JPH0640202B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感光材料に機械
的応力が加えられることが多い。例えば一般写真用ネガ
フィルムでは、パトローネに巻き込まれたり、カメラに
装てんしたりする際に、折り曲げられたり、コマ送りの
ために引っ張られるなどの応力が加わる。

一方、印刷用感光材料や直接医療用レントゲン感光材料
のようなシート状フィルムでは、人がフィルムを手で直
接取り扱うことが多く、折れたり曲がるなどの応力が加
えられることがひんぱんにおこる。

また、あらゆる感光材料は製品化する過程において裁
断，加工の工程が不可欠であり、その際、大きな応力を
受ける。

このように、写真感光材料に様々な応力が加わることに
よってハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）である
ゼラチンや支持体であるプラスチックフィルムを介して
ハロゲン化銀粒子に応力が加えられる。そしてハロゲン
化銀粒子に応力が加えられると写真感光材料の写真性能
に変化がおこることが一般に知られている。例えばケー
・ビー・メイザー「ジャーナル・オブ・オプティカル・
ソサエティ・オブ・アメリカ」(K.B. Mather,J.Opt.So
c.Am.)38,1054(1948)、ピー・ファーレンス・ペー・ド
ゥ・スメ「ソーシャル・エ・インダストリアル・フォト
グラフィ」(P.Faelenls and P.de,Smet.Sci.et.Ind.Pho
t.)25,No.5,178(1954)ピー・ファーレンズ「ジャーナル
・フォトグラフィック・サイエンス」(P.Faelens.J.Pho
t.Sci.2,105(1954)など詳細に報告されている。

感光材料に応力を加えられることにより、その部分に減
感が生じ、それが増感あるいはカブリをひきおこし、画
質を著しく劣化させる。その結果、例えばレントゲン感
光材料等においては誤診につながるなどの危険性があり
早急な改善が要請される。

このため、これらの応力によって写真性能が影響をうけ
ることの少ない写真感光材料を提供することが強く望ま
れている。

上記のように、感光材料に応力が加えられると、粒子の
保持体や支持体を介して粒子に圧力がかかり、写真性能
に変化が起こるので、これを改良すること、いわゆる圧
力特性を改良する手段として従来はポリマーや乳化物
などの可塑剤を含有させる方法ハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、圧力
を粒子に到達させないようにするものが知られている。

例えば、米国特許第738,618号には異節環状化合物を同7
38,637号にはアルキルフタレートを、同738,639号には
アルキルエステルを、米国特許第2,960,404号には多価
アルコールを、同3,121,060号にはカルボキシアルキル
セルロースを、特開昭49-5017号にはパラフィンとカル
ボン酸塩を、特公昭53-28086号にはアルキルアクリレー
トと有機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし、可塑剤を添加する方法においては乳剤層の機械
的強度を低下させるためその使用量には限界があり、ゼ
ラチンを増加すると現像処理速度が遅くなるなどのさま
ざまな問題を生じることからいずれの方法を用いても十
分な効果を達成しにくい。したがって粒子自体が強い圧
力耐性を有するものであることが望まれている。

ところで、例えば、ゼラチンと臭化カリウムとヨウ化カ
リウムを含む溶液中に硝酸銀を添加して形成した乳剤に
圧力が加わると、著しく感光度が低下するため実用上き
わめて不都合となる。そこでこのような応力が加わった
ときに光に対して減感する特性は純臭化銀、あるいは硝
酸銀溶液とハロゲン化物の溶液をダブルジェット法で再
核発生のないように添加して形成される完全に均一なヨ
ウ臭化銀粒子ではこの特性は改良される。ところが、反
対に応力に対して著しくかぶり易い粒子となるため、実
用上好ましくない。

一方、内部核の外側に複数の外殻（シエル）をつけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが特開昭53-22408号公
報、特公昭43-13162号公報、ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス(J.Photo.Sci.)24、198(197
6)等に記載がある。

しかしこれらの目的で得られたハロゲン化銀粒子は必ず
しも圧力特性の改良にはならず、応力による減感，カブ
リ等の問題がやはり生じる。例えば、特開昭53-22408号
公報では、純臭化銀（内部核）／ヨウ臭化銀（ヨウ素含
有／モル％）／純臭化銀からなる積層タイプのハロゲン
化銀粒子が記載されているが、圧力によるカブリが強く
発生するため、圧力特性の観点においては前記した従来
の完全に均一なヨウ臭化銀乳剤と同様の問題がある。

ハロゲン化銀粒子の最表層をハロゲン置換によって被覆
層を設けたハロゲン化銀粒子は、西独特許2932650号、
特開昭52-2417号公報、同51-17436号公報、同52-11927
号公報などに記載がある。これらのハロゲン化銀粒子
は、定着速度を速める効果はあるが、逆に現像抑制を引
きおこし十分な感度が得られない点などからネガ型乳剤
としては実用上好ましくない。

また、内部核の外側にハロゲン置換によって複数の被覆
層を有したポジ型（内部潜像型）ハロゲン化銀粒子が知
られており、米国特許第2,592,250号明細書、同4,075,0
20号明細書、特開昭55-127549号公報などに詳細に記載
されている。これらのハロゲン化銀粒子は、拡散写真用
などの内部潜像型直接ポジ感光材料にしばしば用いられ
るものであり、これは、当然内部感度が高すぎるため
に、ネガ型乳剤としては用いられることができない。

