JPH0437979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳し
くはセレン増感とシアニン色素により感度が高め
られたハロゲン化銀乳剤に関する。 従来技術 最近、ハロゲン化銀写真感光材料、特にカラー
写真感光材料に対して、例えば暗所での撮影も可
能であり、また動きの速い被写体をもブレずに撮
影し得る等広範囲の撮影条件に対応することがで
きる感度の高い感光材料が強く要望されつつあ
る。そこで従来から、上記の感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤の感度を高めるための化学熟
成法として有用な硫黄増感法あるいはセレン増感
法等が開発され、上記のうち特にセレン増感法は
高感度化に適するものとして注目されてきた。 このようなセレン増感法に関しては、例えば米
国特許第1574944号、同第1602592号、同第
1623499号、同第2642361号、同第2739060号、同
第3420670号、同第3320069号、同第3658540号、
同第3408196号、同第3408197号、同第3442653号、
同第3591385号、英国特許第255846号、同第
861984号、ドイツ特許第1033510号、同第1547762
号、フランス特許第2093038号、同第2093209号、
特公昭52−34491号、同52−34492号、同53−295
号、同52−36009号、同52−38408号、同57−
22090号等の各明細書および公報に記載されてい
るが、従来のセレン増感では増感効果、特に足許
感度を高めるためには有用とされてはいるもの
の、カブリの発生を伴ないまた感光材料の保存に
際してカブリが更に増大するという欠点を有して
いる。 上記の如きセレン増感の問題点を改良する方法
としては、例えば特公昭49−20970号公報等によ
る記載があり、これによると単分散性ハロゲン化
銀乳剤のセレン増感が開示されている。しかしな
がら、この方法では十分高い感度が得られない。 発明の目的 そこで本発明の目的は、セレン増感により十分
に感度が高められ、同時にカブリの発生および保
存安定性が改良されたハロゲン化銀乳剤を提供す
ることにある。 また本発明の他の目的は、セレン増感および分
光増感により科学的、光学的に感度が十分に高め
られたハロゲン化銀乳剤を提供することにある。 本発明者等は、本発明の上記の諸目的は、セレ
ン増感され、かつ下記一般式〔〕で表わされる
シアニン色素で分光増感された単分散性乳剤であ
るハロゲン化銀乳剤により達成し得ることを見い
出した。 一般式〔〕 式中、Z₁およびZ₂は、各々チアゾール環、ベン
ゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、オキサゾ
ール環、ベンズオキサジール環またはナフトオキ
サゾール環を完成するに必要な原子群を表わす。
R₁およびR₂は、各々ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基またはスルホ基のいずれかを有するアルキル
基またはアルキル基を表わし、X₁ はアニオン
を表わし、ｎは１または２の整数を表わし、前記
増感色素が分子内塩を形成する場合はｎは１を表
わす。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明においてセレン増感され、シアニン色素
により分光増感されるハロゲン化銀乳剤は、単分
散性のハロゲン化銀乳剤である。 本発明における単分散性の乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、電子顕微鏡写真により該粒子群
を観察したときにその粒径分布の変動係数が0.15
以下であるものを言う。すなわち該粒子の粒径の
分布の標準偏差ａを平均粒径で割つた商の値
（変動係数）が0.15以下のものを言う。なお、標
準偏差ｓは次式で計算される。 ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合はその直径、また立方体や球形以外の
形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像
に換算した時の直径の平均値であつて、このよう
な意味における個々のその粒径がriであり、その
数がniである時下記の式によつてが定義された
ものである。 ＝Σniri／Σni なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としてはラプランドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コビー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクラミン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。粒
子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積としてかなりこれを表わすことが
できる。 粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシト
メトリー分布と粒度分布との間の経験的関係」
ザ・フオトグラフイツクジヤーナル、LXXIX
巻、（1949年）330〜338頁のトリベリとスミスの
論文に記載される方法で、これを決めることがで
きる。 本発明の係わる上記の単分散性のハロゲン化銀
粒子の形状は、正常晶であることが好ましい。特
に好ましいのは、八面体結晶と十四面体結晶の正
常晶結晶である。 またハロゲン化銀の組成としては、一般のハロ
ゲン化銀乳剤に用いられる塩化銀、臭化銀、塩沃
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等を広く用
いることができるが、沃臭化銀が好ましく用いら
れる。 このような単分散性のハロゲン化銀粒子を製造
するには、pAgを一定に保ちながらダブルジエツ
ト法により所望の大きさの粒子を得ることができ
る。また高度の単分散性のハロゲン化銀粒子は、
特開昭54−48521号公報に記載されている方法を
適用することができる。例えば沃臭化カリウム−
ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液とを
ハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に添
加速度を時間の関数として変化させて添加する方
法によつて製造する。この際添加速度の時間関
数、PH、pAg温度等を適宜に選択することによ
り、高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得るこ
とができる。 上記の製造法により得られる本発明に係わる単
分散性のハロゲン化銀粒子からなる乳剤（以下、
本発明の乳剤と呼ぶ）は、本発明によりセレン増
感される。本発明において上記セレン増感に用い
られるセレン増感剤としては、例えばアリルイソ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素の如きセレノ尿
素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類およびエステル類、セレノフオスフ
エート類、ジエチルセレナイド等のセレナイド類
などを用いることができ、それらの具体例は、前
記せる米国特許第1574944号、同第1602592号、同
第1623499号等の各明細書に記載されている。 本発明においては、上記の各刊行物に記載され
ているセレン増感剤を広く使用することができる
が、特に例えば亜セレン酸、セレノシアノ酸塩の
如き非不安定型セレン化合物よりも不安定型セレ
ン化合物を好ましく用いることができる。 上記不安定（labil ラビイル）なる用語は、
当業界にとつては周知の意味をもつものであり、
具体的には硝酸銀水溶液に添加した際に銀塩を生
ずる物質に対する呼称である。例えば不安定な硫
黄化合物は硝酸銀水溶液に添加した際に硫化銀を
生じ、また不安定なセレン化合物の場合にはセレ
ン化銀を生成する。 本発明において用いられるセレン増感剤は、広
い範囲の不安定のセレン増感剤を含むものであ
り、例えば米国特許第1623499号、同第1574944
号、および同第1602592号等の記載が参考になる。 本発明において好ましく用いられるセレン増感
剤としては、例えばコロイドセレン金属、脂肪族
イソセレノシアネートを挙げることができるが、
特に有用なセレン増感剤としては、脂肪族基を置
換器とする、例えばメチルセレノウレア、エチル
セレノウレア、プロピルセレノウレア、イソプロ
ピルセレノウレア、ブチルセレノウレアおよびセ
レノアセトンやセレノアセトフエノンの如きセレ
ノケトン、ならびにセレノアミド、セレノカルボ
ン酸、その他には芳香族基または複素環基で置換
された例えばフエニルセレノウレアならびにベン
ゾチアゾリルセレノウレアやピリジルセレノウレ
ア等を挙げることができる。 また本発明においては、上記の如き不安定な有
機セレン化合物に加うるに、不安定なセレン原子
を含むその他の有用なセレン増感剤をも使用する
ことができ、有用なセレン増感剤の具体例として
は、例えばテトラメチルセレノウレア、Ｎ−（β
−カルボキシエチル）−N′，N′−ジメチルセレノ
ウレア、セレノアセトアミド、ジエチルセレナイ
ド、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、
メチル−３−セノブチレート、例えばトリ−ｐ−
トリルセレノホスフエート等がある。 これらセレン増感剤の使用量は、セレン増感剤
の種類、ハロゲン化銀の性質、熟成条件等によつ
て変化するが、一般にハロゲン化銀１モル当り
0.01〜5.0mgである。本発明の乳剤は、前記一般
式〔〕で表わされるシアニン色素により分光増
感される。 本発明において前記一般式〔〕のR₁および
R₂でそれぞれ表わされるアルキル基としては、
低級アルキル基が好ましく、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等を挙げることができる。
またX₁ が表わすアニオンとしては、例えば塩
化物、臭化物、沃化物、チオシアネート、サルフ
アメート、メチルサルフエート、エチルサルフエ
ート、パークロレート、ｐ−トルエンスルホネー
ト等がある。 本発明において、一般式〔〕で表わされる増
感色素の中で、特に有用な増感色素は、下記一般
式〔〕で表わすことができる。 一般式〔〕 式中、Z₃およびZ₄は、同じであつても、異なつ
てていてもよく、硫黄原子または酸素原子を表わ
し、R₃およびR₄は、前記一般式〔〕における
R₁およびR₂が表わす基と同義の基を表わす。ま
たY₁，Y₂，Y₃およびY₄は、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フツ
素）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、ア
ミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ等）、アシルアミド基
（例えばアセタミド、プロピオンアミド等）、アシ
ロキシ基（例えばアセトキシ、プロピオンオキシ
等）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシ
カルボニル、プロポキシカルボニル等）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（例えばエトキシカルボ
ニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等）、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル等）、
アリール基（例えばフエニル、トリル等）を表わ
す。 Y₁とY₂および／またはY₃とY₄は、それぞれ連
結して、例えばベンゼン環を形成してもよい。こ
のベンゼン環には置換基があつてもよい。X₂
はアニオンを表わし、具体的には前記一般式
〔〕におけるX₁ と同義のアニオンを表わす。
ｍは１または２の整数を表わし、増感色素が分子
内塩を形成する場合はｍは１を表わす。 以下本発明において用いられる一般式〔〕に
よつて表わされる増感色素の代表的な具体例を示
すが、本発明がこれらにより限定されるものでは
ない。 〔一般式〔〕の例示化合物〕 本発明の一般式〔〕で表わされる増感色素
は、例えば米国特許第3397060号、同第3506443号
等に記載されており、更に上記増感色素の合成法
