JPH0637599B2 - 電着塗装方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電着塗装方法に関する。詳しくは、導電性物
品上に耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性等の諸性能に優
れ、更に被塗物との密着性に優れる塗膜を形成する電着
塗装方法に関する。

（従来技術） 従来、電着塗装は、自動車、アルミ建材、家庭電化製
品、事務機器等の防食や表面仕上げに広く実施され、各
種基材に適用されている。一方、エレクトロニクス分野
では、技術革新が目ざましく、特にＩＣ基板において
は、高密度化、高品質化が急速になされており、より精
密で高度な技術開発が要求されている。この対象の一つ
にアルミニウム基板の表面を陽極酸化して酸化皮膜を形
成し、さらにその上に絶縁層を形成し、これに銅メッキ
を施してなるアルミベースプリント基板があり、加工の
容易さ、寸法安定性、放熱性等の特性において、他のセ
ラミックベース基板やポリマーベース基板に対し、非常
に優れていることが認められている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、アルミベース基板の生産においては、信
頼性の高い高品質な製品を得るためには、複雑な多くの
工程が必要で工程の簡素化が問題となっており、この工
程簡素化の手段としてエッジ部やスルーホール部分の被
覆性に優れる電着塗装が注目されている。しかし、現在
の電着塗装方法では、アルミベースプリント基板に要求
される耐熱性、電気絶縁性等の諸性能を十分に満足する
ものがえられず、その改良が切望されているのが現実で
ある。

本発明の目的は、従来の電着塗膜の性能を大巾に改良す
ることにあり、アルミベースプリント基板用として必要
な諸性能を有する電着塗膜が形成できる電着塗装方法を
提供するものである。

（問題を解決するための手段） 本発明を概説すると、塗膜形成成分が、Ａ．（ａ）α、
β−エチレン性不飽和カルボン酸２〜１５重量％、
（ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキル
エステル５〜８５重量％、（ｃ）α、β−エチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含有エステル３〜
３０重量％、（ｄ）その他共重合性単量体０〜６０重量
％及び（ｅ）下記構造式で示される単量体３〜３０重量
％を反応させて得られる酸価５〜１００を有するポリカ
ルボン酸樹脂４５〜９８重量％とＢ．メラミン−ホルム
アルデヒド系樹脂２〜５５重量％とからなる樹脂組成物
を塩基性化合物で少なくとも水分散可能となるように中
和し、ついで水に溶解又は分散させた水性液を用いるこ
とを特徴とする電着塗装方法である。

ただし、（ｅ）の構造式は 本発明者等の研究によると、特定の構造式を有するマレ
イミド類をα、β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹
脂の合成時に併用し、得られるポリカルボン酸樹脂をメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂と共にこれを電着塗装す
ると、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性等の諸性能に優れ
た電着塗膜が形成できることを見出し、本発明を完成し
たのである。

本発明をより詳細に説明すると、本発明で使用する電着
塗装用樹脂組成物は、塗膜形成成分が、Ａ．ポリカルボ
ン酸樹脂とＢ．メラミン−ホルムアルデヒド樹脂とから
成るものである。

Ａ．のポリカルボン酸樹脂は、次に示す単量体組成を反
応させて調製される。

（ａ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸２〜１５重
量％、（ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のア
ルキルエステル５〜８５重量％、（ｃ）α、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含有エステ
ル３〜３０重量％、（ｄ）その他共重合性単量体０〜６
０重量％及び（ｅ）下記構造式で示される単量体３〜３
０重量％を反応させて得られる。（ただし、単量体の総
量は１００重量％とする。） （ａ）成分のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の配
合量が２重量％未満の場合は、ポリカルボン酸に十分な
水分散性を付与できず、一方１５重量％より多くなる
と、耐水性、耐アルカリ性等の性能が低下するため好ま
しくない。

（ｃ）成分のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキル含有エステルは、ポリカルボン酸樹脂
に架橋反応性を付与するために重要な成分であり、配合
量が３重量％未満の場合には、塗膜の架橋密度が不足し
て塗膜強度、耐熱性が悪くなり、一方３０重量％より多
い場合には、塗膜が脆く、クラックが入り易くなって好
ましくない。

