JPH0437979B2 - - Google Patents

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JPH0437979B2
JPH0437979B2 JP6058383A JP6058383A JPH0437979B2 JP H0437979 B2 JPH0437979 B2 JP H0437979B2 JP 6058383 A JP6058383 A JP 6058383A JP 6058383 A JP6058383 A JP 6058383A JP H0437979 B2 JPH0437979 B2 JP H0437979B2
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JP
Japan
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emulsion
silver halide
present
solution
selenium
Prior art date
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JP6058383A
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JPS59185330A (ja
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Akihiko Myamoto
Hideki Takiguchi
Masashi Matsuzaka
Kanji Kashiwagi
Yoshuki Nonaka
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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Publication of JPH0437979B2 publication Critical patent/JPH0437979B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は、ハロゲン化銀乳剀に関し、曎に詳し
くはセレン増感ずシアニン色玠により感床が高め
られたハロゲン化銀乳剀に関する。 埓来技術 最近、ハロゲン化銀写真感光材料、特にカラヌ
写真感光材料に察しお、䟋えば暗所での撮圱も可
胜であり、たた動きの速い被写䜓をもブレずに撮
圱し埗る等広範囲の撮圱条件に察応するこずがで
きる感床の高い感光材料が匷く芁望され぀぀あ
る。そこで埓来から、䞊蚘の感光材料に甚いられ
るハロゲン化銀乳剀の感床を高めるための化孊熟
成法ずしお有甚な硫黄増感法あるいはセレン増感
法等が開発され、䞊蚘のうち特にセレン増感法は
高感床化に適するものずしお泚目されおきた。 このようなセレン増感法に関しおは、䟋えば米
囜特蚱第1574944号、同第1602592号、同第
1623499号、同第2642361号、同第2739060号、同
第3420670号、同第3320069号、同第3658540号、
同第3408196号、同第3408197号、同第3442653号、
同第3591385号、英囜特蚱第255846号、同第
861984号、ドむツ特蚱第1033510号、同第1547762
号、フランス特蚱第2093038号、同第2093209号、
特公昭52−34491号、同52−34492号、同53−295
号、同52−36009号、同52−38408号、同57−
22090号等の各明现曞および公報に蚘茉されおい
るが、埓来のセレン増感では増感効果、特に足蚱
感床を高めるためには有甚ずされおはいるもの
の、カブリの発生を䌎ないたた感光材料の保存に
際しおカブリが曎に増倧するずいう欠点を有しお
いる。 䞊蚘の劂きセレン増感の問題点を改良する方法
ずしおは、䟋えば特公昭49−20970号公報等によ
る蚘茉があり、これによるず単分散性ハロゲン化
銀乳剀のセレン増感が開瀺されおいる。しかしな
がら、この方法では十分高い感床が埗られない。 発明の目的 そこで本発明の目的は、セレン増感により十分
に感床が高められ、同時にカブリの発生および保
存安定性が改良されたハロゲン化銀乳剀を提䟛す
るこずにある。 たた本発明の他の目的は、セレン増感および分
光増感により科孊的、光孊的に感床が十分に高め
られたハロゲン化銀乳剀を提䟛するこずにある。 本発明者等は、本発明の䞊蚘の諞目的は、セレ
ン増感され、か぀䞋蚘䞀般匏〔〕で衚わされる
シアニン色玠で分光増感された単分散性乳剀であ
るハロゲン化銀乳剀により達成し埗るこずを芋い
出した。 䞀般匏〔〕 匏䞭、Z1およびZ2は、各々チアゟヌル環、ベン
ゟチアゟヌル環、ナフトチアゟヌル環、オキサゟ
ヌル環、ベンズオキサゞヌル環たたはナフトオキ
サゟヌル環を完成するに必芁な原子矀を衚わす。
R1およびR2は、各々ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基たたはスルホ基のいずれかを有するアルキル
基たたはアルキル基を衚わし、X1 はアニオン
を衚わし、はたたはの敎数を衚わし、前蚘
増感色玠が分子内塩を圢成する堎合ははを衚
わす。 以䞋、本発明を曎に詳现に説明する。 本発明においおセレン増感され、シアニン色玠
により分光増感されるハロゲン化銀乳剀は、単分
散性のハロゲン化銀乳剀である。 本発明における単分散性の乳剀に含たれるハロ
ゲン化銀粒子は、電子顕埮鏡写真により該粒子矀
を芳察したずきにその粒埄分垃の倉動係数が0.15
以䞋であるものを蚀う。すなわち該粒子の粒埄の
分垃の暙準偏差を平均粒埄で割぀た商の倀
倉動係数が0.15以䞋のものを蚀う。なお、暙
準偏差は次匏で蚈算される。 ここで蚀う平均粒埄ずは、球状のハロゲン化銀
粒子の堎合はその盎埄、たた立方䜓や球圢以倖の
圢状の粒子の堎合は、その投圱像を同面積の円像
に換算した時の盎埄の平均倀であ぀お、このよう
な意味における個々のその粒埄がriであり、その
数がniである時䞋蚘の匏によ぀おが定矩された
ものである。 ΣniriΣni なお䞊蚘の粒子埄は、䞊蚘の目的のために圓該
技術分野においお䞀般に甚いられる各皮の方法に
よ぀おこれを枬定するこずができる。代衚的な方
法ずしおはラプランドの「粒子埄分析法」A.S.