このタイプのハロゲン化銀粒子の表面を増感することも
西独特許2,932,650に記載があるが、かかるハロゲン化
銀乳剤を用いても圧力特性は改良されない。

例えば、前記特開昭55-127549号明細書には、内部核
（コア）の塩素を臭素に、臭素をヨウ素に変換すること
によって内部核のほぼ100％をヨウ化銀とし、その後内
部核をヨウ臭化銀で被覆したハロゲン化銀乳剤が記載さ
れているが、圧力減感が強く発生するため用いることが
できない。仮に、粒子表面を増感処理をしてネガ型とし
ても圧力減感は依然として強く発生するため実用しえな
い。

そこでこれらの圧力特性を改良した技術として特開昭59
-178447号及び特開昭60-35726号公報などに記載される
コア・シェル型乳剤がある。このハロゲン化銀粒子の構
造は第２図で見るように、内部核４を有し、その外側に
高濃度のヨウ素を含有した第１被覆層５、さらにその外
側に低濃度のヨウ素を含有したヨウ化銀もしくは純臭化
銀からなる第２被覆層６を有するものである。これらの
技術を用いることによって圧力特性をある程度改良する
ことができるが未だ十分ではない。そこでさらに大幅に
圧力特性を改良し、一層の圧力耐性を備えたハロゲン化
銀粒子を得ることが望まれている。

即ち、本発明の目的は、上記諸問題点を解決し、圧力耐
性を備えたハロゲン化銀粒子とすることにより、応力に
よる感度変化が少なくなり、圧力黒化や圧力減感及び圧
力カブリの少ない良好なハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、第１図に模式的
に例示する如きハロゲン化銀粒子を含有している。即ち
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、塩ヨウ素臭化銀，
ヨウ臭化銀または臭化銀からなる内部核１を有する。該
内部核１の外側には、ヨウ素置換法もしくはヨウ素イオ
ンが第１被覆層形成時の全ハロゲンイオンに対して25モ
ル％以上の比率で銀イオンと反応させることにより形成
された第１被覆層２を有する。該第１被覆層２の外側に
は、第１被覆層形成時よりも臭素イオンとヨウ素イオン
の比率が10モル％以上臭素イオンが多い条件で銀イオン
と反応させて形成された第２被覆層３を有する。該第２
被覆層３の外側には、第２被覆層形成時よりさらにヨウ
素イオンと臭化イオンの比率が12モル％以上ヨウ素イオ
ンが少ない条件で銀イオンと反応させて形成した第３被
覆層４を有する。かつ該ハロゲン化銀粒子の平均アスペ
クト比が８：１未満であり、本発明の感光材料はこのよ
うなハロゲン化銀粒子を含有する構成となっている。

上記ハロゲン化銀粒子は内部核を有するが、その内部核
とは、該粒子内部の中心部を構成する部分である。この
内部核は塩ヨウ臭化銀やヨウ臭化銀または臭化銀のいず
れで構成されていてもよい。

本発明における粒子の内部核にヨウ素を含む場合、その
ヨウ素含有率は20モル％以下であることが好ましい。

本発明において、粒子の各部分の占める好ましい銀の割
合は、内部核の場合、粒子全体の40モル％以下が好まし
く、特に好ましくは0.5モル％〜20モル％の範囲であ
る。第１被覆層においては10モル％以下が好ましく、特
に好ましくは0.0005モル％〜４モル％の範囲である。第
２被覆層においては30モル％以下が好ましく、特に好ま
しくは１モル％〜10モル％の範囲である。第３被覆層に
おいては30モル％以上が好ましく、特に好ましくは40モ
ル％以上である。

上記ハロゲン化銀粒子の第１被覆層形成には、ヨウ素置
換法、もしくはヨウ素イオンと銀イオンとを反応させて
内部核に新たに層を被覆する方法をとることができる。
ヨウ素置換法とは内部核形成後にヨウ素化合物かなる水
溶液等を添加して、内部核表面をヨウ素で置換すること
により、被覆層を形成する方法である。

本発明において、粒子の第２被覆層および第３被覆層を
形成する場合の、添加するヨウ素イオンと臭素イオンの
上記比率は、各被覆層を形成する時のハロゲン溶液のヨ
ウ素イオンと臭素イオンとの比率を基準として規定した
ものである。第１被覆層と第２被覆層，第２被覆層と第
３被覆層の形成時の臭素イオンとヨウ素イオンの比率が
本発明の範囲でないと圧力耐性の改良が見られなかった
り、内層と外層形成時のヨウ素イオンと臭素イオンの比
率が大きすぎる場合（例えば第１被覆層ヨウ素イオン10
0％，臭素イオン０％、第２被覆層ヨウ素イオン０％，
臭素イオン100％などの場合）、カブリの増大や感度の
低下を招くことが多く、好ましくない。その添加方法と
しては、ヨウ素イオンと臭素イオンをあらかじめ混合し
ておいて添加しても、それぞれ個別に添加しても良い。

本発明の粒子における内部核及び第１〜第３被覆層に
は、各層の平均含有量として、１モル％以下の塩素イオ
ンや銀以外の金属を含んでいてもよい。

本発明の粒子は内部核の外側に３層の被覆層を有する
が、それ以上の被覆層を形成しても良い。その場合ハロ
ゲン化銀粒子の優れた圧力耐性を維持する為に、第３被
覆層よりもヨウ素イオンの比率の小さい溶液で形成する
ことが望ましい。しかし実際には上記第１層〜第３層以
上に層構成を多くしていっても、それ程性能の向上は認
められず、逆に製造コストが増大することから、それ程
有益ではない。

