKOH、水酸
基価１０〜１５０mgKOHを有するポリカルボン酸樹脂３
５〜９９．９５重量％、Ｂ．主鎖末端に水酸基又はカル
ボキシル基を有する線状ポリシロキサン０．０５〜６５
重量％及びＣ．アミノ系樹脂１０〜５０重量％（Ａ成分
及びＢ成分の重量を基として）よりなる電着塗装用樹脂
組成物である。

本発明者等の研究によると、従来のポリカルボン酸樹脂
に前記特定のポリシロキサンを配合すると、架橋剤とし
て配合されるアミン系樹脂を媒介として、均質なマトリ
ックスを成すポリカルボン酸樹脂にポリシロキサンがブ
ロック共重合体のソフトセグメントとして組込まれるも
のと推察され、シロキサン結合の優れた性質がより顕著
に発現されるという知見をえた。

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、本
発明をより詳細に説明すると、ポリカルボン酸樹脂とし
て、アクリル系ポリカルボン酸樹脂は単量体組成が、
（ａ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、（ｂ）
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル及び／又はその他の共重合性単量体、（ｃ）α、β−
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含有
エステル又はアミド若しくはアミド誘導体よりなり、こ
れらの単量体組成を反応させてえられるものであって、
酸価５〜１００mgKOH、水酸基価１０〜１５０mgKOHを有
する重合体が好ましい。適当な（ａ）α、β−エチレン
性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、α−クロロ
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の
単独又は混合物あるいは少なくとも１個のカルボキシル
基を有するそれらの官能性誘導体例えば不飽和の重合性
のジ−又はポリ−カルボン酸の部分的エステル又はアミ
ドである。

（ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキル
エステルの例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタク
リレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレ
ートなどがあり、アルキル基内に炭素原子約２０までを
有する同様なエステルが使用できる。

（ｃ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキル含有エステル又はアミド若しくはアミド誘導
体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル
メタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメタクリレート、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミ
ド、メチロールメタクリルアミド、アルコキシメチロー
ルアクリルアミド、アルコキシメチロールメタクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリ
ルアミドなどがある。

（ｄ）その他の共重合性単量体としては、スチレン、α
−アルキルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等がある。

本発明で使用できるポリカルボン酸樹脂は、前記アクリ
ル系共重合体の他の、分子中にカルボキシル基を有する
含フッ素重合体がある。含フッ素重合体としては、具体
的には特開昭６２−５９６７６号公報及び特開昭６２−
１２７３６２号公報に開示されているものが使用でき
る。ポリカルボン酸樹脂は水またはイソプロピルアルコ
ール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルなどの親水性溶剤を用
い、重合温度４０〜１３０℃で乳化重合または懸濁重
合、溶液重合により調製される。この際必要に応じ、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、α．α′−アゾビ
スイソブチロニトリル、４．４′−アゾビス−４−シア
ノバレリン酸、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパ−オキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ−オキシ
ベンゾエートなどの重合開始剤、塩化第Ｉ鉄などの還元
剤、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルエー
テルスルホネートなどの界面活性剤が用いられる。該化
合物は単独あるいは２種以上の混合物として用いること
ができる。

ポリカルボン酸樹脂の酸価は５〜１００mgKOH、水酸基
価は１０〜１５０mgKOHが適当である。酸価が５mgKOH以
下の場合には電着塗料として十分な水分散性が得られ
ず、また電気泳動性も劣り好ましくない。一方１００mg
KOH以上では塗膜の耐水性、耐アルカリ性などの化学的
性質が著しく悪くなり好ましくない。水酸基価について
も同様の現象が見られ、付記すれば、水酸基価が１０mg
KOH以下の場合には塗膜の架橋密度が不足し耐溶剤性、
耐擦傷性などが悪くなり、１５０mgKOH以上では塗膜が
脆くなり好ましくない。

本発明で使用するポリシロキサンは、次の構造式で示さ
れる。

ただし、ｎ＝１〜１００、 Ｒは−Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ、 −Ｃ_４Ｈ_８ＯＨ、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯＨ、 −Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_４ＣＯＯＨ、 −Ｃ_４Ｈ_８ＣＯＯＨ、 Ｒは−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、 −Ｃ_２Ｈ_４ＣＨ_３、 である。