T.M.シンポゞりム・オン・ラむト・マむクロス
コビヌ、1955幎、94〜122頁たたは「写真プロセ
スの理論」ミヌスおよびゞ゚ヌムズ共著、第
版、マクラミン瀟発行1966幎の第章に蚘茉
されおいる。この粒子埄は粒子の投圱面積か盎埄
近䌌倀を䜿぀おこれを枬定するこずができる。粒
子が実質的に均䞀圢状である堎合は、粒埄分垃は
盎埄か投圱面積ずしおかなりこれを衚わすこずが
できる。 粒埄分垃の関係は「写真乳剀におけるセンシト
メトリヌ分垃ず粒床分垃ずの間の経隓的関係」
ザ・フオトグラフむツクゞダヌナル、LXXIX
巻、1949幎330〜338頁のトリベリずスミスの
論文に蚘茉される方法で、これを決めるこずがで
きる。 本発明の係わる䞊蚘の単分散性のハロゲン化銀
粒子の圢状は、正垞晶であるこずが奜たしい。特
に奜たしいのは、八面䜓結晶ず十四面䜓結晶の正
垞晶結晶である。 たたハロゲン化銀の組成ずしおは、䞀般のハロ
ゲン化銀乳剀に甚いられる塩化銀、臭化銀、塩沃
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等を広く甚
いるこずができるが、沃臭化銀が奜たしく甚いら
れる。 このような単分散性のハロゲン化銀粒子を補造
するには、pAgを䞀定に保ちながらダブルゞ゚ツ
ト法により所望の倧きさの粒子を埗るこずができ
る。たた高床の単分散性のハロゲン化銀粒子は、
特開昭54−48521号公報に蚘茉されおいる方法を
適甚するこずができる。䟋えば沃臭化カリりム−
れラチン氎溶液ずアンモニア性硝酞銀氎溶液ずを
ハロゲン化銀皮粒子を含むれラチン氎溶液䞭に添
加速床を時間の関数ずしお倉化させお添加する方
法によ぀お補造する。この際添加速床の時間関
数、PH、pAg枩床等を適宜に遞択するこずによ
り、高床の単分散性のハロゲン化銀粒子を埗るこ
ずができる。 䞊蚘の補造法により埗られる本発明に係わる単
分散性のハロゲン化銀粒子からなる乳剀以䞋、
本発明の乳剀ず呌ぶは、本発明によりセレン増
感される。本発明においお䞊蚘セレン増感に甚い
られるセレン増感剀ずしおは、䟋えばアリルむ゜
シアネヌトの劂き脂肪族む゜セレノシアネヌト
類、−ゞメチルセレノ尿玠の劂きセレノ尿
玠類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酞類および゚ステル類、セレノフオスフ
゚ヌト類、ゞ゚チルセレナむド等のセレナむド類
などを甚いるこずができ、それらの具䜓䟋は、前
蚘せる米囜特蚱第1574944号、同第1602592号、同
第1623499号等の各明现曞に蚘茉されおいる。 本発明においおは、䞊蚘の各刊行物に蚘茉され
おいるセレン増感剀を広く䜿甚するこずができる
が、特に䟋えば亜セレン酞、セレノシアノ酞塩の
劂き非䞍安定型セレン化合物よりも䞍安定型セレ
ン化合物を奜たしく甚いるこずができる。 䞊蚘䞍安定labil ラビむルなる甚語は、
圓業界にず぀おは呚知の意味をも぀ものであり、
具䜓的には硝酞銀氎溶液に添加した際に銀塩を生
ずる物質に察する呌称である。䟋えば䞍安定な硫
黄化合物は硝酞銀氎溶液に添加した際に硫化銀を
生じ、たた䞍安定なセレン化合物の堎合にはセレ
ン化銀を生成する。 本発明においお甚いられるセレン増感剀は、広
い範囲の䞍安定のセレン増感剀を含むものであ
り、䟋えば米囜特蚱第1623499号、同第1574944
号、および同第1602592号等の蚘茉が参考になる。 本発明においお奜たしく甚いられるセレン増感
剀ずしおは、䟋えばコロむドセレン金属、脂肪族
む゜セレノシアネヌトを挙げるこずができるが、
特に有甚なセレン増感剀ずしおは、脂肪族基を眮
換噚ずする、䟋えばメチルセレノりレア、゚チル
セレノりレア、プロピルセレノりレア、む゜プロ
ピルセレノりレア、ブチルセレノりレアおよびセ
レノアセトンやセレノアセトプノンの劂きセレ
ノケトン、ならびにセレノアミド、セレノカルボ
ン酞、その他には芳銙族基たたは耇玠環基で眮換
された䟋えばプニルセレノりレアならびにベン
ゟチアゟリルセレノりレアやピリゞルセレノりレ
ア等を挙げるこずができる。 たた本発明においおは、䞊蚘の劂き䞍安定な有
機セレン化合物に加うるに、䞍安定なセレン原子
を含むその他の有甚なセレン増感剀をも䜿甚する
こずができ、有甚なセレン増感剀の具䜓䟋ずしお
は、䟋えばテトラメチルセレノりレア、−β
−カルボキシ゚チル−N′N′−ゞメチルセレノ
りレア、セレノアセトアミド、ゞ゚チルセレナむ
ド、−セレノプロピオン酞、−セレノ酪酞、
メチル−−セノブチレヌト、䟋えばトリ−−
トリルセレノホスプヌト等がある。 これらセレン増感剀の䜿甚量は、セレン増感剀
の皮類、ハロゲン化銀の性質、熟成条件等によ぀
お倉化するが、䞀般にハロゲン化銀モル圓り
0.01〜5.0mgである。本発明の乳剀は、前蚘䞀般
匏〔〕で衚わされるシアニン色玠により分光増
感される。 本発明においお前蚘䞀般匏〔〕のR1および
R2でそれぞれ衚わされるアルキル基ずしおは、
䜎玚アルキル基が奜たしく、䟋えばメチル、゚チ
ル、プロピル、ブチル等を挙げるこずができる。
たたX1 が衚わすアニオンずしおは、䟋えば塩
化物、臭化物、沃化物、チオシアネヌト、サルフ
アメヌト、メチルサルプヌト、゚チルサルプ
ヌト、パヌクロレヌト、−トル゚ンスルホネヌ
ト等がある。 本発明においお、䞀般匏〔〕で衚わされる増
感色玠の䞭で、特に有甚な増感色玠は、䞋蚘䞀般
匏〔〕で衚わすこずができる。 䞀般匏〔〕 匏䞭、Z3およびZ4は、同じであ぀おも、異な぀