本発明のハロゲン化銀粒子は平均アスペクト比が８：１
未満である。ここにアスペクト比とは、粒子の投影面積
に等しい面積の円の直径と粒子の厚みの比を言う。厚み
とは、ハロゲン化銀粒子の２つの平行な主要面間の距離
で表される。また平均アスペクト比とは感光性の粒子全
体のアスペクト比の平均値である。平均アスペクト比が
８：１未満の粒子を用いると圧力カブリ等の圧力特性が
改良される。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズ分布は任意である
が、単分散であることがより望ましい。ここで単分散と
は、95％の粒子が数平均粒径の±60％以内、好ましくは
±40％以内のサイズに入る分散系を言う。ここで数平均
粒径とは、粒子の投影面積径の数平均直径を言う。

本発明のハロゲン化銀粒径を含有する乳剤層中における
該粒子が該層に含まれる割合は任意であるが、好ましく
は全ハロゲン化銀粒子に対して銀量で40％以上であり、
特に好ましくは90％以上である。

次に本発明のハロゲン化銀粒子を含む乳剤の製造方法に
ついて述べる。まず塩ヨウ臭化銀，臭化銀又はヨウ臭化
銀（ヨウド含有率10モル％以下）から成る内部核を形成
した後、該内部核上にヨウ素置換法又は被覆法によりヨ
ウ臭化銀又はヨウ化銀から成る第１被覆層を形成せしめ
さらに該第１被覆層上に、該第１被覆層とはハロゲン組
成の異なるヨウ臭化銀から成る第２被覆層を設け、さら
に第２被覆層とは異なるハロゲン組成からなるヨウ臭化
銀又は臭化銀からなる第３被覆層を設ける。この製造方
法に於て、該第１被覆層のヨウド含有率を20モル％以上
内部核より大きくし、かつ第１被覆層の銀量がハロゲン
化銀粒子全体の10％以下であるように製造する。

本発明のハロゲン化銀粒子の内部核はペー・グラフキッ
ズ(P.Glafkides)著シャミ・エ・フィジーク・フォート
グラフィーク（ポールモンテル社刊）(Chimie et Physi
gue Ptotographigue,Paul Montel)1967年，ジー・エフ
・デュフィン(G.F.Duffin)著 フォトグラフィーク・エ
マルジョン・ケミストリー，ザ・フォーカル・プレス刊
(Photographic Emulsion Chemistry,TheFocal Press)19
66年，ブイ・エル・ゼリクマン他(V.L.Zelikman et al)
著 メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフ
ィック・エマルジョン，ザ・フォーカルプレス刊(Makin
g and Coating Photographic Emulsion,The Focal Pres
s)1964年などに記載された方法を用いて調製することが
できる。具体的には、酸性法，中性法，アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法，同時混合法、ま
たはそれらの組合せでもよい。また粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）など
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方
法（いわゆるコントロールド・ダブルジェット法）を用
いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的
で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられ
る。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子の内部核を調製するに際して、ハロゲ
ン組成が均一となっていることが好ましい。そのため内
部核がヨウ臭化銀のときにはダブルジェット法もしくは
コントロール・ダブルジェット法を用いるのが好まし
い。また、内部核が臭化銀のときは、片側混合法が好ま
しい。

内部核を調製するときのpAgとしては、反応温度，ハロ
ゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは７
〜11である。また粒子形成時間を短時間に行いうるため
にはハロゲン化銀溶剤を用いることが好ましい。例えば
アンモニア，チオエーテルなどのハロゲン化銀溶剤を用
いることができる。

内部核の形状としては板状，球状，双晶系であってもま
た、八面体，立方体，14面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、内部核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散
である方が一層好ましい。

また、粒子サイズは均一にするには、米国特許1,535,01
6号、特公昭48-36890、同52-16364等に記載されている
ように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度
を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許4,
242,445号、特開昭55-158124等に記載されているように
水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越
えない範囲において早く成長させることが好ましい。こ
のような方法を用いることにより、再核発生を起こさ
ず、各ハロゲン化銀粒子が均一に被覆されていくため、
後述する第１及び第２被覆層を導入する場合にも好まし
く用いることができる。

ハロゲン化銀粒子の内部核の形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩，亜鉛塩，鉛塩，タリウム塩，
イリジウム塩またはその錯塩，ロジウム塩またはその錯
塩，鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の第１被覆層は、形成した内
部核に脱塩工程を必要によりほどこした後に通常のヨウ
素置換法、もしくはヨウ素イオンと銀イオンを反応させ
て層を被覆する方法などによって設けることができる。

ヨウ素置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨウ素化合物（好ましくはヨウ化カリウ
ム）、からなる水溶液を、好ましくは濃度10％以下の水
溶液を添加することによって行なうことができる。この
とき、完成された粒子全体の銀のモル数に対して0.01〜
30モル％のヨウ素化合物を添加する。また、このときpA
gとしては５〜12であると好ましい。これについては、
米国特許2,592,250号明細書、同4,075,020号明細書、特
開昭55-127549号公報などに記載された方法によって行
なうことができる。このとき、第１被覆層の粒子間ヨウ
素分布差を少なくするためには、ヨウ素化合物水溶液の
濃度を10^-2モル％以下にして10分以上かけて添加するの
が望ましい。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加するいわゆる同時混合法，コントロールダ
ブルジェット法によって行なうことができる。詳しく
は、特開昭53-22408号公報、特公昭43-13162号公報、ジ
ャーナル・フォトグラフィック・サイエンス(J.Photo.S
ci.,24、198(1976)などに記載された方法によって行な
うことができる。