このように、主鎖末端に水酸基又はカルボキシル基を有
する線状ポリシロキサンを使用する点に特徴がある。

本発明の樹脂組成物におけるＡ成分のポリカルボン酸樹
脂とＢ成分のポリシロキサンの配合割合は、Ａ成分が３
５〜９９．９５重量％、Ｂ成分が０．０５〜６５重量％
使用するのが適当である。

Ｂ成分が６５重量％を超えると、均一で平滑な塗膜が得
られ難く、又、塗膜強度が低下し好ましくない。

一方、０．０５重量％未満であると、耐候性、耐擦傷
性、防食性など本発明が目的とする効果の向上が見られ
ず好ましない。

本発明では、前記ポリカルボン酸樹脂及びポリシロキサ
ンの架橋剤としてアミノ系樹脂を配合する。アミノ系樹
脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂
等が使用できるが、本発明では特にメラミン樹脂のうち
でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等の低級アルコールの一種もしくは二種以上により
少なくとも部分的にエーテル化されたメチロールメラミ
ンの使用が好ましい。

アミノ系樹脂の配合量は、ポリカルボン酸樹脂及びポリ
シロキサンの重量を基にして、１０〜５０重量％が適当
である。

アミノ系樹脂の配合量が１０重量％未満の場合は、塗膜
の架橋が十分になされず塗膜性能が低下するため、一方
５０重量％より多い場合は、ポリカルボン酸樹脂及びポ
リシロキサンの優れた性能を塗膜に付与できないために
好ましくない。

本発明の電着塗装用樹脂組成物は、例えば次の方法で調
製する。

かくはん機、温度計を備えた反応容器に、ポリカルボン
酸樹脂、ポリシロキサン、アミノ系樹脂及び有機溶剤を
投入した後、かくはんを行ない十分に混合する。

有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノー
ル、ペンタノール等のようなアルコール類、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、第２級ブチルセロソルブ等のような
セロソルブ類等を使用する。

このようにして調製した電着塗装用樹脂組成物から電着
塗装液を製造する方法としては、該樹脂組成物に塩基性
化合物を添加し、ポリカルボン酸樹脂及びポリシロキサ
ン分子中に存在するカルボキシル基の少なくとも一部を
中和し、水に分散可能な形態とした後、これに脱イオン
水を加えて適当な樹脂固形分濃度に希釈して電着塗装液
とする。使用しうる塩基性化合物としては、通常使用さ
れるものであればよく、例えばアンモニア、あるいはモ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン類、ジブチ
ルアミン類及びトリブチルアミン類等のような１級ない
し３級のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロ
パノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソ
プロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール及びジ
エチルアミノエタノール等のようなアルカノールアミ
ン、エチレンジアミン、ピロピレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン及びトリエチレンテトラミン等のようなア
ルキレンポリアミン、エチレンイミン及びプロピレンイ
ミン等のようなアルキレンイミン、ピペラジン、ホルモ
リン、ピラジン及びピリジン等がある。

電着塗装液は、通常樹脂固形分濃度を、３〜５０重量％
程度の範囲に調製して使用する。この際、必要に応じて
パラトルエンスルホン酸、ジブチルチンジラウレートな
どの反応触媒、パラメトキシフェノール、ジブチルチオ
ジプロピオネート、ターシャリーブチルカテコールなど
の酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤、消泡剤、レベリン
グ剤、沈降防止剤等の塗料添加剤、酸化チタン、タル
ク、カーボンブラック等の顔料等を混合して使用するこ
とができる。

このようにして調製した電着塗装液中で金属物品を陽極
とし、対極との間に直流電圧を印加した後、該金属物品
を引上げ、洗浄の後又は洗浄せずに加熱焼付すると、金
属物品表面状に均一かつ光沢に優れる電着塗膜が形成さ
れる。

本発明の電着塗装用樹脂組成物は、例えば、塗膜の加熱
焼付が１３０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃
で１５〜６０分間という条件で達成される。

なお、電着塗膜の光沢を調製する必要がある場合は、常
用の無機又は有機のツヤ消剤を添加すればよい。

（実施例） 以下、本発明をより具体的に説明するために実施例を示
す。

実施例および比較例に用いるポリカルボン酸樹脂の調製 ［アクリル樹脂ａ〜ｇの調製］ 第１表に示す組成で実施例および比較例に用いるアクリ
ル樹脂をそれぞれ調製した。合成方法は、温度計、攪拌
装置、窒素ガス導入管、還流冷却器を備えた１四つ口
フラスコに、ブチルセロソルブ１４０ｇ、イソプロピル
アルコール２０ｇを仕込み８５℃に昇温する。次いで、
各組成の混合液を２４０分間でフラスコ内に滴下し、続
けて１８０分間重合を行なった。

