JPH0640090B2 - 酸素センサ−電極 - Google Patents
酸素センサ−電極Info
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Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ）技術分野 本発明はジルコニアを主たる成分とし、Ｃａ，Ｍｇ又は
稀土類元素のうちの少なくともいずれか一種を含有する
ジルコニア酸素センサーの電極構造に関するものであ
る。
稀土類元素のうちの少なくともいずれか一種を含有する
ジルコニア酸素センサーの電極構造に関するものであ
る。
（ロ）従来技術 上記ジルコニアは焼結助剤として少量のＡｌ２Ｏ３，Ｓ
ｉＯ２を含有することがある。
ｉＯ２を含有することがある。
従来、ジルコニア酸素センサー電極材としては、白金
線，白金ペーストによる白金の焼き付け，白金メッシ
ュ，白金蒸着による白金電極等が主として用いられて来
ている。それは白金が様々な雰囲気において劣化の少な
い金属であり、融点が高いということによる。しかしな
がら、白金といえども、高温下ではＨ２，Ｃ，Ｓ等によ
って劣化が生じることが知られ、それ等の影響をさける
ために様々な多孔質コーティング法が提案され、実用化
されて来ている。
線，白金ペーストによる白金の焼き付け，白金メッシ
ュ，白金蒸着による白金電極等が主として用いられて来
ている。それは白金が様々な雰囲気において劣化の少な
い金属であり、融点が高いということによる。しかしな
がら、白金といえども、高温下ではＨ２，Ｃ，Ｓ等によ
って劣化が生じることが知られ、それ等の影響をさける
ために様々な多孔質コーティング法が提案され、実用化
されて来ている。
しかし、上記の様な被測定ガス側の電極部の上に多孔質
保護コーティングを施した電極材は、粉塵の多い雰囲気
では保護コーテイング層内の空孔部に粉塵が浸透付着し
て、実質上測定不能となることがあり、この場合には洗
浄等の簡単な手段では測定可能な状態に復帰させること
は非常に困難である。
保護コーティングを施した電極材は、粉塵の多い雰囲気
では保護コーテイング層内の空孔部に粉塵が浸透付着し
て、実質上測定不能となることがあり、この場合には洗
浄等の簡単な手段では測定可能な状態に復帰させること
は非常に困難である。
また、Ｈ２雰囲気中の少量のＯ２濃度を検出する際には
白金の消失を引き起こして測定不能となる。さらに炭素
による還元雰囲気でも、白金等の電極材が炭素によりも
ろくなって断線を生じ測定不能を生じる。
白金の消失を引き起こして測定不能となる。さらに炭素
による還元雰囲気でも、白金等の電極材が炭素によりも
ろくなって断線を生じ測定不能を生じる。
（ハ）発明の開示 本発明は、かかる事態を回避するため、被測定ガス側電
極を実質上完全に被測定ガスに接触させない構造を取
り、かつ内部電極と外部電極を適当な位置に設定すれ
ば、酸素濃度検出に充分でしかも安定した起電力を得る
ことが出来ることを見い出し、完成されたものである。
極を実質上完全に被測定ガスに接触させない構造を取
り、かつ内部電極と外部電極を適当な位置に設定すれ
ば、酸素濃度検出に充分でしかも安定した起電力を得る
ことが出来ることを見い出し、完成されたものである。
即ち、本発明はＣａ，Ｍｇ又は稀土類元素のうちの少な
くともいずれか一種の元素を含有してジルコニアを主成
分とし一面が規準ガスに接し他面が被測定ガスに接する
酸素濃淡電池の酸素センサーにおいて、規準ガス側電極
部の幅が被測定ガス側電極部の幅の１５％以上、好まし