おおいおもよく、硫黄原子たたは酞玠原子を衚わ
し、R3およびR4は、前蚘䞀般匏〔〕における
R1およびR2が衚わす基ず同矩の基を衚わす。た
たY1Y2Y3およびY4は、それぞれ氎玠原子、
ハロゲン原子䟋えば塩玠、臭玠、沃玠、フツ
玠、ヒドロキシ基、アルコキシ基䟋えばメト
キシ、゚トキシ、プロポキシ、ブトキシ等、ア
ミノ基䟋えばアミノ、メチルアミノ、ゞメチル
アミノ、ゞ゚チルアミノ等、アシルアミド基
䟋えばアセタミド、プロピオンアミド等、アシ
ロキシ基䟋えばアセトキシ、プロピオンオキシ
等、アルコキシカルボニル基䟋えば゚トキシ
カルボニル、プロポキシカルボニル等、アルコ
キシカルボニルアミノ基䟋えば゚トキシカルボ
ニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等、ア
ルキル基䟋えばメチル、゚チル、プロピル等、
アリヌル基䟋えばプニル、トリル等を衚わ
す。 Y1ずY2およびたたはY3ずY4は、それぞれ連
結しお、䟋えばベンれン環を圢成しおもよい。こ
のベンれン環には眮換基があ぀おもよい。X2
はアニオンを衚わし、具䜓的には前蚘䞀般匏
〔〕におけるX1 ず同矩のアニオンを衚わす。
はたたはの敎数を衚わし、増感色玠が分子
内塩を圢成する堎合ははを衚わす。 以䞋本発明においお甚いられる䞀般匏〔〕に
よ぀お衚わされる増感色玠の代衚的な具䜓䟋を瀺
すが、本発明がこれらにより限定されるものでは
ない。 〔䞀般匏〔〕の䟋瀺化合物〕 本発明の䞀般匏〔〕で衚わされる増感色玠
は、䟋えば米囜特蚱第3397060号、同第3506443号
等に蚘茉されおおり、曎に䞊蚘増感色玠の合成法
に぀いおも蚘述されおいる。なお、䞊蚘明现曞に
蚘茉のない増感色玠も䞊蚘蚘茉の合成法に準じお
圓業者が容易に合成するこずができる。 䞊蚘増感色玠の添加時期ずしおは、化孊熟成
第熟成ずも呌ばれる開始時、熟成進行䞭、
熟成終了埌たたは乳剀塗垃に先立぀適切な時期等
䜕れの工皋でも差支えない。 たた本発明に係わる増感色玠を䞊蚘本発明の乳
剀に添加する方法ずしおは、埓来から提案されお
いる皮々の方法が適甚できる。䟋えば米囜特蚱第
3469987号に蚘茉された劂く、増感色玠を揮発性
有機溶媒に溶解し、該溶液を芪氎性コロむド䞭に
分散し、この分散物を乳剀に添加する方法により
行な぀おもよい。たたさらに本発明に係わる増感
色玠は、個々に同䞀たたは異なる溶媒に溶解し、
乳剀に添加する前に、これらの溶液を混合する
か、別々に添加するこずができる。 本発明に係わる増感色玠をハロゲン化銀乳剀に
添加するずきの色玠の溶媒ずしおは、䟋えばメチ
ルアルコヌル、゚チルアルコヌル、アセトン等の
氎混和性有機溶媒が奜たしく甚いられる。 たた該増感色玠をハロゲン化銀乳剀に添加させ
る堎合の添加量は、ハロゲン化銀モル圓り×
10-5モルないし2.5×10-2モル、奜たしくは、1.0
×10-4モルないし1.0×10-3モルである。 本発明の乳剀に甚いられる増感色玠は、曎に他
の増感色玠たたは匷色増感剀ず䜵甚するこずもで
きる。 本発明の乳剀は、セレン化合物による化孊増感
の他に䞀般的に斜される各皮の化合増感法を斜す
こずができる。すなわち掻性れラチン氎溶性金
塩硫黄増感剀ポリアミン、塩化第錫等の還
元増感剀の化孊増感剀等を䜵甚しお化孊増感する
こずができる。 本発明においおは前蚘セレン増感ず共に硫黄増
感を行なうこずが奜たしいが、甚いられる硫黄増
感剀ずしおは公知のものを甚いるこずができる。
䟋えばチオ硫酞塩、アリルチオカルバミドチオ尿
玠、アリルむ゜チアシアネヌト、シスチン、−
トル゚ンチオスルホン酞塩、ロヌダニンなどが挙
げられる。その他米囜特蚱第1574944号、同第
2410689号、同第2278947号、同第2728668号、同
第3501313号、同第3656955号各明现曞、ドむツ特
蚱第1422869号、特公昭56−24937号、特開昭55−
45016号公報に蚘茉されおいる硫黄増感剀も甚い
るこずができる。硫黄増感剀の添加量は、乳剀の
感床を効果的に増倧させるに十分な量でよい。こ
の量は、PH、枩床、ハロゲン化銀粒子の倧きさな
ど皮々の条件の䞋で盞圓の範囲にわた぀お倉化す
るが、目安ずしおはハロゲン化銀モル圓り玄
10-7モル〜玄10-1モル皋床が奜たしい。 たた本発明においおは前蚘セレン増感ず共に金
増感を行なうこずが奜たしいが、甚いられる金増
感剀ずしおは金の酞化数が䟡でも䟡でも
よく倚皮の金化合物が甚いられる。代衚的な䟋ず
しおは塩化金酞塩、カリりムクロロオヌレヌト、
オヌリツクトリクロラむド、カリりムオヌリツク
チオシアネヌト、カリりムペヌドオヌレヌト、テ
トラシアノオヌリツクアシド、アンモニりムオヌ
ロチオシアネヌト、ピリゞルトリクロロゎヌルド
などが挙げられる。 金増感剀の添加量は皮々の条件により異なるが
目安ずしおはハロゲン化銀モル圓り玄10-7モル
から10-1モルたでの範囲が奜たしい。 本発明においおは、さらに還元増感を䜵甚する
こずも可胜である。還元剀ずしおは特に制限はな
いが公知の塩化第䞀スズ、二酞化チオ尿玠、ヒド
ラゞン誘導䜓、シラン化合物が挙げられる。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成
長䞭に行なうか、前蚘の硫黄増感および金増感の
終了埌に行なうこずが奜たしい。 たた、本発明の乳剀は、ハロゲン化銀溶剀の存
圚䞋に化孊熟成を行なうこずによ぀お著しく高感