ついで、イソプロピルアルコール４０ｇ、 α・α′−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ の混合物を６０分毎４回添加し、更に２４０分間８５℃
で重合を行った。

得られたアクリル樹脂の酸価および水酸基価は第１表に
示す通りであった。

［含フッ素共重合体ｈの調製］ 内容積２００mlのステンレス製攪拌焼付オートクレープ
（耐圧５０kg／cm²）にクロロトリフルオロエチレン３
５部、シクロヘキシルビニルエーテル１１部、エチルビ
ニルエーテル４３部、α−ヒドロキシブチルビニルエー
テル１５部、キシレン９８部、エタノール２８部、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．５部、無水炭酸カリウム
１．５部を仕込み、液体窒素にて冷却して固化脱気によ
り溶存空気を除去した後に、６５℃で１６時間反応を行
ない、水酸基含有含フッ素重合体を得た。

得られた水酸基含有含フッ素重合体（水酸基価は１２０
mgKOH／ｇ−ｒｅｓｉｎ）の約６０％キシレン溶液を９
０℃に加熱し、重合体１００部に対して５６部の無水コ
ハク酸を加え、さらに０．２部のトリエチルアミンを添
加して、２時間反応させた。

得られた含フッ素重合体は一旦溶剤を蒸発させ、重合体
固形分を単離した後、新たにイソプロピルアルコールで
溶解し、約６０％のイソプロピルアルコール溶液とし
た。

［含フッ素重合体ｉの調製］ １０００mlのガラス製オートクレープにヒドロキシブチ
ルビニルエータル（以下、ＨＢＶＥという。）１０６
ｇ、ジグライム６０ｇ、イソプロピルアルコール１８０
ｇおよびＮ−ジメチルベンジルアミン１mlを仕込み、空
間部を窒素で置換した後、クロロトリフルオロエチレン
（以下、ＣＴＦＥという。）１１６ｇを加え、６５℃ま
で加熱した。温度が安定した時の圧力は、６．２kg／cm
²であった。次いで、アゾビスイソブチロニトリル２．
５ｇを溶解したジグライム／イソプロピルアルコール
（重量で１／１）の混合物４０ｇを加え、重合を開始し
た。攪拌しながら該温度に２０時間保った。該時間経過
後のオートクレープの圧力は、０．２kg／cm²であっ
た。非発揮成分４２．５重量％のワニス４７５ｇを得
た。

前記ワニスを６０〜８０℃に加熱しながらエバポレータ
ーで１００〜３００mmHgに引き、イソプロピルアルコー
ルを除去して共重合体混合物を得た。次にこの共重合体
混合物を５００mlのガラス製フラスコに入れ、攪拌しな
がら２５．８ｇの無水コハク酸、５０ｇのアセトンおよ
び１００mlにナフテン酸ジルコニウムを加え、加熱して
アセトンを還流させながら５時間反応させた。

これを室温まで冷却し、含フッ素重合体を得た。

実施例１ 前記の方法で調製したアクリル樹脂ａ２００ｇに両端末
が−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＨ基を有する平均分子量
５０００のポリジメチルシロキサン（商品名サイラプレ
ーン チッソ社製）２．０ｇ、ジエタノールアミン２．
０ｇ、イソプロピルアルコール５ｇ、ブチルセロソルブ
２０ｇを加え均一になるまで混合を行ない、更にブトキ
シ基、メトキシ基が３０：７０の割合で結合しているヘ
キサキスアルキルオキシメチルメラミン１８ｇ、イソプ
ロピルアルコール５ｇ、ブチルセロソルブ８ｇ、脱イオ
ン水４００ｇを加え均一になるまで攪拌混合して電着塗
装液原液１を調製した。

実施例２ アクリル樹脂ｂ２００ｇに両末端−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−Ｃ_２Ｈ
_４−ＯＨ基を有する平均分子量２０００のポリジメチル
シロキサン（商品名サイラプレーン チッソ社製）２．
０ｇ、ジエタノールアミン０．５ｇ、イソプロピルアル
コル１０ｇを加え均一になるまで混合を行ない、更に、
実施例１と同様のメラミン樹脂１８ｇ、ブチルセロソル
ブ２０ｇ、脱イオン水４００ｇを加え均一になるまで攪
拌混合して電着塗装液原液２を調製した。