くは２５％以上であり、ガス非透過性物質で被覆シール
された被測定ガス側電極部の端部から該ガス非透過性物
質の端部までの距離が５mm以内であり、かつ規準ガス側
電極部と被測定ガス側電極部とが同一レベルにあるか又
は両者の間隔が５mm以内であることを特徴とする酸素セ
ンサー電極に関するものである。
くともいずれか一種の元素を含有してジルコニアを主成
分とし一面が規準ガスに接し他面が被測定ガスに接する
酸素濃淡電池の酸素センサーにおいて、規準ガス側電極
部の幅が被測定ガス側電極部の幅の１５％以上、好まし
くは２５％以上であり、ガス非透過性物質で被覆シール
された被測定ガス側電極部の端部から該ガス非透過性物
質の端部までの距離が５mm以内であり、かつ規準ガス側
電極部と被測定ガス側電極部とが同一レベルにあるか又
は両者の間隔が５mm以内であることを特徴とする酸素セ
ンサー電極に関するものである。
第１図は従来の酸素センサーの概念図であり、第２図は
本発明による概念図である。
本発明による概念図である。
従来法は電極層３ａ，３ｂ及び多孔質保護コーティング
層７を通して酸素イオンが移動し、その電位差を測定す
るものである。
層７を通して酸素イオンが移動し、その電位差を測定す
るものである。
これに対し、本発明では保護コーティング層が緻密質６
であるため、直接被測定ガスには接触しないので、酸素
イオンの移動による電位差を測定するわけではないが、
電極位置を適当に選択することにより、見掛け上外部電
極３ｂを被測定ガスに直接接触させて直接測定した電位
差と同等の電位差を安定して得ることができるのであ
る。
であるため、直接被測定ガスには接触しないので、酸素
イオンの移動による電位差を測定するわけではないが、
電極位置を適当に選択することにより、見掛け上外部電
極３ｂを被測定ガスに直接接触させて直接測定した電位
差と同等の電位差を安定して得ることができるのであ
る。
これは、基本的に電極及び多孔質保護コーティング層を
通して測定するという従来の方法に対し、適当な電極位
置を保持すれば、全く被測定ガスを通さない被測定ガス
側電極（外部電極）保護層を持つ電極で測定可能であ
る。
通して測定するという従来の方法に対し、適当な電極位
置を保持すれば、全く被測定ガスを通さない被測定ガス
側電極（外部電極）保護層を持つ電極で測定可能であ
る。
また、Ｈ２，Ｃ，Ｓ等が存在して従来センサー寿命を著
しく低下させる雰囲気下でも、本発明においては測定可
能な酸素センサーを得ることができる。
しく低下させる雰囲気下でも、本発明においては測定可
能な酸素センサーを得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
（ニ）実施例 実施例１ まず、イットリウム含有ジルコニアを成形焼成して、第
３図（イ）及び（ロ）に示すような試験管状の素子１を
製作し、さらにＡｌ２Ｏ３を成形焼成して該素子１の外
周部につば状に底付きの円筒素子２を一体に形成した。
そして、素子１の内面及び素子１の外面で上記円筒素子
２の内側に白金ペーストを焼き付けて内部電極３ａ及び
外部電極３ｂを得、該円筒素子２の内側にＡｌ２Ｏ３−
ＳｉＯ２−ＣａＯ系の市販のガラス質ペースト（商品
名：ＣＧＷ code#0080，ガラス化温度：９００℃，軟
化点：６９３℃，膨張係数：９３×１０-7）をスポイト
で注入し徐熱して気化成分を除去した後、焼成してガラ
ス化した。ガラス化すると上面が下がるので、上記の操
作を数回繰返すことにより、該円筒素子２内にガラス化