についても記述されている。なお、上記明細書に
記載のない増感色素も上記記載の合成法に準じて
当業者が容易に合成することができる。 上記増感色素の添加時期としては、化学熟成
（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、
熟成終了後または乳剤塗布に先立つ適切な時期等
何れの工程でも差支えない。 また本発明に係わる増感色素を上記本発明の乳
剤に添加する方法としては、従来から提案されて
いる種々の方法が適用できる。例えば米国特許第
3469987号に記載された如く、増感色素を揮発性
有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に
分散し、この分散物を乳剤に添加する方法により
行なつてもよい。またさらに本発明に係わる増感
色素は、個々に同一または異なる溶媒に溶解し、
乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合する
か、別々に添加することができる。 本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に
添加するときの色素の溶媒としては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、アセトン等の
水混和性有機溶媒が好ましく用いられる。 また該増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加させ
る場合の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×
10^-5モルないし2.5×10^-2モル、好ましくは、1.0
×10^-4モルないし1.0×10^-3モルである。 本発明の乳剤に用いられる増感色素は、更に他
の増感色素または強色増感剤と併用することもで
きる。 本発明の乳剤は、セレン化合物による化学増感
の他に一般的に施される各種の化合増感法を施す
ことができる。すなわち活性ゼラチン；水溶性金
塩；硫黄増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還
元増感剤の化学増感剤等を併用して化学増感する
ことができる。 本発明においては前記セレン増感と共に硫黄増
感を行なうことが好ましいが、用いられる硫黄増
感剤としては公知のものを用いることができる。
例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿
素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙
げられる。その他米国特許第1574944号、同第
2410689号、同第2278947号、同第2728668号、同
第3501313号、同第3656955号各明細書、ドイツ特
許第1422869号、特公昭56−24937号、特開昭55−
45016号公報に記載されている硫黄増感剤も用い
ることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の
感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。こ
の量は、PH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさな
ど種々の条件の下で相当の範囲にわたつて変化す
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り約
10^-7モル〜約10^-1モル程度が好ましい。 また本発明においては前記セレン増感と共に金
増感を行なうことが好ましいが、用いられる金増
感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でも
よく多種の金化合物が用いられる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリツクトリクロライド、カリウムオーリツク
チオシアネート、カリウムヨードオーレート、テ
トラシアノオーリツクアシド、アンモニウムオー
ロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド
などが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが
目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モル
から10^-1モルまでの範囲が好ましい。 本発明においては、さらに還元増感を併用する
ことも可能である。還元剤としては特に制限はな
いが公知の塩化第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン誘導体、シラン化合物が挙げられる。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成
長中に行なうか、前記の硫黄増感および金増感の
終了後に行なうことが好ましい。 また、本発明の乳剤は、ハロゲン化銀溶剤の存
在下に化学熟成を行なうことによつて著しく高感
度化を達成せしめることができる。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては
米国特許第3277157号、同第3531289号、同第
3574628号各明細書、特開昭54−1019号及び同54
−158917号各公報等に記載された(a)有機チオエー
テル類、特開昭53−82408号、同55−77737号及び
同55−2928号各公報等に記載された(b)チオ尿素誘
導体、特開昭53−144319号公報に記載された(c)酸
素又は硫黄原子と窒素原子としてはさまれたチオ
カルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭
54−100717号公報に記載された(d)イミダゾール
類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート等が挙げられ
るが具体的化合物例を以下に列挙する。 用いられるハロゲン化銀溶剤の量は種類によつ
ても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好