このとき、完成された粒子全体の銀のモル数に対して0.
01〜30モル％の硝酸銀と等モルもしくはそれ以上（倍量
程度まで）のヨウ素化合物と必要により臭化銀を含んだ
ハロゲン化物水溶液を添加する。

第１被覆層を形成するときのpAgとしては、反応温度、
ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが好まし
くは、前述したものが同様に用いられる。

第１被覆層を形成する方法としては、同時混合法また
は、コントロールダブルジェット法がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の第２被覆層は、第１被覆層
を表面に有した内部核の外側に、更に第１被覆層のハロ
ゲン組成とは異なったハロゲン組成のハロゲン化銀を同
時混合または、コントロールダブルジェット法によって
被覆する方法などによって設けられる。

これらの方法については、前述した第１被覆層を設ける
方法が同様に用いられる。

第２被覆層を導入するに際しては、第２被覆層のハロゲ
ン組成は、第１被覆層のハロゲン組成とは異なる。第２
被覆層は、第１被覆層の表面に沈析しにくい場合がある
ため、臨界過飽和度の変化を考慮することが必要とな
る。また、粒子の全表面積の上昇に共なって単位時間当
りの添加モル数を上げることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の第１被覆層のヨウ素含量に
ついては、例えば、J.I.ゴールドシュタイン(Goldstei
n)、D.B.ウイリアムズ(Williams)「TEM／ATEMにおける
Ｘ線分析」スキャンニング・エレクトロン・マイクロス
コピイ(1977)、第１巻（IITリサーチ・インステイチュ
ート）、第651項(1977年３月)に記載された方法などに
よって求めることもできる。

本発明のハロゲン化銀粒子の第３被覆層は、第２被覆層
を表面に有した第２被覆層の外側に、更に第２被覆層の
ハロゲン組成とは異なったハロゲン組成のハロゲン化銀
を第２被覆層を設けた時と同様に同時混合法またはコン
トロールダブルジェット法によって被覆する方法などに
よって設けることができる。

第３被覆層の沈澱形成後あるいは物理組成後の乳剤また
は必要に応じて、内部核形成後もしくは第１及び第２被
覆層形成後の乳剤から可溶性塩類を除去するためにはゼ
ラチンをゲル化させて行なうメーデル水洗法を用いるこ
とができる。また無機塩類，アニオン性界面活性剤，ア
ニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン
酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラ
チン，カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法
（フロキュレーション）を用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面を化学増感され
る。化学増感のためには、例えばエッチ・フリーザンH.
Frieser)著、ディー・グルンドラーゲン・デア・フォト
グラフィッシェン・プロセス・ミット・ジルベルハロゲ
ニーデン・アカデミッシェ・フェアラークスゲゼルシャ
フト(Die Grundlagen der Photographischen Prosess m
it Silberhalogeniden、Akademische Verlagageacllsch
aft)1968,675〜734項に記載の方法を用いることができ
る。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩，チオ尿素類，チアゾール
類，ローダニン類，その他の化合物を用いることがで
き、その具体例としては、米国特許1,574,944号、同2,4
10,689号、2,278,947号、2,728,668号、3,656,955号、
4,032,928号、4,067,740号に記載されている。還元増感
剤としては第１すず塩，アミン類，ヒドラジン誘導体，
ホルムアミジンスルフィン酸，シラン化合物などを用い
ることができ、それらの具体例は米国特許2,487,850
号、同2,419,974号、2,518,698号、2,983,609号、2,98
3,610号,2,694,637号、3,930,867号、4,054,458号に記
載されている。貴金属増感のためには金錯塩のほか、白
金，イリジウム，パラジウム等の同期律表VIII族の金属
の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許2,39
9,083号、同2,448,060号、米国特許618,061号などに記
載されている。これらの化合物は単独もしくは組合せて
用いることができる。

本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法を２つ以上組合せ
て用いることができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは1000mg/m²以上150
00mg/m²以下であるがさらに好ましくは2000mg/m²以上、
10000mg/m²以下である。

また、該粒子を含む感光層は、支持体の両方の側に存在
してもよい。

本発明の写真感光材料の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー，アルブミン，カゼイン等の蛋白室；ヒ
ドロキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロー
ス，セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体，アルギン酸ソーダ，澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール，ポリビニルアルコール部分アセタ
ール，ポリ-N-ビニルピロリドン，ポリアクリル酸，ポ
リメタクリル酸，ポリアクリルアミド，ポリビニルイミ
ダゾール，ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやブレティン・ソサエティ・サイエンティフィック・
フォトグラフィ・オブ・ジャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.J
apan)No16,30頁(1966)に記載されるような酵素処理ゼラ
チンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分
解物も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、
ゼラチンにたとえば酸ハライド，酸無水物，イソシアナ
ート類，ブロモ酢酸，アルカンサルトン類，ビニルスル
ホンアミド類，マレインイミド化合物類、ポリアルキレ
ンオキシド類，エポキシ化合物類等種々の化合物を反応
させて得られるものが用いられる。

本発明の写真感光材料には、感光材料の製造工程や保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、るいは写真性
能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させるこ
とができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾ
リウム塩，ニトロインダゾール類，ニトロベンズイミダ
ゾール類，クロロベンズイミダゾール類，ブロモベンズ
イミダゾール類，メルカプトチアゾール類，メルカプト
ベンズチアゾール類，メルカプトベンズイミダゾール
類，メルカプトチアジアゾール類，アミノトリアゾール
類，ベンゾトリアゾール類，ニトロベンゾトリアゾール
類，メルカプトテトラゾール類（特に1-フェニル-5-メ
ルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類，たとえ
ばトリアザインデン類，テトラアザインデン類（特に4-
ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、
ベンゼンスルフィン酸，ベンゼンスルフォン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。