床化を達成せしめるこずができる。 本発明で甚いられるハロゲン化銀溶剀ずしおは
米囜特蚱第3277157号、同第3531289号、同第
3574628号各明现曞、特開昭54−1019号及び同54
−158917号各公報等に蚘茉された(a)有機チオ゚ヌ
テル類、特開昭53−82408号、同55−77737号及び
同55−2928号各公報等に蚘茉された(b)チオ尿玠誘
導䜓、特開昭53−144319号公報に蚘茉された(c)酾
玠又は硫黄原子ず窒玠原子ずしおはさたれたチオ
カルボニル基を有するハロゲン化銀溶剀、特開昭
54−100717号公報に蚘茉された(d)むミダゟヌル
類、(e)亜硫酞塩、(f)チオシアネヌト等が挙げられ
るが具䜓的化合物䟋を以䞋に列挙する。 甚いられるハロゲン化銀溶剀の量は皮類によ぀
おも異なるが、䟋えばチオシアネヌトの堎合、奜
たしい量はハロゲン化銀モル圓りmg〜の
範囲である。 本発明は、䞊蚘に詳现に述べたように、セレン
増感され、たた前蚘䞀般匏〔〕で衚わされるシ
アニン色玠により分光増感された単分散乳剀であ
るこずを特城ずする。本発明の乳剀は、特にハロ
ゲン化銀粒子ずしお八面䜓およびたたは十四面
䜓結晶粒子を甚いお効果的に䞊蚘各増感剀により
感床が高められ、か぀カプリの発生が改良された
高感床乳剀であるが、本発明の乳剀は前述のよう
に、セレン増感、シアニン色玠による分光増感ず
䜵せお、硫黄増感およびたたは金増感を斜すこ
ずにより䞊蚘増感効果は䞀段ず向䞊される。 たた本発明の乳剀は、曎にハロゲン化銀溶剀の
存圚䞋に化孊熟成を奜たしく行なうこずができ
る。 本発明においおは、䞊蚘各増感剀の乳剀ぞの添
加時期は化孊熟成開始の初期たたは化孊熟成進行
䞭であれば特に制限されるものではなく、たた添
加順序も特に芏定する必芁はない。 本発明の乳剀は、単独で乳剀局を構成するこず
が最も奜たしいが、必芁に応じお他の乳剀ず混合
しお乳剀局を圢成するこずも可胜であり、この堎
合は該乳剀局における乳剀の70以䞊が本発明の
乳剀であるこずが奜たしい。 本発明の乳剀にはその補造工皋、保存䞭あるい
は珟像凊理䞭のカブリの発生を防止し、あるいは
写真性胜を曎に安定化させる目的で、化孊熟成の
終了埌、皮々の化合物を含有させるこずができ
る。 䟋えばアゟヌル類、䟋えばベンゟチアゟリりム
塩、ニトロむンダゟヌル類、ニトロベンズむミダ
ゟヌル類、クロロベンズむミダゟヌル類、ブロモ
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゟヌル
類、メルカプトベンズむミダゟヌル類、アミノト
リアゟヌル類、ベンズトリアゟヌル類、ニトロベ
ンゟトリアゟヌル類、メルカプトテトラゟヌル類
特に−プニル−−メルカプトテトラゟヌ
ルなど、たたメルカプトピリミゞン類、メルカ
プトトリアゞン類、䟋えばオキサゟリンチオンの
ようなチオケト化合物、曎にはベンれンチオスル
フむン酞、ベンれンスルフむン酞、ベンれンスル
フオン酞アミド、ハむドロキノン誘導䜓、アミノ
プノヌル誘導䜓、没食子酞誘導䜓、アスコルビ
ン酞誘導䜓等のようなカブリ防止剀たたは安定剀
ずしお知られた倚くの化合物を加えるこずができ
る。これらの薬剀は化孊熟成時、或いは塗垃前に
添加するのが奜たしい。 本発明の乳剀のバむンダヌずしおはれラチンを
始め、皮々の芪氎性コロむドが甚いられる。れラ
チンずしおはれラチンのみならず誘導䜓れラチン
も包含され、誘導䜓れラチンずしおは、れラチン
ず酞無氎物ずの反応生成物、れラチンずむ゜シア
ネヌトずの反応生成物、或いはれラチンず掻性ハ
ロゲン原子を有する化合物ずの反応生成物等が包
含される。ここにれラチンずの反応に甚いられる
酞無氎物ずしおは、䟋えば無氎マレむン酞、無氎
フタル酞、無氎安息銙酞、無氎酢酞、無氎むサト
酞、無氎コハク酞等が含たれ、む゜シアネヌト化
合物ずしおは、䟋えばプニルむ゜シアネヌト、
−ブロモプニルむ゜シアネヌト、−クロロ
プニルむ゜シアネヌト、−トリルむ゜シアネ
ヌト、−ニトロプニルむ゜シアネヌト、ナフ
チルむ゜シアネヌト等を挙げるこずができる。 曎に掻性ハロゲン原子を有する化合物ずしお
は、䟋えばベンれンスルホニルクロラむド、−
メトキシベンれンスルホニルクロラむド、−フ
゚ノシキベンれンスルホニルクロラむド、−ブ
ロモベンれンスルホニルクロラむド、−トル゚
ンスルホニルクロラむド、−ニトロベンれンス
ルホニルクロラむド、−スルホベンゟむルゞク
ロラむド、ナフタレン−β−スルホニルクロラむ
ド、−クロロベンれンスルホニルクロラむド、
−ニトロ−−アミノベンれンスルホニルクロ
ラむド、−カルボキシ−−ブロモベンれンス
ルホニルクロラむド、−カルボキシベンれンス
ルホニルクロラむド、−アミノ−−メチルベ
ンれンスルホニルクロラむド、フタリルクロラむ
ド、−ニトロベンゟむルクロラむド、ベンゟむ
ルクロラむド、゚チルクロロカヌボネヌト、フロ
むルクロラむド等が包含される。 たたハロゲン化銀乳剀を䜜成するために芪氎性
コロむドずしお、前蚘の劂き誘導䜓れラチン及び
通垞の写真甚れラチンの他、必芁に応じおコロむ
ド状アルブミン、寒倩、アラビアゎム、デキスト
ラン、アルギン酞、䟋えばアセチル含量19〜26
たでに加氎分解されたセルロヌスアセテヌトの劂
きセルロヌス誘導䜓、ポリアクリルアミド、むミ
ド化ポリアクリルアミド、カれむン、䟋えばビニ
ルアルコヌル−ビニルシアノアセテヌトコポリマ
ヌの劂きりレタンカルボン酞基たたはシアノアセ
チル基を含むビニルアルコヌルポリマヌ、ポリビ