ましい量はハロゲン化銀１モル当り５mg〜１ｇの
範囲である。 本発明は、上記に詳細に述べたように、セレン
増感され、また前記一般式〔〕で表わされるシ
アニン色素により分光増感された単分散乳剤であ
ることを特徴とする。本発明の乳剤は、特にハロ
ゲン化銀粒子として八面体および／または十四面
体結晶粒子を用いて効果的に上記各増感剤により
感度が高められ、かつカプリの発生が改良された
高感度乳剤であるが、本発明の乳剤は前述のよう
に、セレン増感、シアニン色素による分光増感と
併せて、硫黄増感および／または金増感を施すこ
とにより上記増感効果は一段と向上される。 また本発明の乳剤は、更にハロゲン化銀溶剤の
存在下に化学熟成を好ましく行なうことができ
る。 本発明においては、上記各増感剤の乳剤への添
加時期は化学熟成開始の初期または化学熟成進行
中であれば特に制限されるものではなく、また添
加順序も特に規定する必要はない。 本発明の乳剤は、単独で乳剤層を構成すること
が最も好ましいが、必要に応じて他の乳剤と混合
して乳剤層を形成することも可能であり、この場
合は該乳剤層における乳剤の70％以上が本発明の
乳剤であることが好ましい。 本発明の乳剤にはその製造工程、保存中あるい
は現像処理中のカブリの発生を防止し、あるいは
写真性能を更に安定化させる目的で、化学熟成の
終了後、種々の化合物を含有させることができ
る。 例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンズトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物、更にはベンゼンチオスル
フイン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フエノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらの薬剤は化学熟成時、或いは塗布前に
添加するのが好ましい。 本発明の乳剤のバインダーとしてはゼラチンを
始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼラ
チンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチン
も包含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン
と酸無水物との反応生成物、ゼラチンとイソシア
ネートとの反応生成物、或いはゼラチンと活性ハ
ロゲン原子を有する化合物との反応生成物等が包
含される。ここにゼラチンとの反応に用いられる
酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水
フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサト
酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化
合物としては、例えばフエニルイソシアネート、
ｐ−ブロモフエニルイソシアネート、ｐ−クロロ
フエニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネ
ート、ｐ−ニトロフエニルイソシアネート、ナフ
チルイソシアネート等を挙げることができる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物として
は、例えばベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−
メトキシベンゼンスルホニルクロライド、Ｐ−フ
エノシキベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ブ
ロモベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエ
ンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイルジク
ロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、
３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロ
ライド、２−カルボキシ−４−ブロモベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−カルボキシベンゼンス
ルホニルクロライド、２−アミノ−５−メチルベ
ンゼンスルホニルクロライド、フタリルクロライ
ド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベンゾイ
ルクロライド、エチルクロロカーボネート、フロ
イルクロライド等が包含される。 またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性
コロイドとして、前記の如き誘導体ゼラチン及び
通常の写真用ゼラチンの他、必要に応じてコロイ
ド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキスト
ラン、アルギン酸、例えばアセチル含量19〜26％
までに加水分解されたセルロースアセテートの如
きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、イミ
ド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビニ
ルアルコール−ビニルシアノアセテートコポリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセ
チル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビ
ニルアルコール−ポリビニルピロリドン、加水分
解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和アシ
ル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合
で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレー
ト、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着剤防止及
び写真性改良（例えば現像促進、硬調化、増感）
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を含ん
でもよい。 すなわち、米国特許第2240472号、同第2831766
号、同第3158484号、同第3210191号、同第
3294540号、同第3507660号、英国特許第1012495
号、同第1022878号、同第1179290号、同第
1198450号、米国特許第2739891号、同第1179290
号、同第1198450号、同第2739891号、同第
2823123号、同第3058101号、同第3415649号、同
第3666478号、同第3756828号、英国特許第
1397218号、同第3113816号、同第3411413号、同
第3473174号、同第3345974号、同第3726683号、
同第3843368号、ベルギー特許第731126号、英国
特許第1138514号、同第1159825号、同第1374780
号、米国特許第2271623号、同第2288226号、同第
2944900号、同第3235919号、同第3671247号、同
第3772021号、同第3589906号、同第3666478号、
同第3754924号、西独特許出願OLS 1961683号各
明細書及び特開昭50−117414号、同50−59025号、
特公昭40−378号、同40−379号、同43−13822号
各公報に記載されている。例えばサポニン（ステ
ロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエ
チレングリコールアルキルまたはアルキルアリー
ルエーテルポリエチレングリコール類、ポリエチ
レングリコールソルビタンエステル類、ポリアル
キレングリコールアルキルアミンまたはアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコ
ハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン類
またはエーテル類などの非イオン性界面活性剤、
トリテノペノイド系サポニン、アルキルカルボン
酸塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル
−Ｎ−アルキルタウリン酸、スルホコハク酸エス
テル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのようなカルボキ
シ、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、ア
ルキルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤、アルキルアミン塩
類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩
類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環第
４級アンモニウム塩類及び脂肪族またはスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。 本発明の乳剤には、現像促進剤として、前記の
界面活性剤の他に西独特許出願（OLS）2002871
号、同第2445611号、同第2360878号、英国特許第
1352196号各明細書などに記載されているイミダ
ゾール類、チオエーテル類、セレノエーテル類な
どを含有してもよい。 また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用
するには、青感性のハロゲン化銀乳剤、緑感性及
び赤感性に調節されたハロゲン化銀乳剤にイエロ
ー、マゼンタ及びシアンカプラーをそれぞれ組合
せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用され
る手法及び素材を充当すればよく、カプラーは分
子中にパラスト基と呼ばれる疎水基を有する非拡
散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量あるいは２当量性のどちらでもよい。ま
た色補正の効果をもつカラードカプラー、或いは
現像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。 更にカプラーはカツプリング反応の生成物が無
色であるようなカプラーでもよい。 イエローカプラーとしては、公知の開鎖ケトメ
チレン系カプラーを用いることができる。これら
のうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイ
ルアセトアニリド系化合物を有利に用いることが
できる。用い得るイエローカプラーの具体例は、
米国特許第2875057号、同第3408194号、同第
3519429号、特開昭47−26133号、同48−29432号、
同50−87650号、同51−17438号、同51−102636
号、特公昭45−19956号、同51−33410号、同51−
10783号、同46−19031号等に記載されているが、
特に好ましいイエローカプラーとしては、下記の
化合物を挙げることができる。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、米国特許第2600788号、同第
3062653号、同第3408194号、同第3519429号、特
開昭49−111631号、同56−29236号、同、57−
94752号、特公昭48−27930号等に記載があるが、
特に好ましいカプラーとしては、下記の化合物を
挙げることができる。 (12) １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
３−（３−アクリルアミドベンズアミド）−４−
ピラゾリル−５−オキソ−２−ピラゾリンとｎ
−ブチルアクリレートの20：80の共重合体より
なるテラツクスに上記マゼンタカプラー(2)を含
浸させたポリマーカプラーラテツクス シアン発色カプラーとしては、フエノール系化
合物、ナフトール系化合物などを用いることがで
き、その具体例は、米国特許第2423730号、同第
2474293号、同第2895826号、特開昭50−117422