したペースト層４を充填形成した。ガラス化したペース
ト層４は、気密でガスの透過は全く認められなかった。
３図（イ）及び（ロ）に示すような試験管状の素子１を
製作し、さらにＡｌ２Ｏ３を成形焼成して該素子１の外
周部につば状に底付きの円筒素子２を一体に形成した。
そして、素子１の内面及び素子１の外面で上記円筒素子
２の内側に白金ペーストを焼き付けて内部電極３ａ及び
外部電極３ｂを得、該円筒素子２の内側にＡｌ２Ｏ３−
ＳｉＯ２−ＣａＯ系の市販のガラス質ペースト（商品
名：ＣＧＷ code#0080，ガラス化温度：９００℃，軟
化点：６９３℃，膨張係数：９３×１０-7）をスポイト
で注入し徐熱して気化成分を除去した後、焼成してガラ
ス化した。ガラス化すると上面が下がるので、上記の操
作を数回繰返すことにより、該円筒素子２内にガラス化
したペースト層４を充填形成した。ガラス化したペース
ト層４は、気密でガスの透過は全く認められなかった。
そこで、第３図（ロ）に示すように検出器の内部電極３
ａを素子１の底部だけにし、外部電極３ｂとの位置差ｘ
が１０mmのものでは、外部電極３ｂをＡｌ２Ｏ３焼結体
２，Ａｌ２Ｏ３ペースト４で覆わないものに比べて３０
％以下の起電力しか示さなかったが、これを両極の位置
差ｘが５mm以内にすると充分な起電力を示し、例えば第
３図（イ）の様に位置差が無いようにすれば９８％以上
の起電力を得ることができた。
ａを素子１の底部だけにし、外部電極３ｂとの位置差ｘ
が１０mmのものでは、外部電極３ｂをＡｌ２Ｏ３焼結体
２，Ａｌ２Ｏ３ペースト４で覆わないものに比べて３０
％以下の起電力しか示さなかったが、これを両極の位置
差ｘが５mm以内にすると充分な起電力を示し、例えば第
３図（イ）の様に位置差が無いようにすれば９８％以上
の起電力を得ることができた。
実施例２ 第４図は上記実施例１と同様にして作られたイットリウ
ム含有ジルコニアの管状素子１，Ａｌ２Ｏ３焼結体２，
Ａｌ２Ｏ３ペースト４，白金ペースト焼付電極３ａ，３
ｂより成るが、内部電極３ａの位置を正確に規定するた
めに、素子１の底部を白金ペースト焼付後密閉状態でフ
タができる構造とした。
ム含有ジルコニアの管状素子１，Ａｌ２Ｏ３焼結体２，
Ａｌ２Ｏ３ペースト４，白金ペースト焼付電極３ａ，３
ｂより成るが、内部電極３ａの位置を正確に規定するた
めに、素子１の底部を白金ペースト焼付後密閉状態でフ
タができる構造とした。
外部電極３ｂは１０mm幅とし、Ａｌ２Ｏ３焼結体２及び
Ａｌ２Ｏ３シール材４の幅をそれぞれ１２mmに一定とし
た。内部電極は外部電極３ｂとジルコニア素子１を介し
て同一レベルとならない位置に白金ペーストを塗布し、
上下を約１mm幅の白金ペーストでつないで底端まで出
し、白金線を溶接して内部電極３ａとした。
Ａｌ２Ｏ３シール材４の幅をそれぞれ１２mmに一定とし
た。内部電極は外部電極３ｂとジルコニア素子１を介し
て同一レベルとならない位置に白金ペーストを塗布し、
上下を約１mm幅の白金ペーストでつないで底端まで出
し、白金線を溶接して内部電極３ａとした。
第１表は上下の内部電極３ａの幅を変化させた実験結果
である。
である。
第１表から分るように、Ａｌ２Ｏ３焼結体層２とＡｌ２
Ｏ３ペースト層４から離れ始めた位置に相当するａ＝1.
5 mm以上では大体満足出来る起電力が得られ、2.0 mm以
上ではほぼ実用出来る起電力に達し、2.5 mm以上では外
部電極３ｂを従来の多孔質保護層で覆ったものと同等の
起電力を示し、９９％応答に達している。
Ｏ３ペースト層４から離れ始めた位置に相当するａ＝1.