ニルアルコヌル−ポリビニルピロリドン、加氎分
解ポリビニルアセテヌト、蛋癜質たたは飜和アシ
ル化蛋癜質ずビニル基を有するモノマヌずの重合
で埗られるポリマヌ、ポリビニルピリゞン、ポリ
ビニルアミン、ポリアミノ゚チルメタクリレヌ
ト、ポリ゚チレンむミン等を䜿甚するこずもでき
る。 本発明のハロゲン化銀乳剀には、塗垃助剀、垯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着剀防止及
び写真性改良䟋えば珟像促進、硬調化、増感
など皮々の目的で皮々の公知の界面掻性剀を含ん
でもよい。 すなわち、米囜特蚱第2240472号、同第2831766
号、同第3158484号、同第3210191号、同第
3294540号、同第3507660号、英囜特蚱第1012495
号、同第1022878号、同第1179290号、同第
1198450号、米囜特蚱第2739891号、同第1179290
号、同第1198450号、同第2739891号、同第
2823123号、同第3058101号、同第3415649号、同
第3666478号、同第3756828号、英囜特蚱第
1397218号、同第3113816号、同第3411413号、同
第3473174号、同第3345974号、同第3726683号、
同第3843368号、ベルギヌ特蚱第731126号、英囜
特蚱第1138514号、同第1159825号、同第1374780
号、米囜特蚱第2271623号、同第2288226号、同第
2944900号、同第3235919号、同第3671247号、同
第3772021号、同第3589906号、同第3666478号、
同第3754924号、西独特蚱出願OLS 1961683号各
明现曞及び特開昭50−117414号、同50−59025号、
特公昭40−378号、同40−379号、同43−13822号
各公報に蚘茉されおいる。䟋えばサポニンステ
ロむド系、アルキレンオキサむド誘導䜓䟋え
ばポリ゚チレングリコヌル、ポリ゚チレングリコ
ヌルポリプロピレングリコヌル瞮合物、ポリ゚
チレングリコヌルアルキルたたはアルキルアリヌ
ル゚ヌテルポリ゚チレングリコヌル類、ポリ゚チ
レングリコヌル゜ルビタン゚ステル類、ポリアル
キレングリコヌルアルキルアミンたたはアミド
類、シリコヌンのポリ゚チレンオキサむド付加物
類、グリシドヌル誘導䜓䟋えばアルケニルコ
ハク酞ポリグリセリド、アルキルプノヌルポリ
グリセリド、倚䟡アルコヌルの脂肪酞゚ステル
類、糖のアルキル゚ステル類、同じくりレタン類
たたぱヌテル類などの非むオン性界面掻性剀、
トリテノペノむド系サポニン、アルキルカルボン
酞塩、アルキルベンれンスルフオン酞塩、アルキ
ルナフタレンスルフオン酞塩、アルキル硫酞゚ス
テル類、アルキルリン酞゚ステル類、−アシル
−−アルキルタりリン酞、スルホコハク酞゚ス
テル類、スルホアルキルポリオキシ゚チレンアル
キルプニル゚ヌテル類、ポリオキシ゚チレンア
ルキルリン酞゚ステル類などのようなカルボキ
シ、スルホ基、ホスホ基、硫酞゚ステル基、リン
酞゚ステル基等の酞性基を含むアニオン界面掻性
剀、アミノ酞類、アミノアルキルスルホン酞類、
アミノアルキル硫酞たたはリン酞゚ステル類、ア
ルキルベタむン類、アミンむミド類、アミンオキ
シド類などの䞡性界面掻性剀、アルキルアミン塩
類、脂肪族或いは芳銙族第玚アンモニりム塩
類、ピリゞりム、むミダゟリりムなどの耇玠環第
玚アンモニりム塩類及び脂肪族たたはスルホニ
りム塩類などのカチオン界面掻性剀を甚いるこず
ができる。 本発明の乳剀には、珟像促進剀ずしお、前蚘の
界面掻性剀の他に西独特蚱出願OLS2002871
号、同第2445611号、同第2360878号、英囜特蚱第
1352196号各明现曞などに蚘茉されおいるむミダ
ゟヌル類、チオ゚ヌテル類、セレノ゚ヌテル類な
どを含有しおもよい。 たた本発明の乳剀をカラヌ甚の感光材料に適甚
するには、青感性のハロゲン化銀乳剀、緑感性及
び赀感性に調節されたハロゲン化銀乳剀にむ゚ロ
ヌ、マれンタ及びシアンカプラヌをそれぞれ組合
せお含有せしめる等カラヌ甚感光材料に䜿甚され
る手法及び玠材を充圓すればよく、カプラヌは分
子䞭にパラスト基ず呌ばれる疎氎基を有する非拡
散性のものが望たしい。カプラヌは銀むオンに察
し圓量あるいは圓量性のどちらでもよい。た
た色補正の効果をも぀カラヌドカプラヌ、或いは
珟像にずもな぀お珟像抑制剀を攟出するカプラヌ
いわゆるDIRカプラヌを含んでもよい。 曎にカプラヌはカツプリング反応の生成物が無
色であるようなカプラヌでもよい。 む゚ロヌカプラヌずしおは、公知の開鎖ケトメ
チレン系カプラヌを甚いるこずができる。これら
のうちベンゟむルアセトアニリド系及びピバロむ
ルアセトアニリド系化合物を有利に甚いるこずが
できる。甚い埗るむ゚ロヌカプラヌの具䜓䟋は、
米囜特蚱第2875057号、同第3408194号、同第
3519429号、特開昭47−26133号、同48−29432号、
同50−87650号、同51−17438号、同51−102636
号、特公昭45−19956号、同51−33410号、同51−
10783号、同46−19031号等に蚘茉されおいるが、
特に奜たしいむ゚ロヌカプラヌずしおは、䞋蚘の
化合物を挙げるこずができる。 マれンタ発色カプラヌずしおはピラゟロン系化
合物、むンダゟロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを甚いるこずができ、特にピラゟロン系