号、日本特許登録番号第127513等に記載されてい
るが、特に好ましいシアンカプラーとしては、下
記の化合物を挙げることができる。 カラードマゼンタカプラーとしては、例えば米
国特許第2801171号、同第3519429号、特公昭48−
27930号等に記載されているが、特に好ましいカ
ラードマゼンタカプラーは下記に示される化合物
である。 またカラードシアンカプラーとしては、例えば
米国特許第1084480号、特公昭55−32461号等に記
載があるが、特に好ましいカラードシアンカプラ
ーとしては、下記の化合物を挙げることができ
る。 上記の種々のカプラーは同一層に二種以上含む
こともできる。また同一の化合物を異なる２つ以
上の層に含んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は、公知の方法、例えば米国特許第2332027号に
記載の方法などが用いられる。例えばフタール酸
アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフエ
ニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート）、クエン酸エステル（例え
ばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エス
テル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（例えばジエチルラウリルアミド）など、また
は沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、例えば酢酸
エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤
層中の銀１モル当り２×10^-3モル乃至５×10^-1モ
ル、好ましくは１×10^-2モル乃至５×10^-1添加さ
れる。 またさらに本発明の乳剤にはDIR化合物を用い
ることができ、このDIR化合物としては例えば米
国特許第2327554号、同第3227554号、同第
3615506号、特開昭52−82424号、同54−145135
号、同57−151944号、特公昭51−16141号等に記
載された化合物を好ましく用うることができる。
そして特に好ましいDIR化合物としては下記の化
合物を挙げることができる。 また本発明の乳剤に効果的に使用し得る汚染防
止剤としては、例えば米国特許第2728659号、特
開昭46−2128号等に記載されているが、特に好ま
しい汚染防止剤としては、下記の化合物を挙げる
ことができる。 本発明に用いられる帯電防止剤としては、ジア
セチルセルロース、スチレンパーフルオロアルキ
ルリジウムマレエート共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホ
ン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ツト剤としては、ポリメタアクリル酸メチル、ポ
リスチレン及びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙
げられる。また更にコロイド状酸化珪素の使用も
可能である。また膜物性を向上するために添加す
るテラツクスとしては、アクリル酸エステル、ビ
ニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体と
の共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑
剤としては、グリセリン、グリコール系化合物を
挙げることができ、増粘剤としては、スチレン−
マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエー
テル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。 上記のようにして調製された本発明の乳剤を用
いて作られる感光材料の支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン合成紙、ガラス、セルロースアセテート、セル
ロースナイトレート、ポリビニルアセタール、ポ
リプロピレン、例えばポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフイルム、ポリスチレン等が
あり、これらの支持体はそれぞれの感光材料の使
用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光
後通常用いられる公知の方法により現像処理する
ことができる。 黒色現像剤は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。また前記感光材料が
カラー用の場合には通常用いられる発色現像法で
発色現像することができる。反転法では、まず黒
白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与える
か或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発
色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像す
る。 処理方法については特に制限はなく、あらゆる
処理方法が適用できるが、例えばその代表的なも
のとしては、発色現像後、漂白定着処理を行ない
必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方式、
あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して行な
い、必要に応じてさらに水洗、安定処理を行なう
方法を適用することができる。 本発明の乳剤は特にカラー用に好ましいが、写
真感度が著しく高く、かつカブリが少ないため多
くの感光材料に好ましく適用される。例えば本発
明に係わる感光材料は白黒一般用、Ｘレイ用、カ
ラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、
反転用、拡散転写法用等の種々の用途に供するこ