電着塗膜に優れた耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性を付与
するために、前記（ｅ）成分を全単量体組成の少なくと
も３重量％使用することが必要である。

一方、３０重量％より多くなると反応においてゲル化す
る傾向があり好ましくない。

（ｂ）成分のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のア
ルキルエステルは、本発明に係る樹脂組成物を安定な水
性液として提供するために、又、電着時の造膜性を向上
し、電着を効率良く実現するために使用する。

配合量が５重量％未満では、水性液としての安定性に劣
り、通常実行される電着条件ではほとんど造膜性を示さ
ず、一方、８５重量％より多い場合は、ポリカルボン酸
樹脂の主骨格を成すマレイミド系単量体に基づく耐熱
性、電気絶縁性等の性能が十分にえられず好ましくな
い。

このＡ．ポリカルボン酸樹脂の合成は、有機溶剤、重合
触媒の存在下に、下記の単量体より成る組成物を加熱混
合してなされ、重合調節剤の添加により、反応をコント
ロールして行われる。

適当な（ａ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、
シトラコン酸、メサコン酸等の単独又は混合物あるいは
少なくとも１個のカルボキシル基を有するそれらの官能
性誘導体例えば不飽和の重合性のジ−又はポリ−カルボ
ン酸の部分的エステル又はアミドである。

（ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキル
エステルの例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタク
リレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレ
ートなどがあり、アルキル基内に炭素原子約２０までを
有する同様なエステルが使用できる。

（ｃ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキル含有エステルとしては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレン
グリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモ
ノメタクリレートなどがある。

（ｄ）その他の共重合性単量体としては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メ
チロールメタクリルアミド、アルコキシメチロールアク
リルアミド、アルコキシメチロールメタクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミ
ドなどのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のアミド
若しくはアミド誘導体、スチレン、α−アルキルスチレ
ン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル等がある。

（ｅ）の構造式、 で示される単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−２−メチルマレイミド、Ｎ−２−エチルマレイミ
ド、Ｎ−２−クロロマレイミド等がある。

ポリカルボン酸樹脂は水またはイソプロピルアルコー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルなどの親水性溶剤を用
い、重合温度４０〜１３０℃で乳化重合または懸濁重
合、溶液重合により調製される。この際必要に応じ、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、α．α′−アゾビ
スイソブチロニトリル、４．４′−アゾビス−４−シア
ノバレリン酸、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエートなどの重合開始剤、塩化第Ｉ鉄などの還元
剤、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルエー
テルスルホネートなどの界面活性剤が用いられる。該化
合物は単独あるいは２種以上の混合物として用いること
ができる。

ポリカルボン酸樹脂の酸価は５〜１００mgKOH、水酸基
価は１０〜１５mgKOHが適当である。酸価が５mgKOH以下
の場合には電着塗料として十分な水分散性が得られず、
また電気泳動性も劣り好ましくない。一方１００mgKOH
以上では塗膜の耐水性、耐アルカリ性などの化学的性質
が著しく低下し好ましくない。

本発明の樹脂組成物におけるＡ成分のポリカルボン酸樹
脂とＢ成分のメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂の配合
割合は、Ａ成分が４５〜９８重量％、好ましくは５０〜
９０重量％、Ｂ成分が２〜５５重量％好ましくは１０〜
５０重量％の範囲で使用するのが適当である。メラミン
−ホルムアルデヒド系樹脂としては、メラミン樹脂、特
に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等の低級アルコールの一種もしくは二種以上により少
なくとも部分的にエーテル化されたメチロールメラミン
の使用が好ましい。

メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂が、２重量％未満の
場合は、塗膜の架橋が十分になされず塗膜性能が低下す
るため、一方５５重量％より多い場合は、塗膜が脆くな
り好ましくない。

本発明の電着塗装用樹脂組成物は、例えば次の方法で調
製する。

かくはん機、温度計を備えた反応容器に、ポリカルボン
酸樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂及び有機溶
剤を投入した後、かくはんを行ない十分に混合する。

有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノー
ル、ペンタノール等のようなアルコール類、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、第２級ブチルセロソルブ等のような
セロソルブ類等を使用する。