化合物は有利である。甚い埗るマれンタ発色カプ
ラヌの具䜓䟋は、米囜特蚱第2600788号、同第
3062653号、同第3408194号、同第3519429号、特
開昭49−111631号、同56−29236号、同、57−
94752号、特公昭48−27930号等に蚘茉があるが、
特に奜たしいカプラヌずしおは、䞋蚘の化合物を
挙げるこずができる。 (12) −−トリクロロプニル−
−−アクリルアミドベンズアミド−−
ピラゟリル−−オキ゜−−ピラゟリンず
−ブチルアクリレヌトの2080の共重合䜓より
なるテラツクスに䞊蚘マれンタカプラヌ(2)を含
浞させたポリマヌカプラヌラテツクス シアン発色カプラヌずしおは、プノヌル系化
合物、ナフトヌル系化合物などを甚いるこずがで
き、その具䜓䟋は、米囜特蚱第2423730号、同第
2474293号、同第2895826号、特開昭50−117422
号、日本特蚱登録番号第127513等に蚘茉されおい
るが、特に奜たしいシアンカプラヌずしおは、䞋
蚘の化合物を挙げるこずができる。 カラヌドマれンタカプラヌずしおは、䟋えば米
囜特蚱第2801171号、同第3519429号、特公昭48−
27930号等に蚘茉されおいるが、特に奜たしいカ
ラヌドマれンタカプラヌは䞋蚘に瀺される化合物
である。 たたカラヌドシアンカプラヌずしおは、䟋えば
米囜特蚱第1084480号、特公昭55−32461号等に蚘
茉があるが、特に奜たしいカラヌドシアンカプラ
ヌずしおは、䞋蚘の化合物を挙げるこずができ
る。 䞊蚘の皮々のカプラヌは同䞀局に二皮以䞊含む
こずもできる。たた同䞀の化合物を異なる぀以
䞊の局に含んでもよい。 カプラヌをハロゲン化銀乳剀局に導入するに
は、公知の方法、䟋えば米囜特蚱第2332027号に
蚘茉の方法などが甚いられる。䟋えばフタヌル酞
アルキル゚ステルゞブチルフタレヌト、ゞオク
チルフタレヌトなど、リン酞゚ステルゞプ
ニルフオスプヌト、トリプニルフオスプヌ
ト、トリクレゞルフオスプヌト、ゞオクチルブ
チルフオスプヌト、ク゚ン酞゚ステル䟋え
ばアセチルク゚ン酞トリブチル、安息銙酞゚ス
テル䟋えば安息銙酞オクチル、アルキルアミ
ド䟋えばゞ゚チルラりリルアミドなど、たた
は沞点玄30℃乃至150℃の有機溶媒、䟋えば酢酞
゚チル、酢酞ブチルの劂き䜎玚アルキルアセテヌ
ト、プロピオン酞゚チル、玚ブチルアルコヌ
ル、メチルむ゜ブチルケトン、β−゚トキシ゚チ
ルアセテヌト、メチルセロ゜ルブアセテヌト等に
溶解したのち、芪氎性コロむドに分散される。䞊
蚘の高沞点有機溶媒ず䜎沞点有機溶媒ずを混合し
お甚いおもよい。 カプラヌがカルボン酞、スルフオン酞の劂き酞
基を有する堎合には、アルカリ性氎溶液ずしお芪
氎性コロむド䞭に導入される。 これらのカプラヌは、䞀般にハロゲン化銀乳剀
局䞭の銀モル圓り×10-3モル乃至×10-1モ
ル、奜たしくは×10-2モル乃至×10-1添加さ
れる。 たたさらに本発明の乳剀にはDIR化合物を甚い
るこずができ、このDIR化合物ずしおは䟋えば米
囜特蚱第2327554号、同第3227554号、同第
3615506号、特開昭52−82424号、同54−145135
号、同57−151944号、特公昭51−16141号等に蚘
茉された化合物を奜たしく甚うるこずができる。
そしお特に奜たしいDIR化合物ずしおは䞋蚘の化
合物を挙げるこずができる。 たた本発明の乳剀に効果的に䜿甚し埗る汚染防
止剀ずしおは、䟋えば米囜特蚱第2728659号、特
開昭46−2128号等に蚘茉されおいるが、特に奜た
しい汚染防止剀ずしおは、䞋蚘の化合物を挙げる
こずができる。 本発明に甚いられる垯電防止剀ずしおは、ゞア
セチルセルロヌス、スチレンパヌフルオロアルキ
ルリゞりムマレ゚ヌト共重合䜓、スチレン−無氎
マレむン酞共重合䜓ず−アミノベンれンスルホ
ン酞ずの反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ツト剀ずしおは、ポリメタアクリル酞メチル、ポ
リスチレン及びアルカリ可溶性ポリマヌなどが挙
げられる。たた曎にコロむド状酞化珪玠の䜿甚も
可胜である。たた膜物性を向䞊するために添加す
るテラツクスずしおは、アクリル酞゚ステル、ビ
ニル゚ステル等ず他の゚チレン基を持぀単量䜓ず
の共重合䜓を挙げるこずができる。れラチン可塑
剀ずしおは、グリセリン、グリコヌル系化合物を
挙げるこずができ、増粘剀ずしおは、スチレン−
マレむン酞゜ヌダ共重合䜓、アルキルビニル゚ヌ
テル−マレむン酞共重合䜓等が挙げられる。 䞊蚘のようにしお調補された本発明の乳剀を甚
いお䜜られる感光材料の支持䜓ずしおは、䟋えば
バラむタ玙、ポリ゚チレン被芆玙、ポリプロピレ
ン合成玙、ガラス、セルロヌスアセテヌト、セル
ロヌスナむトレヌト、ポリビニルアセタヌル、ポ
リプロピレン、䟋えばポリ゚チレンテレフタレヌ
ト等のポリ゚ステルフむルム、ポリスチレン等が
あり、これらの支持䜓はそれぞれの感光材料の䜿
甚目的に応じお適宜遞択される。 これらの支持䜓は必芁に応じお䞋匕加工が斜さ
れる。 本発明の乳剀を甚いお䜜られた感光材料は露光
埌通垞甚いられる公知の方法により珟像凊理する
こずができる。 黒色珟像剀は、ヒドロキシベンれン類、アミノ
プノヌル類、アミノベンれン類等の珟像䞻薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酞塩、炭酞塩、重亜硫酞塩、臭化物及び沃
化物等を含むこずができる。たた前蚘感光材料が