5 mm以上では大体満足出来る起電力が得られ、2.0 mm以
上ではほぼ実用出来る起電力に達し、2.5 mm以上では外
部電極３ｂを従来の多孔質保護層で覆ったものと同等の
起電力を示し、９９％応答に達している。
従って、この実験結果から考えると、外部電極面に対し
て内部と外部電極が相互にオーバーラップしない位置
で、内部電極幅が外部電極幅の１５％以上、好ましくは
２５％以上の幅を取れば、検出に充分な起電力が得られ
ることを示している。なお、内部電極を片側だけにした
場合でも、両面の場合と同様な結果を示した。
て内部と外部電極が相互にオーバーラップしない位置
で、内部電極幅が外部電極幅の１５％以上、好ましくは
２５％以上の幅を取れば、検出に充分な起電力が得られ
ることを示している。なお、内部電極を片側だけにした
場合でも、両面の場合と同様な結果を示した。
実施例３ 実施例２におけるＡｌ２Ｏ３焼結体２とＡｌ２Ｏ３ペー
スト４構成による保護シール材に代えて、Ａｌ２Ｏ３−
ＳｉＯ２−ＣａＯ構成の気孔率０のガラス密着剤を使用
して、外部電極３ｂを保護した実験を行なった。
スト４構成による保護シール材に代えて、Ａｌ２Ｏ３−
ＳｉＯ２−ＣａＯ構成の気孔率０のガラス密着剤を使用
して、外部電極３ｂを保護した実験を行なった。
実施例２の内部電極における片側電極構造及び内側電極
構造において、前記ａが２mmと３mmで実験したところ、
実施例２とほぼ同等の起電力を示した。
構造において、前記ａが２mmと３mmで実験したところ、
実施例２とほぼ同等の起電力を示した。
実施例４ 実施例２における外部Ａｌ２Ｏ３焼結体２とペースト４
の外部電極３ｂに対する被覆度について実験した。
の外部電極３ｂに対する被覆度について実験した。
第４図において、内部電極３ａは白金ペーストで外部電
極３ｂの上下両端からそれぞれ上下へ１５mm幅で取り付
け、外部電極３ｂは前記実施例２と同様に１０mm幅と
し、外部電極３ｂ端からこれを被覆するシール材２，４
端までの保護長さｂを変化させた。その結果を第２表に
示す。
極３ｂの上下両端からそれぞれ上下へ１５mm幅で取り付
け、外部電極３ｂは前記実施例２と同様に１０mm幅と
し、外部電極３ｂ端からこれを被覆するシール材２，４
端までの保護長さｂを変化させた。その結果を第２表に
示す。
第２表に示すように、外部電極端部からの被覆位置ｂが
５mm程度であれば満足出来る起電力が得られるが、５mm
を超えると良好な起電力は得られなかった。このことか
ら、可能なかぎり外部電極の保護長さｂは短かくした方
が望ましい。
５mm程度であれば満足出来る起電力が得られるが、５mm
を超えると良好な起電力は得られなかった。このことか
ら、可能なかぎり外部電極の保護長さｂは短かくした方
が望ましい。
以上の説明から明らかなように、本発明はジルコニア固
体電解質を利用した酸素濃度検出器において、規準ガス
側の電極部（内部電極）幅が被測定ガス側電極部（外部
電極）幅の１５％以上、好ましくは２５％以上を有し、
かつ被測定ガス側の電極部が被測定ガスに接触しない構
造とし、かつ内部電極と外部電極とが同一レベルにある
かあるいは電極面方向においてその間隔が５mm以内であ
るように設置し、さらにガス非透過性物質で被覆シール
された被測定ガス側電極部の端部から該ガス非透過性物
質の端部までの距離が５mm以内とすることにより、外部
電極材を被測定ガス及び粉塵から完全に保護し、酸素濃
度検出に充分な起電力を得られるセンサーを提供するこ
とができるのである。
体電解質を利用した酸素濃度検出器において、規準ガス
側の電極部（内部電極）幅が被測定ガス側電極部（外部
電極）幅の１５％以上、好ましくは２５％以上を有し、
かつ被測定ガス側の電極部が被測定ガスに接触しない構
造とし、かつ内部電極と外部電極とが同一レベルにある
かあるいは電極面方向においてその間隔が５mm以内であ
るように設置し、さらにガス非透過性物質で被覆シール
された被測定ガス側電極部の端部から該ガス非透過性物
質の端部までの距離が５mm以内とすることにより、外部
電極材を被測定ガス及び粉塵から完全に保護し、酸素濃