特に好ましいカブリ防止剤，安定剤としては、特開昭58
-158631号，同58-200232号，同58-203432号，同58-2070
40号，同58-224349号，同59-34530号，同59-166941号，
同58-217928号，同60-76743号，特公昭50-40665号，同5
2-28660号USP-2628167号などが挙げられる。これらの化
合物は単独もしくは組合わせて用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤，帯電防止，スベリ性改良，乳化分
散，接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進，
硬調化，増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含
んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系），アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール，ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物，ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類，ポリエ
チレングリコールエステル類，ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類，ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類，シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド，アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類，糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩，アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩，アルキルナフタレン
スルフォン酸塩，アルキル硫酸エステル類，アルキルリ
ン酸エステル類，N-アシルN-アルキルタウリン類，スル
ホコハク酸エステル類，スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類，ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基，スルホ基，ホスホ基，硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類，アミノアルキルスルホン酸類，アミノアルキル硫酸
または燐酸エステル類，アルキルベタイン類，アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類，
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類，ピリジ
ニウム，イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類，及び脂肪族または複素環を含むホスホニウムま
たはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

中でも好ましい例として、ポリアルキレン化合物系で
は、特開昭58-158630号，同52-203435号，同58-208743
号やUSP-4542075号に記載されている化合物を用いるこ
とが好ましい。

また、好ましい含フッ素界面活性剤としては、特開昭60
-164738号に記載されているものが挙げられる。これら
の化合物は単独もしくは組合せて用いることができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感させてよい。これらの増感色素は単独又は、それら
の組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色
増感き目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、
それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であるので、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素，強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー(Resea
rch Disclosure)176巻17643(1978年12月発行)第23頁IV
のＪ頁に記載されている。

特に特公昭43-22184号や特公昭51-31228号で開示されて
いる化合物を使用することが特に好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド，グリオキサール，グル
タールアルデヒドなど）、N-メチロール化合物（ジエチ
ロール尿素，メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（2,3-ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（1,3.5-トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ-S-トリアジン、1,3-ビニルスルホニル-2-プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロル
-6-ビドロキシ-S-トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸，ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独または組合わせて用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。
たとえばアルキル（メタ）アクリレート，アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アク
リレート，（メタ）アクリルアミド，ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル），アクリロニトリル，オレフィ
ン，スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれら
とアクリル酸，メタアクリル酸，α，β−不飽和ジカル
ボン酸，ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート，ス
ルフォアルキル（メタ）アクリレート，スチレンスルフ
ォン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

またマット剤として平均粒径0.5μm〜15μm好ましくは
1.5μm〜５μmのものを用いることができる。マット剤
の素材としては種々のものが使用できるが、ポリメチル
メタアクリレート，二酸化ケイ素，酸化チタン，ガラス
やテフロンのような含フッ素マット剤やアルカリ可溶マ
ット剤を用いることが好ましい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤槽には色形成カプラ
ー、すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン
現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノ
フェノール誘導体など）との酸化カップリングによって
発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカ
プラーとして、5-ピラゾロンカプラー，ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー，シアノアセチルクマロンカプラ
ー，開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類，ピバロイルアセアニ
リド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトー
ルカプラー、およびフェノールカプラー、等がある。こ
れらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基
を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオン
に対し４等量性あるいは２等量性のどちらでもよい。ま
た色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像
にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる
ＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩＲカプラー
以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現
像抑制剤を放出す無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含
んでいてもよい。

本発明を実施するに際して下記の退色防止剤の併用もで
き、また本発明の用いる色像安定剤は単独または２種以
上併用することができる。退色防止剤としては、ハイド
ロキノン誘導体，没食子酸誘導体，p-アルコキシフェノ
ール類，p-オキシフェノール誘導体及びビスフェノール
類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物，4-チアゾリドン化合物，ベンゾフ
ェノン化合物，桂皮酸エステル化合物，ブタジエン化合
物，ベンゾオキサゾール化合物，さらに紫外線吸収性の
ポリマーなどを単独または組合せて用いることができ
る。これらの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に
固定されてもよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料，ヘミオキソノール染料，スチリル
染料，メロシアニン染料，シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料；ヘキオキソノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体，アミノフェノール誘導体，没食子酸誘導体，
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層，緑感性乳剤
層，及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。こ
れらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。一般に
は赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むが、場合により異なる組合せ
をとることも可能である。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または他
の層上に塗布できる。その塗布法には、ディップ塗布
法，ローラー塗布法，カーテン塗布法，押出し塗布法な
どを用いることができる。米国特許2,681,294号、同2,7
61,791号、同3,526,528号に記載の方法は有利な方法で
ある。支持体としてはセルローストリアセテートフィル
ムの如きセルロースエステルフィルム，ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの如きポリエステルフィルム又は
α−オレフィン系ポリマーを被覆した紙などが好まし
い。