とができる。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 1-1) 比較多分散乳剤 特公昭51−1417号に示された方法に従つて平均
粒径1.7μmの多分散性沃臭化銀乳剤（沃化銀４モ
ル％を含む）を比較用乳剤として調製し、これを
乳剤Ａとした。 (1-2) 種乳剤の作成 以下に示す８種類の溶液を用いて種乳剤を作成
した。 〔溶液１−Ａ〕 オセインゼラチン 40 ｇ 蒸留水 4000 ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 10 ml AgNO₃ 170 mg 10％H₂SO₄ 35 ml 〔溶液１−Ｂ〕 AgNO₃ 23 ｇ 蒸留水で 1350mlにする。 〔溶液１−Ｃ〕 AgNO₃ 577 ｇ 蒸留水で 1700mlにする。 〔溶液１−Ｄ〕 オセインゼラチン 27 ｇ KBr 15.6ｇ KI 0.44ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 ５ ml 10％H₂SO₄ 19 ml 蒸留水で 1340mlにする。 〔溶液１−Ｅ〕 オセインゼラチン 33 ｇ KBr 396.5ｇ KI 11.3ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 ６ ml 10％H₂SO₄ 18.5ml 蒸留水で 1700mlにする。 〔溶液１−Ｆ〕 KBr 20 ｇ 蒸留水 672 ml 〔溶液１−Ｇ〕 KBr 70 ｇ 蒸留水 180 ml 〔溶液１−Ｈ〕 ７％炭酸ナトリウム水溶液 208 ml 60℃において溶液１−Ａに溶液１−Ｂと溶液１
−Ｄを同時混合法によつて29.5分の添加時間を要
して添加した。添加速度は特願昭56−123070号に
記載された方法に従つて時間とともに折れ線状に
添加とともに増大させた。添加終了２分後から、
同時混合法によつて83分の添加時間を要して溶液
１−Ｃと溶液１−Ｅを添加した。添加速度は上記
と同様に時間とともに増大させた。 溶液１−Ｂと溶液１−Ｄ、および溶液１−Ｃと
溶液１−Ｅの添加の間、溶液１−Ｆを用いて溶液
１−ＡのpAg値を4.0（EAg値＋340mV）に制御し
た。溶液Ｉ−Ｃおよび溶液１−Ｅの添加終了３分
後に溶液１−Ｇを添加した。さらに２分後に溶液
１−Ｈを添加した。 次に水洗、脱塩を行なつた後、オセインゼラチ
ンの水溶液500ml（オセインゼラチン50ｇを含む）
を加え、55℃で30分間攪拌によつて分散した後、
蒸留水で総量を1500mlに調整した。以下、この乳
剤を「Ｔ−１」と呼ぶ。電子顕微鏡観察によつ
て、この乳剤は辺長が0.30μmの立方体の粒子か
ら成り、粒度分布の変動係数が0.068の単分散乳
剤であることがわかつた。 (1-3) 立方体単分散乳剤の作成 以下に示す７種類の溶液を用いて実施例１の種
乳剤を成長させて、立方体単分散乳剤を作成し
た。 〔溶液２−Ａ〕 オセインゼラチン 54 ｇ 蒸留水 5426 ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 ４ ml 酢 酸 28 ml NH₄OH 0.71モル 前記Ｔ−１種乳剤 15.8ml 〔溶液２−Ｂ〕 オセインゼラチン 45.3ｇ KBr 554 ｇ KI 15.8ｇ 蒸留水で 2265mlにする。 〔溶液２−Ｃ〕 AgNO₃ 945 ｇ 蒸留水 1130 ml NH₄OH 11.67モル 蒸留水で 2649mlにする。 〔溶液２−Ｄ〕 KBr 150 ｇ 蒸留水 300 ml 〔溶液２−Ｅ〕 酢酸の56％水溶液 2000 ml 〔溶液２−Ｆ〕 KBr 105.5ｇ 蒸留水 211 ml 40℃において溶液２−Ａに溶液２−Ｂおよび溶
液２−Ｃを同時混合法によつて93.5分の添加時間
を要して添加した。添加速度は時間とともに折れ
線状に、添加とともに増大させた。各溶液添加の
間、溶液２−Ｄを用いて溶液２−ＡのpAg値を
8.9に制御し、また溶液２−Ｅを用いて溶液２−
ＡのPH値を時間とともに減少するように制御し
た。 溶液２−Ｂおよび溶液２−Ｃの添加終了２分後
に溶液２−Ｅを添加し、更に２分後に溶液２−Ｆ
を添加することによつて、乳剤のPH値を6.0に調
節した。次に、水洗、脱塩を行なつた後、オセイ
ンゼラチンの水溶液800ml（オセインゼラチン80
ｇを含む）を加え、40℃で20分間攪拌によつて分
散した後、蒸留水で総量を2400mlに調整した。以
下、この乳剤をＢと呼ぶ。 (1-4) 14面体単分散乳剤の作成 溶液の添加速度、PHおよびpAgのほかは前記
（１−３）と同じ方法によつて14面体単分散乳剤
を作成した（乳剤Ｃ）。 (1-5) ８面体単分散乳剤の作成 溶液の添加速度、PHおよびpAgのほかは前記
（１−３）と同じ方法によつて８面体単分散乳剤
を作成した（乳剤Ｄ）。 上記各乳剤に対して銀１モル当り１％チオシア
ン酸アンモニウム水溶液23ml、下記の増感色素
120ml、0.02％塩化金酸４水塩水溶液0.7ml、セレ
ン化合物としてジメチルセレノウレア0.1％水溶
液2.1ml、チオ硫酸ナトリウム５水塩0.05％水溶
液2.1mlを添加し、55℃において最適に化学熟成
を行なつた。化学熟成終了後、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラアザイン
デンおよびフエニルメルカプトラトラゾールを加
え、次いでカプラーとして、１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−３−〔３−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）ベンツアミ
ド〕−５−ピラゾロン15ｇを酢酸エチル30mlおよ
びジブチルフタレート15mlに溶解し、これをアル
カノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、
デユポン社製）の10％水溶液20mlおよび５％ゼラ
チン水溶液200mlと混合し、コロイドミルで乳化
分散したものを該乳剤１Kgに添加した。各々の乳
剤を試料番号１〜６として、調製直後と40℃にて
４時間保存後、および８時間保存後、それぞれト
リアセテートベース上に銀量が20mg／ｄm²となる
ように塗布した。 前記増感色素としては、本発明に係わる例示化
合物の増感色素（−１）および（−17）、ま
たは比較用としては下記に示した比較増感色素−
１、同−２および同−３を用いて実験を行つた。