度検出に充分な起電力を得られるセンサーを提供するこ
とができるのである。
なお、前記各実施例では電極材に白金を使用したが、外
部電極において導電性電極材であれば、どのようなもの
でも使用可能である。
部電極において導電性電極材であれば、どのようなもの
でも使用可能である。
（ホ）発明の効果 従来、被測定ガス側電極が白金電極でもＨ，Ｃ，Ｓ等が
存在する高温雰囲気下では著しく劣化していたが、本発
明によればガス非透過型物質で保護されているので、こ
の劣化を防止できる利点がある。
存在する高温雰囲気下では著しく劣化していたが、本発
明によればガス非透過型物質で保護されているので、こ
の劣化を防止できる利点がある。
第１図は従来の酸素センサー電極の概念図、第２図は本
発明に係る酸素センサー電極の概念図、第３図（イ）〜
（ロ）は本発明に係る酸素センサー電極の実施例を示す
説明図、第４図は他の実施例を示す説明図である。 符号説明 １……管状素子、２……底付き円筒素子、３ａ……内部
電極（規準ガス側）、３ｂ……外部電極（被測定ガス
側）、４……ペースト、５……白金線、６……緻密質保
護層、７……多孔質保護コーテイング層、８……電圧計
発明に係る酸素センサー電極の概念図、第３図（イ）〜
（ロ）は本発明に係る酸素センサー電極の実施例を示す
説明図、第４図は他の実施例を示す説明図である。 符号説明 １……管状素子、２……底付き円筒素子、３ａ……内部
電極（規準ガス側）、３ｂ……外部電極（被測定ガス
側）、４……ペースト、５……白金線、６……緻密質保
護層、７……多孔質保護コーテイング層、８……電圧計
Claims (1)
- 【請求項１】Ｃａ，Ｍｇ又は稀土類元素のうち少なくと
もいずれか一種の元素を含有してジルコニアを主成分と
し、一面が規準ガスに接し他面が被測定ガスに接する酸
素濃淡電池の酸素センサーにおいて、 規準ガス側電極部の幅が被測定ガス側電極部の幅の１５
％以上、好ましくは２５％以上であり、 ガス非透過性物質で被覆シールされた被測定ガス側電極
部の端部から該ガス非透過性物質の端部までの距離が５
mm以内であり、 かつ規準ガス側電極部と被測定ガス側電極部とが同一レ
ベルにあるか又は両者の間隔が５mm以内であることを特
徴とする酸素センサー電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61033259A JPH0640090B2 (ja) | 1986-02-18 | 1986-02-18 | 酸素センサ−電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61033259A JPH0640090B2 (ja) | 1986-02-18 | 1986-02-18 | 酸素センサ−電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62191752A JPS62191752A (ja) | 1987-08-22 |
| JPH0640090B2 true JPH0640090B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=12381513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61033259A Expired - Lifetime JPH0640090B2 (ja) | 1986-02-18 | 1986-02-18 | 酸素センサ−電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0640090B2 (ja) |
-
1986
- 1986-02-18 JP JP61033259A patent/JPH0640090B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62191752A (ja) | 1987-08-22 |
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