本発明の写真感光材料は、直接または間接Xray感光材
料，リス感光材料，黒白撮影用感光材料などの黒白感光
材料に限らず、カラーネガ感光材料，カラー反転感光材
料，カラーペーパーなどのカラー感光材料などにも用い
ることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー(Research Disclosure)176号第28〜30
頁(RD-17643)に記載されているような、種々の方法及び
種々の処理液のいずれをも適用することができる。この
写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理
（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理
（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度
は普通18℃〜50℃の間であるが、18℃より低い温度また
は50℃を越える温度であってもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、3-ピ
ラゾリドン類（たとえば1-フェニル、-3-ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（たとえばN-メチル-p-アミ
ノフェノール）などを単独もしくは組合せて用いること
ができる。現像液には一般にこの他種々の保恒剤，アル
カリ剤，pH緩衝剤，カブリ防止剤などを含み、さらに必
要に応じ溶解助剤，色調剤，現像促進剤，界面活性剤，
消泡剤，硬水軟化剤、硬膜剤，粘性付与剤などを含んで
もよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硝酸塩，チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。たとえ
ば、ネガポジ法（例えば「ジャーナル・オブ・ソサエテ
ィ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレビジ
ョン・エンジニアーズ」）“(Journal of the Society
of Motion Picture and Television Engineers”）６１
巻(1953年)、667〜701頁に記載されている）；黒白現像
主薬を含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで
少なくとも一回の一様な露光または他の適当なカブリ処
理を行ない、引き続いて発色現像を行なうことにより色
素陽画像を得る方法（いわゆるカラー反転法）；色素を
含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつくり、これ
を漂白触媒として色素を漂白する方法（いわゆる銀色素
漂白法）などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は種々の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば4-アミ
ノ-N,N-ジエチルアニリン，3-メチル-4-アミノ-N,N-ジ
エチルアニリン，4-アミノ-N-エチル-N-β−ヒドロキシ
エチルアニリン,3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β−ヒ
ドロキシエチルアニリン，3-メチル-4-アミノ-N-エチル
N-β−メタンスルホアミドエチルアニリン，4-アミノ-3
-メチル-N-エチル-N-β−メトキシエチルアニリン，な
ど）を用いることができる。

この他エル・エフ・エー・メイソン(L.F.A.Mason)著
「フォトグラフィック・プロセシング・ケミストリー」
(Photographic Processing Chemistry,Focal Press)196
6年、の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,36
4号、特開昭48-64933号などに記載のものを用いてよ
い。

カラー現像液はその他pH緩衝剤現像抑制剤ないしカブリ
防止剤などを含むことができる。また必要に応じて、硬
水軟化剤，保恒剤，有機溶剤，現像促進剤，色素形成カ
プラー，競争カプラー、かぶらせ剤，補助現像薬，粘性
付与剤，ポリカルボン酸系キレート剤，酸化防止剤など
を含んでもよい。これらは単独でも併用して用いること
もできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（III），コバルト
（IV），クロム（VI），銅（II）などの多価金属の化合
物，過酸類，キノン類，ニトロン化合物などが用いられ
る。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、同
3,241,966号、特公昭45-8506号、特公昭45-8836号など
に記載の漂白促進剤、特開昭53-65732号に記載のチオー
ル化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べる。但し当然のこと
ではあるが本発明は以下の実施例により限定されるもの
ではない。

実施例１ （内部核の調製） 60℃，pAg＝８，pH＝2.0にコントロールしつつ、ダブル
ジェット法で平均粒径0.3μmのヨウ化銀2.0モル％を含
む平均粒径0.30μmのヨウ臭化銀乳剤の単分散立方晶乳
剤を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真から、双晶粒子の
発生率は、個数で１％以上であった。

この粒子を脱塩した後、硝酸銀溶液を加えて60℃，pAg
＝３，pH＝６で70分間銀熟成を行った。

（比較粒子の作成） 上記内部核乳剤の銀量30gに対し、75℃でヨウ化カリの
1.0％水溶液を50ccを十分攪拌しながら、10分間かけ添
加して第１被覆層を設けて、しかる後水700cc，ゼラチ
ン14g，0.1％の3,4-ジメチル-4-チアゾリン-2-チオンの
メタール水溶液50ccを混合し、45℃に保った容器内に攪
拌しながら、2.6Nのアンモニア性硝酸銀溶液と2.0Nの臭
化カリ溶液をpAg9.0の一定に保ち、アンモニア性銀イオ
ンの添加量に比例してpHを9.0から8.0へ変化させて、第
２被覆層を形成した0.85μmの粒子（Ｉ）を作成した。

（第３被覆層を有した粒子の作成） 比較粒子の作成と同様にして第１被覆層を設けた後、第
２被覆層は2.0Nの臭化カリとヨウ化カリ水溶液とを第１
表に示す混合比でそれぞれ混合し、この溶液と2.6Nのア
ンモニア性硝酸銀とをpAg9.0に保ちながらダブルジェッ
ト法で15分間かけて混合して0.51μmの第２被覆層を有
する粒子を作成した。

ひき続き比較粒子の第２被覆層を形成するのと同一の溶
液と、同一の条件で第３被覆層を形成し、0.85μの粒子
（II）〜（VIII）を作成した。これらはすべて98％の粒
子が数平均粒径の±40％以内のサイズに入る立方体単分
散乳剤であった。（得られた粒子の投影面積と圧みの
比，即ちアスペクト比は１：１である）。

得られた各粒子に対し、凝集沈澱法により過剰水溶性塩
類を除去し、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とハ
イポとを加えて金−硫黄増感を行った。

「して、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザイ
ンデンを加え、さらに通常の安定剤，増粘剤と以下の化
合物を添加し乳剤塗布調整液とした。