また乳剤の相違、セレン増感剤の有無の効果およ
びそれぞれの相乗効果について同様の実験を行つ
た。各乳剤試料の組成は下記表−１に示される通
りである。 次いで各試料に緑色光フイルター（東京芝浦電
気KK製）を介して1/50秒のウエツジ露光を施し
た後、下記の処理方法によりネガ現像処理を行な
つた。 〔現像条件〕 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ２分45秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下
記の如くである。 発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン 硫酸塩
4.8 ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14 ｇ ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 1.98 ｇ 硫 酸 0.74 mg 無水炭酸カリウム 28.85 ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46 ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10 ｇ 臭化カリウム 1.16 ｇ 塩化ナトリウム 0.14 ｇ ニトリロトリ酢酸−３ナトリウム塩（１水塩） 1.20 ｇ 水酸化カリウム 1.48 ｇ 水を加えて１とする。 漂白液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄−アンモニウム
塩 100.0 ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２−アンモニウム
塩 10.0 ｇ 臭化アンモニウム 150.0 ｇ 氷 酢 酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 定着液組成： チオ硫酸アンモニウム 175.0 ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6 ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 安定化液組成： ホルマリン（37％水溶液） 1.5 ml コニダツクス （小西六写真工業株式会社製） 7.5 ml 水を加えて１とする。 得られた色素画像について、それぞれ緑色フイ
ルターを通じて濃度測定を行ない、緑色光感度を
求めた。感度はカブリ＋0.1の濃度を得るために
必要な露光量の逆数として示した。 またこれら各試料を相対湿度20％、55℃にて３
日間強制劣化させ、露光、現像、測定を行ない、
その結果を下記表−１に示した。

【表】 表−１の結果からわかるように、セレン化合物
によつて増感された乳剤は多分散乳剤では本発明
に構造を有する増感色素を用いると、高い感光性
を有するが、カブリが高く、また経時保存により
大巾なカブリの増大となり実用に耐えないが、乳
剤を単分散乳剤にする事により、この欠点が克服
された高感度乳剤が得られる事がわかる。また立
方体単分散乳剤よりも14面体もしくは８面体単分
散乳剤の方が良好な結果が得られる事がわかる。
比較増感色素では、このような経時保存カブリは
比較的小さいが、感度が低いため、高感度感光材
料の製造には不利である。 実施例 ２ カプラーを下記化合物に変え、また露光を赤外
露光にした以外は、実施例１の試料８と同様の方
法によつて本発明に係わる例示増感色素（−
23）および（−46）ならびに下記の比較用増感
色素−４、同−５および同−６の性能の比較実験
を行ない、その結果を下記表−２に示した。

【表】 表−２は、前記のように実施例１の試料８の処
方を用いて、カプラーと増感色素のみを変えたと
きの本発明に係わる増感色素と比較用増感色素と
の増感効果の差を示すものであるが、本発明に係
わる増感色素を用いたときに優れた増感性を示す
ことが上記表からも明白である。 実施例 ３ 塩化金酸あるいはチオ硫酸ナトリウムを除いた
以外は、実施例２と同様の方法で乳剤を調製し、
金化合物の効果および不安定硫黄化合物の効果を
調べた。その結果を下記表−３に示す。

【表】 上記表からも明らかなように、金化合物ようび
不安定硫黄化合物は、いずれもカブリや感度に対
して好ましい結果をもたらす。 発明の効果 セレン増感剤と前記一般式〔〕で表わされる
シアニン色素の存在下に化学熟成された単分散性
のハロゲン化銀粒子からなる乳剤は、感度が高
く、かつカブリの発生および保存安定性が著しく
改良される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セレン増感され、かつ下記一般式〔〕で表
   わされるシアニン色素で分光増感された単分散乳
   剤であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式〔〕 （式中、Z₁およびZ₂は各々チアゾール環、ベン
   ゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、オキサ
   ゾール環、ベンズオキサゾール環またはナフト
   オキサゾール環を完成するのに必要な原子群を
   表わす。R₁およびR₂は各々ヒドロキシ基、カ
   ルボキシル基またはスルホ基のいずれかを有す
   るアルキル基またはアルキル基を表わし、X₁
   はアニオンを表わし、ｎは１または２の整数
   を表わし、前記増感色素が分子内塩を形成する
   場合はｎは１を表わす。） ２ 上記単分散乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
   が14面体結晶粒子および／または８面体結晶粒子
   から主としてなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のハロゲン化銀乳剤。 ３ 上記単分散乳剤が金増感されたものであるこ
   とを特徴とする特徴請求の範囲第１項または第２
   項記載のハロゲン化銀乳剤。 ４ 上記単分散乳剤が硫黄増感されたものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載のハロゲン化銀乳剤。