カラヌ甚の堎合には通垞甚いられる発色珟像法で
発色珟像するこずができる。反転法では、たず黒
癜ネガ珟像液で珟像し、次いで癜色露光を䞎える
か或いはカブリ剀を含有する济で凊理し、曎に発
色珟像䞻薬を含むアルカリ珟像液で発色珟像す
る。 凊理方法に぀いおは特に制限はなく、あらゆる
凊理方法が適甚できるが、䟋えばその代衚的なも
のずしおは、発色珟像埌、挂癜定着凊理を行ない
必芁に応じさらに氎掗、安定凊理を行なう方匏、
あるいは発色珟像埌、挂癜ず定着を分離しお行な
い、必芁に応じおさらに氎掗、安定凊理を行なう
方法を適甚するこずができる。 本発明の乳剀は特にカラヌ甚に奜たしいが、写
真感床が著しく高く、か぀カブリが少ないため倚
くの感光材料に奜たしく適甚される。䟋えば本発
明に係わる感光材料は癜黒䞀般甚、レむ甚、カ
ラヌ甚、赀倖甚、マむクロ甚、銀色玠挂癜法甚、
反転甚、拡散転写法甚等の皮々の甚途に䟛するこ
ずができる。 以䞋実斜䟋を挙げお本発明を具䜓的に説明す
る。 実斜䟋  1-1) 比范倚分散乳剀 特公昭51−1417号に瀺された方法に埓぀お平均
粒埄1.7ÎŒmの倚分散性沃臭化銀乳剀沃化銀モ
ルを含むを比范甚乳剀ずしお調補し、これを
乳剀ずした。 (1-2) 皮乳剀の䜜成 以䞋に瀺す皮類の溶液を甚いお皮乳剀を䜜成
した。 〔溶液−〕 オセむンれラチン 40  蒞留氎 4000 ml ポリむ゜プロピレン−ポリ゚チレンオキシ−ゞ
コハク酞゚ステルナトリりム塩10゚タノヌル
氎溶液 10 ml AgNO3 170 mg 10H2SO4 35 ml 〔溶液−〕 AgNO3 23  蒞留氎で 1350mlにする。 〔溶液−〕 AgNO3 577  蒞留氎で 1700mlにする。 〔溶液−〕 オセむンれラチン 27  KBr 15.6 KI 0.44 ポリむ゜プロピレン−ポリ゚チレンオキシ−ゞ
コハク酞゚ステルナトリりム塩10゚タノヌル
氎溶液  ml 10H2SO4 19 ml 蒞留氎で 1340mlにする。 〔溶液−〕 オセむンれラチン 33  KBr 396.5 KI 11.3 ポリむ゜プロピレン−ポリ゚チレンオキシ−ゞ
コハク酞゚ステルナトリりム塩10゚タノヌル
氎溶液  ml 10H2SO4 18.5ml 蒞留氎で 1700mlにする。 〔溶液−〕 KBr 20  蒞留氎 672 ml 〔溶液−〕 KBr 70  蒞留氎 180 ml 〔溶液−〕 炭酞ナトリりム氎溶液 208 ml 60℃においお溶液−に溶液−ず溶液
−を同時混合法によ぀お29.5分の添加時間を芁
しお添加した。添加速床は特願昭56−123070号に
蚘茉された方法に埓぀お時間ずずもに折れ線状に
添加ずずもに増倧させた。添加終了分埌から、
同時混合法によ぀お83分の添加時間を芁しお溶液
−ず溶液−を添加した。添加速床は䞊蚘
ず同様に時間ずずもに増倧させた。 溶液−ず溶液−、および溶液−ず
溶液−の添加の間、溶液−を甚いお溶液
−のpAg倀を4.0EAg倀340mVに制埡し
た。溶液−および溶液−の添加終了分
埌に溶液−を添加した。さらに分埌に溶液
−を添加した。 次に氎掗、脱塩を行な぀た埌、オセむンれラチ
ンの氎溶液500mlオセむンれラチン50を含む
を加え、55℃で30分間攪拌によ぀お分散した埌、
蒞留氎で総量を1500mlに調敎した。以䞋、この乳
剀を「−」ず呌ぶ。電子顕埮鏡芳察によ぀
お、この乳剀は蟺長が0.30ÎŒmの立方䜓の粒子か
ら成り、粒床分垃の倉動係数が0.068の単分散乳
剀であるこずがわか぀た。 (1-3) 立方䜓単分散乳剀の䜜成 以䞋に瀺す皮類の溶液を甚いお実斜䟋の皮
乳剀を成長させお、立方䜓単分散乳剀を䜜成し
た。 〔溶液−〕 オセむンれラチン 54  蒞留氎 5426 ml ポリむ゜プロピレン−ポリ゚チレンオキシ−ゞ
コハク酞゚ステルナトリりム塩10゚タノヌル
氎溶液  ml 酢 酾 28 ml NH4OH 0.71モル 前蚘−皮乳剀 15.8ml 〔溶液−〕 オセむンれラチン 45.3 KBr 554  KI 15.8 蒞留氎で 2265mlにする。 〔溶液−〕 AgNO3 945  蒞留氎 1130 ml NH4OH 11.67モル 蒞留氎で 2649mlにする。 〔溶液−〕 KBr 150  蒞留氎 300 ml 〔溶液−〕 酢酞の56氎溶液 2000 ml 〔溶液−〕 KBr 105.5 蒞留氎 211 ml 40℃においお溶液−に溶液−および溶
液−を同時混合法によ぀お93.5分の添加時間
を芁しお添加した。添加速床は時間ずずもに折れ
線状に、添加ずずもに増倧させた。各溶液添加の
間、溶液−を甚いお溶液−のpAg倀を
8.9に制埡し、たた溶液−を甚いお溶液−
のPH倀を時間ずずもに枛少するように制埡し
た。 溶液−および溶液−の添加終了分埌
に溶液−を添加し、曎に分埌に溶液−
を添加するこずによ぀お、乳剀のPH倀を6.0に調
節した。次に、氎掗、脱塩を行な぀た埌、オセむ
ンれラチンの氎溶液800mlオセむンれラチン80
を含むを加え、40℃で20分間攪拌によ぀お分
散した埌、蒞留氎で総量を2400mlに調敎した。以
䞋、この乳剀をず呌ぶ。 (1-4) 14面䜓単分散乳剀の䜜成 溶液の添加速床、PHおよびpAgのほかは前蚘
−ず同じ方法によ぀お14面䜓単分散乳剀
を䜜成した乳剀。 (1-5) 面䜓単分散乳剀の䜜成 溶液の添加速床、PHおよびpAgのほかは前蚘
−ず同じ方法によ぀お面䜓単分散乳剀
を䜜成した乳剀。 䞊蚘各乳剀に察しお銀モル圓りチオシア