・トリメチロールプロパン ・ニトロン ・スチレンとブタジエンのコポリアー微粒子 また保護層液として次ぎの化合物を加えた水溶液を作製
した。

このようにして作成された乳剤液は、銀量で4.8g/m²と
なるように、保護層は、ゼラチン量として1.1g/m²とな
るように、スライドホッパーコーターで150m/mimで塗布
170秒で乾燥し試料No.1〜No.8を得た。

各試料に対し、3.2CMSでウエッジ露光を行い、小西六写
真工業社製QX-1200自動現像機を用い、XD-90現像処理液
で90秒現像処理を行い、各試料の感度を求めた。感度
は、露光によって黒化濃度が1.0だけ増化するのに必要
な光量の逆数を求め、試料No.1を100とした相対値で表
す。

得られた各試料の２枚ずつを、約12時間、25℃、相対湿
度35％の恒温恒湿に保ち、この条件下で、曲率半径２cm
にて、約280°折り曲げた。

各２枚のうち１枚は、折り曲げてから３分後に、未露光
のまま現像した。このときの折り曲げによって生じた黒
化部分の濃度とカブリ濃度との差をΔＤ₁として、圧力
黒化の目安とした。つまり、この値が小さいほど、圧力
黒化耐性が良いことになる。

各２枚のうち他の１枚は、折り曲げてから３分後に光学
ウエッジを用いて露光を行い、現像した。この試料の各
ウエッジ黒化濃度を測定し、また濃度1.0±0.1の部分で
折り曲げによつて生じた減感部分と、折り曲げを行わな
かった部分との濃度差をΔＤ₂とし、各濃度Ｄ₂でΔＤ₂
を割り、その平均値ΔＤ₂／Ｄ₂を算出し、この値を圧力
減感の目安とした。つまり、この値が小さいほど、圧力
減感耐性が良いことになる。

この圧力黒化と圧力減感の結果を第２表に示す。

なお、第２表には、比較用試料（試料No.1）の感度を10
0としたときの相対感度で示される感度と、ベース濃度
を除いたカブリ濃度とが併記される。

第２表が示すように第３被覆層まで有する本発明の試料
（試料No.5〜No.7）は、第２被覆層までしか形成しない
比較用試料（試料No.1〜No.4）に比べカブリが低く、し
かも感度をそこなうことなく圧力黒化や圧力減感などの
圧力耐性が良好になっていることがわかる。また、試料
No.8は第３被覆層を形成する際に本発明の条件である第
２被覆層形成時よりもさらにヨウ素イオンを12モル％以
上少ない条件で形成することができない場合である。こ
の場合には圧力耐性が劣化ている。

実施例２ （比較粒子の作成） 実施例１で調製した内部核粒子を乳剤中の成長に使用さ
れる全ハロゲン化銀の２モル％にあたる量を、種晶とし
て以下のようにして成長させた。

すなわち、40℃に保たれた保護ゼラチンおよびアンモニ
アを含む溶液8.5に、この種晶を溶解させ、さらに氷
酢酸によりpHを調製した。

この液を母液として、3.2規定のアンモニア性銀イオン
水溶液および3.0Nのハライド水溶液を、ダブルジェット
法で添加し、攪拌，混合を行った。

この場合、母液のpHを9.7、pAgを7.7にして、内部に第
３表に示されるような種々の濃度にてヨウ化銀濃度の高
い層を形成した。平均粒径0.39μmの第１被覆層を設け
た粒子Ａ〜Ｅの５種類の粒子を含む乳剤を作成した。

さらにこうして得られた乳剤Ａ〜Ｅを用いてさらにpAg
7.7,pH9.5,40℃の条件でKBr:KIのモル比が86％：14％の
モル比の臭化カリとヨウ化カリの混合溶液と硝酸銀水溶
液とを24分間かけて混合し第２被覆層を設けた平均粒径
0.46μmのＡ−２〜Ｅ−２を作成した。さらに第３被覆
層として乳剤Ａ−２〜Ｅ−２に第４表に示すような臭化
カリとヨウ化カリのモル比率で調製した臭化カリとヨウ
化カリとの3.0N混合水溶液を3.2Nのアンモニア性硝酸銀
とダブルジェット法にて、pHは、9.5から8.0に、pAgは
7.7から11.5に連続的に変化させながら平均粒径0.96μm
の14面体粒子である乳剤25種を得た。（いずれも粒子の
投影面積と厚みの比、即ちアスペクト比は１：１であ
る）。

これらの乳剤を実施例１と同様の化学熟成を行ない同様
の添加剤，及び保護層液を調製し同様の塗布，乾燥をし
て試料No.9〜No.33を得た。

これらの試料を実施例１と同じ方法で評価し、その結果
を第５表に表わした。ただし感度は試料No.14を100とし
た相対感度で表わした。

第５表から明らかなように、本発明の条件で第３被覆層
まで形成したハロゲン化銀粒子を用いた試料（試料No.1
9〜No.21，No.24〜No.26，No.29〜No.31）は、第３被覆
層まであるが形成条件が本発明外の比較試料に比べてカ
ブリが低く、しかも感度をそこなうことなく、圧力黒化
や圧力減感などの圧力耐性が向上していることがわか
る。

実施例３ （内部核の調製） 50℃，pAg8.2,pH3.0にコントロールしつつ、ダブルジェ
ット法で平均粒径0.18μmの純臭化銀の単分散立方晶乳
剤を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真から、双晶粒子の
発生率は個数で１％以下であった。