このようにして調製した電着塗装用樹脂組成物から電着
塗装液を製造する方法としては、該樹脂組成物に塩基性
化合物を添加し、ポリカルボン酸樹脂の分子中に存在す
るカルボキシル基の少なくとも一部を中和し、水に分散
可能な形態とした後、これに脱イオン水を加えて適当な
樹脂固形分濃度に希釈して電着塗装液とする。

使用しうる塩基性化合物としては、通常使用されるもの
であればよく、例えばアンモニア、あるいはモノメチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、モノブチルアミン類、ジブチルアミン
類、及びトリブチルアミン類等のような１級ないし３級
のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、ジメチルアミノエタノール及びジエチル
アミノエタノール等のようなアルカノールアミン、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン及びトリエチレンテトラミン等のようなアルキレン
ポリアミン、エチレンイミン及びプロピレンイミン等の
ようなアルキレンイミン、ピペラジン、ホルモリン、ピ
ラジン及びピリジン等がある。

電着塗装液は、通常樹脂固形分濃度を、３〜５０重量％
好ましくは７〜３０重量％程度の範囲に調製して使用す
る。この際、必要に応じてパラトルエンスルホン酸、ジ
ブチルチンジラウレートなどの反応触媒、パラメトキシ
フェノール、ジブチルチオジプロピオネート、タ−シャ
リーブチルカテコールなどの酸化防止剤あるいは紫外線
吸収剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤等の塗料添
加剤、酸化チタン、タルク、カーボンブラック等の顔料
等を混合して使用することができる。

このようにして調製した電着塗装液中で導電性物品を陽
極とし、対極との間に直流電圧を印加した後、該導電性
物品を液より引上げ、洗浄の後又は洗浄せずに加熱焼付
すると、導電性物品表面上に電着塗膜が形成される。

本発明の電着塗装条件は、電圧１０〜３００ボルトで１
０〜９００秒間直流通電を行うものである。

本発明では電着塗膜の加熱焼付は、１３０〜２５０℃、
好ましくは１４０〜２３０℃で１５〜６０分間という条
件で達成される。

本発明が対象とする導電性物品とは、導電性を有するも
のであればよく、形状、大きさ、材質等に限定されるも
のでなく、例えば鉄、銅、アルミニウム、マグネシウ
ム、チタン等、あるいはそれらの合金、さらには、表面
に金属メッキ層、その他導電層を形成したプラスチック
等が挙げられる。これ等の導電性物品は通常電着塗装を
行う前に化成処理を行うが、化成処理の種類としては、
例えば、各種リン酸塩処理、クロム酸塩処理、ベーマイ
ト処理、陽極酸化処理等が適当である。

（実施例） 本発明をより具体的に、説明するため以下実施例を示
す。

［ポリカルボン酸樹脂Ａの調製］ 温度計、撹拌機およひび還流冷却器を備えた１四つ口
フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２
５０ｇ、ターシャリーブチルパーオキシー２−エチルヘ
キサノエート７．５ｇを仕込み、８０℃に昇温する。こ
れに、メタクリル酸メチル１９０ｇ、メタクリル酸ｎ−
ブチル１００ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８
０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１００ｇ、メタク
リル酸１５ｇ、Ｎ−フエニルマレイミド１５ｇおよび
２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテン１．０
ｇの単量体組成の混合物を、２４０分間にわたりフラス
コ内に滴下した後、更に２４０分間撹拌を行う。つい
で、エチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇ、タ
ーシャリーブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエー
ト１．５ｇの混合物を６０分毎に３回添加する。その
後、８０℃で２４０分間撹拌を続けポリカルボン酸樹脂
Ａを調製した。

［ポリカルボン酸樹脂Ｂ〜Ｊの調製］ 前記ポリカルボン酸樹脂Ａの調製方法において、単量体
組成を第１表に示す内容に変える以外はすべて同じ方法
を実施し、それぞれポリカルボン酸樹脂Ｂ〜Ｊを調製し
た。