実施例３ 実施例１の方法においてアクリル樹脂ａをアクリル樹脂
ｃに変える以外はすべて同じ方法を行い電着塗装液原液
３を調製した。

実施例４ 実施例１の方法においてアクリル樹脂ａに変えて含フッ
素重合体ｈ２００ｇを用い、ジエタノールアミン量を
０．４５ｇに変える以外はすべて同じ方法を行い電着塗
装液原液４を得た。

実施例５ 実施例４の方法において含フッ素重合体ｈに変えて含フ
ッ素重合体ｉを用い、ジエタノールアミン量２．１ｇに
変える以外はすべて同じ方法を行い電着塗装液原液５を
調製した。

比較例１〜２ 実施例１の方法において、アクリル樹脂ａにかえて、ア
クリル樹脂ｄ、ｅを用い、ジエタノールアミン量を各々
０．０７５ｇ、１．９ｇとする以外はすべて同じ方法を
行い電着塗装液原液６、７をそれぞれ調製した。

比較例３〜４ 実施例２の方法において、アクリル樹脂ｂにかえて、ア
クリル樹脂ｆ、ｇを用いる以外はすべて同じ方法を行い
電着塗装液原液８、９をそれぞれ調製した。

比較例５ 実施例１の方法において、ポリジメチルシロキサンを配
合しない以外はすべて同じ方法を行い電着塗装液原液１
０を調製した。

比較例６ 実施例４の方法においてポリジメチルシロキサン量を
０．０２ｇとする以外はすべて同じ方法を行い電着塗装
液原液１１を調製した。

（実施例） 実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた各電着塗装液
原液に脱イオン水を加えて樹脂固形分濃度８重量％に調
製し、これを用いてアルマイト処理されたアルルミニウ
ム板にそれぞれ電着塗装し、その塗膜につき各種試験を
行った結果を第２表に示す。

なお、電着塗装は次の方法で行った。

アルミニウム板を電着塗装液中に陽極として浸漬し、ス
テンレス板を陰極として設け、両極間に１６０ボルトの
電圧を印加し、２分間直流通電した。ついでこれを液よ
り引上げ液切りを行った後、脱イオン水で洗浄の後、１
８０℃で３０分間加熱乾燥を行なった。塗膜厚は１０〜
１５μｍにコントロールされていた。

試験結果の評価方法 1.付着性………ＪＩＳ Ｈ８６０２（碁盤目試験）によ
る。

2.塗膜硬度……ＪＩＳ Ｈ８６０２（鉛筆硬度）によ
る。

3.耐アルカル性‥ＪＩＳ Ｈ８６０２（０．５％ＮａＯ
Ｈ、２ＯＨｒｓ）による。

レイディング数（Ｒ．Ｎ．）が大であるほど良好であ
る。

4.キャス耐食性‥ＪＩＳ Ｈ８６０２による。

Ｒ．Ｎ．が大であるほど良好である。

5.促進耐候性‥‥ＪＩＳ Ｈ８６０２（サンシャインカ
ーボンアーク燈火１０００Ｈｒｓ）による。

5.1.光沢保持率 数値が大であるほどよい。

5.2.変色、外観 目視により判定した。○‥異常なし、
△‥変色あり、×‥変退色あり 6.耐沸騰水性‥‥ＪＩＳ Ｈ８６０２（９８℃以上脱塩
水中５Ｈｒｓ）による。

6.1.光沢保持率 数値が大であるほどよい。

6.2.外観 目視により判定した。○‥異常なし、
△‥変色、×‥ブリスター発生 7.耐汚染性……塗膜上にマジックインキで文字を書き、
それを布で軽く拭き、文字の消え具合を目視で判定し
た。○‥文字が簡単に消え、すぐれている。

△‥少しは消えるが汚染あとが残る。

×‥文字が全く消えない。

発明の効果 以上のように、本発明の電着塗装用樹脂組成物は電着塗
膜が必要とする数々の要求性能に対し、十分満足できる
結果を与えるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ．酸価５〜１００mgKOH、水酸基価１０
   〜１５０mgKOHを有するポリカルボン酸樹脂３５〜９
   ９．９５重量％、Ｂ．主鎖末端に水酸基又はカルボキシ
   ル基を有する線状ポリシロキサン０．０５〜６５重量％
   及びＣ．アミノ系樹脂１０〜５０重量％（Ａ成分及びＢ
   成分の重量を基として）よりなる電着塗装用樹脂組成
   物。