この粒子を脱塩し内部核粒子とした。

（比較粒子の作成） 上部内部核乳剤の銀量30gに対し、45℃でヨウ化カリの
0.5N水溶液45％と臭化カリの0.5N水溶液55％とを混合
し、0.51Nのアンモニア性硝酸銀溶液をpAg7.3,pH10.0の
条件で30分間かけて同時混合し、平均粒径0.23μmの第
１被覆層を設けた粒子を作成した。その後第６表に示す
1.0Nのヨウ化カリ及び臭化カリの混合水溶液と1.02Nの
アンモニア性硝酸銀溶液を40℃，pAg8.3でpHを10.0から
9.0に連続的に変化させながら同時混合し、平均粒径0.2
9μmの第２被覆層を設けた粒子を作成した。ひき続き、
3.1Nの臭化カリ99.9％，塩化ナトリウム0.1％の割合で
混合した溶液と、3.3Nのアンモニア性硝酸銀溶液を38
℃，pAgを８．３から10.2に、pHを9.0から7.8に連続的
に変化させ、平均粒径0.62μmの第３被覆層を設けた14
面体単分散粒子とし、これを含む乳剤を得た。この乳剤
を実施例１と同じ増感剤で最適な化学熟成及び添加剤を
加え乳剤塗布液とした。

また保護層も実施例１と同一のもの作成し同一条件で塗
布，乾燥し試料34〜38を得た。これらの試料を実施例１
と同一の評価しその結果を第６表に示した。

第６表が示すように本発明の試料は（試料No.36,37）、
カブリが低く感度をそこなわずに圧力黒化や圧力減感な
どの圧力耐性が良好であることがわかる。

実施例４ 実施例１と同様にして調製した内部核粒子を乳剤中の成
長に使用される全ハロゲン化銀の３モル％にあたる量を
種晶として以下のように成長させた。

すなわち、40℃に保たれた保護ゼラチンおよびアンモニ
アを含む溶液8.5に、この種晶を溶解し分散させ、さ
らに氷酢酸によりpHを調製した。

この液を母液とし、3.2規定のアンモニア性銀イオン水
溶液および3.0規定のハライド水溶液（臭化カリ65モル
％，ヨウ化カリ35モル％の混合液）をダブルジェット法
で添加し、攪拌，混合を行なった。

この時のpHは9.7、pAgは7.7で粒子を成長させ、出来上
り粒子全体に対する第１被覆層の銀の占める割合を５モ
ル％，９モル％，13モル％，17モル％と４種類の第１被
覆層を有する粒子を調製し、ひき続きpH9.0,pAg8.0,40
℃の条件でKBr;KIのモル比が86:14の臭化カリとヨウ化
カリの混合水溶液と硝酸銀水溶液とを混合し、第１被覆
層＋第２被覆層の粒子全体に占める割合がすべて22モル
％となるように第２被覆層を形成した。こうして第２被
覆層まで形成した４種類の粒子にさらに第３被覆層とし
てKBr:KIのモル比が99.5％：0.5％のモル比の臭化カリ
とヨウ化カリの混合水溶液を硝酸銀水溶液とを20分間か
けて40℃にてダブルジェット法で混合した。最初の12分
間はpH9.0,pAg8.0で、それ以後はpH8.0,pAg11.7にて生
成させた。

こうして得られた４種類の第３被覆層を有する粒子を含
む乳剤を実施例１と同様の化学熟成を行い、同様の添加
剤及び保護層液を調製し、同様の塗布，乾燥をして、試
料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを得た。

これらの試料を実施例１と同じ方法で評価し、その結果
を第７表に表わした。ただし感度は試料Ａを100とした
相対感度で表わした。

第７表が示すように、第１被覆層の占める割合が10モル
％以上である試料Ｃ，Ｄは、圧力黒化の点で試料Ａ，Ｂ
より劣化してしまう為、第１被覆層の占める銀の割合
は、粒子全体の銀に対して10モル％未満であることが好
ましい。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
ることにより、圧力耐性が改良され、応力による感度変
化が少なくなり、圧力黒化や圧力減感及び圧力カブリの
少ない良好な写真性能を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例のハロゲン化銀粒子の構造を示す断面
図である。第２図は従来例である。 １…内部核、２…第１被覆層、３…第２被覆層、４…第
３被覆層。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀粒子が、塩ヨウ臭化銀，ヨウ
   臭化銀または臭化銀からなる内部核を有し、該内部核の
   外側に、ヨウ素置換手段もしくはヨウ素イオンが第１被
   覆層形成時の全ハロゲンイオンに対し25モル％以上の比
   率で銀イオンと反応させる手段により形成された第１被
   覆層を有し、該第１被覆層の外側に、第１被覆層形成時
   よりも臭素イオンとヨウ素イオンの比率が10モル％以上
   臭素イオンが多い条件で銀イオンと反応させて形成され
   た第２被覆層を有し、該第２被覆層の外側に、第２被覆
   層形成時よりさらにヨウ素イオンと臭化イオンの比率が
   12モル％以上ヨウ素イオンが少ない条件で銀イオンと反
   応させて形成された第３被覆層を有し、かつ該ハロゲン
   化銀粒子の平均アスペクト比が８：１未満であるハロゲ
   ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】前記ハロゲン化銀粒子の第１被覆層が最も
   高いヨウ素含有率を有するヨウ臭化銀，塩ヨウ臭化銀か
   らなるかまたはヨウ化銀からなり、該第１被覆層の粒子
   全体の銀に占める割合は、モル比で10モル％未満であ
   り、第２被覆層はヨウ素イオンより臭素イオンの比率が
   多い条件で形成されたハロゲン化銀粒子を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。