［電着塗装液Ａの調製］ 容器にポリカルボン酸樹脂Ａ１２０ｇ、メラミン樹脂
（商品名サイメルＨＭ−６ 三井サイアナミッド社製）
３０ｇを採取し、ついでトリエチルアミン１．９０ｇ、
２−エチルヘキシルアルコール０．５ｇを添加し十分に
撹拌を行った。さらに撹拌しながら脱イオン水を徐々に
加え、樹脂固形分１５重量％の電着塗装液Ａを調製し
た。

［電着塗装液Ｂ〜Ｎの調製］ 電着塗装液Ａの調製方法において、ポリカルボン酸樹脂
の種類、メラミン樹脂の配合量、トリエチルアミン、２
−エチルヘキシルアルコールの添加量を第２表に示すよ
うに変更する以外はすべて同じ方法を実施し、電着塗装
液Ｂ〜Ｎを調製した。

実施例１ 電着塗装浴槽に電着塗装液Ａを建浴し、この浴中で陽極
に陽極酸化皮膜（１０μｍ）を形成したアルミニウム板
を接続し、陰極にステンレス板を接続し極間距離５cm、
浴温２０℃の条件下で、電圧１６０ボルトで５分間直流
通電を行った。ついでアルミ板を浴中より引上げ、水洗
の後、１８０℃で３０分間加熱焼付を行った。

この結果、第３表に示す性能を有する電着塗膜を形成し
た陽極酸化アルミニウム板がえられた。

実施例２〜７及び比較例１〜７ 実施例１の方法において、電着塗装液Ａにかえて電着塗
装液Ｂ〜Ｎをそれぞれ使用する以外は、すべて同じ方法
で陽極酸化アルミニウム板を電着塗装した。

この結果、第３表に示す性能を有する電着塗膜を形成し
た陽極酸化アルミニウム板がえられた。

ただし、塗膜性能試験は、次のようにして行った。

１．耐アルカリ性：ＪＩＳ Ｈ−８６０２の方法を実施
しレイティングNO.で評価した。

２．耐候性：ＪＩＳ Ｈ−８６０２の方法を実施しレイ
ティングNO.で評価した。

３．耐沸水性：ＪＩＳ Ｈ−８６０２の方法を実施しレ
イティングNO.で評価した。

４．耐熱性：熱分析装置により窒素ガス雰囲気下で熱分
解開始温度を測定した。数値が大きいほど耐熱性が優れ
ている。

５．ピンホール試験：ピンホール探知器を用いて、１Kv
の電圧をかけピンホールの有無を検査した。

○‥ピンホールなし ×‥ピンホールあり 実施例８〜１０ 実施例１の方法において被塗物を陽極酸化アルミニウム
板にかえて、化成処理（リン酸塩）を施した鉄板、ニッ
ケルめっき（厚さ１０μｍ）を施した鉄板、銅めっき
（厚さ２μｍ）を施したポリエステルフィラメントシャ
ー織物を用いてそれぞれ電着塗装を行った。

電着塗装条件は、次に示す通りであった。

この結果、いずれも均一な電着塗膜が形成され、塗膜性
能も実施例１と同等であった。

（発明の効果） 本発明の電着塗装方法は、導電性物品表面に均一でかつ
耐熱性、耐電気絶縁性、耐薬品性等の諸性能に優れた電
着塗膜を形成することができるという効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性物品を陽極としてポリカルボン酸樹
   脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を塗膜形成主成
   分とする水性液中に浸漬し、対極との間に直流通電を行
   って該導電性物品上に電着塗膜を形成するにあたり、 Ａ．（ａ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸２〜１
   ５重量％、（ｂ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸
   のアルキルエステル５〜８５重量％、（ｃ）α、β−エ
   チレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含有エ
   ステル３〜３０重量％、（ｄ）その他共重合性単量体０
   〜６０重量％及び（ｅ）下記構造式で示される単量体３
   〜３０重量％を反応させて得られる酸価５〜１００を有
   するポリカルボン酸樹脂４５〜９８重量％とＢ．メラミ
   ン−ホルムアルデヒド系樹脂２〜５５重量％とからなる
   樹脂組成物を塩基性化合物で少なくとも水分散可能とな
   るように中和し、ついで水に溶解又は分散させた水性液
   を用いることを特徴とする電着塗装方法。 ただし、（ｅ）の構造式は