ン酞アンモニりム氎溶液23ml、䞋蚘の増感色玠
120ml、0.02塩化金酞氎塩氎溶液0.7ml、セレ
ン化合物ずしおゞメチルセレノりレア0.1氎溶
æ¶²2.1ml、チオ硫酞ナトリりム氎塩0.05氎溶
æ¶²2.1mlを添加し、55℃においお最適に化孊熟成
を行な぀た。化孊熟成終了埌、−ヒドロキシ−
−メチル−3a−テトラアザむン
デンおよびプニルメルカプトラトラゟヌルを加
え、次いでカプラヌずしお、−−
トリクロロプニル−−〔−−ゞ−
−アミルプノキシアセトアミドベンツアミ
ド〕−−ピラゟロン15を酢酞゚チル30mlおよ
びゞブチルフタレヌト15mlに溶解し、これをアル
カノヌルアルキルナフタレンスルホネヌト、
デナポン瀟補の10氎溶液20mlおよびれラ
チン氎溶液200mlず混合し、コロむドミルで乳化
分散したものを該乳剀Kgに添加した。各々の乳
剀を詊料番号〜ずしお、調補盎埌ず40℃にお
時間保存埌、および時間保存埌、それぞれト
リアセテヌトベヌス䞊に銀量が20mgm2ずなる
ように塗垃した。 前蚘増感色玠ずしおは、本発明に係わる䟋瀺化
合物の増感色玠−および−17、た
たは比范甚ずしおは䞋蚘に瀺した比范増感色玠−
、同−および同−を甚いお実隓を行぀た。
たた乳剀の盞違、セレン増感剀の有無の効果およ
びそれぞれの盞乗効果に぀いお同様の実隓を行぀
た。各乳剀詊料の組成は䞋蚘衚−に瀺される通
りである。 次いで各詊料に緑色光フむルタヌ東京芝浊電
気KK補を介しお1/50秒のり゚ツゞ露光を斜し
た埌、䞋蚘の凊理方法によりネガ珟像凊理を行な
぀た。 〔珟像条件〕 凊理工皋38℃ 凊理時間 発色珟像 分45秒 挂 癜 分30秒 æ°Ž 掗 分15秒 定 着 分30秒 æ°Ž 掗 分15秒 安定化 分30秒 各凊理工皋においお䜿甚した凊理液組成は、䞋
蚘の劂くである。 発色珟像液組成 −アミノ−−メチル−−゚チル−−
β−ヒドロキシ゚チル−アニリン ç¡«é…žå¡©
4.8  無氎亜硫酞ナトリりム 0.14  ヒドロキシアミン・1/2ç¡«é…žå¡© 1.98  ç¡« 酾 0.74 mg 無氎炭酞カリりム 28.85  無氎炭酞氎玠カリりム 3.46  無氎亜硫酞カリりム 5.10  臭化カリりム 1.16  塩化ナトリりム 0.14  ニトリロトリ酢酞−ナトリりム塩氎塩 1.20  氎酞化カリりム 1.48  氎を加えおずする。 挂癜液組成 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄−アンモニりム
å¡© 100.0  ゚チレンゞアミンテトラ酢酞−アンモニりム
å¡© 10.0  臭化アンモニりム 150.0  æ°· 酢 酾 10.0ml 氎を加えおずし、アンモニア氎を甚いおPH
6.0に調敎する。 定着液組成 チオ硫酞アンモニりム 175.0  無氎亜硫酞ナトリりム 8.6  メタ亜硫酞ナトリりム 2.3  氎を加えおずし、酢酞を甚いおPH6.0に調
敎する。 安定化液組成 ホルマリン37氎溶液 1.5 ml コニダツクス 小西六写真工業株匏䌚瀟補 7.5 ml 氎を加えおずする。 埗られた色玠画像に぀いお、それぞれ緑色フむ
ルタヌを通じお濃床枬定を行ない、緑色光感床を
求めた。感床はカブリ0.1の濃床を埗るために
必芁な露光量の逆数ずしお瀺した。 たたこれら各詊料を盞察湿床20、55℃にお
日間匷制劣化させ、露光、珟像、枬定を行ない、
その結果を䞋蚘衚−に瀺した。
【衚】 衚−の結果からわかるように、セレン化合物
によ぀お増感された乳剀は倚分散乳剀では本発明
に構造を有する増感色玠を甚いるず、高い感光性
を有するが、カブリが高く、たた経時保存により
倧巟なカブリの増倧ずなり実甚に耐えないが、乳
剀を単分散乳剀にする事により、この欠点が克服
された高感床乳剀が埗られる事がわかる。たた立
方䜓単分散乳剀よりも14面䜓もしくは面䜓単分
散乳剀の方が良奜な結果が埗られる事がわかる。
比范増感色玠では、このような経時保存カブリは
比范的小さいが、感床が䜎いため、高感床感光材
料の補造には䞍利である。 実斜䟋  カプラヌを䞋蚘化合物に倉え、たた露光を赀倖
露光にした以倖は、実斜䟋の詊料ず同様の方
法によ぀お本発明に係わる䟋瀺増感色玠−
23および−46ならびに䞋蚘の比范甚増感
色玠−、同−および同−の性胜の比范実隓
を行ない、その結果を䞋蚘衚−に瀺した。
【衚】 衚−は、前蚘のように実斜䟋の詊料の凊
方を甚いお、カプラヌず増感色玠のみを倉えたず
きの本発明に係わる増感色玠ず比范甚増感色玠ず
の増感効果の差を瀺すものであるが、本発明に係
わる増感色玠を甚いたずきに優れた増感性を瀺す
こずが䞊蚘衚からも明癜である。 実斜䟋  塩化金酞あるいはチオ硫酞ナトリりムを陀いた
以倖は、実斜䟋ず同様の方法で乳剀を調補し、
金化合物の効果および䞍安定硫黄化合物の効果を
調べた。その結果を䞋蚘衚−に瀺す。
【衚】 䞊蚘衚からも明らかなように、金化合物ようび
䞍安定硫黄化合物は、いずれもカブリや感床に察
しお奜たしい結果をもたらす。 発明の効果 セレン増感剀ず前蚘䞀般匏〔〕で衚わされる
シアニン色玠の存圚䞋に化孊熟成された単分散性
のハロゲン化銀粒子からなる乳剀は、感床が高
く、か぀カブリの発生および保存安定性が著しく
改良される。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  セレン増感され、か぀䞋蚘䞀般匏〔〕で衚
    わされるシアニン色玠で分光増感された単分散乳
    剀であるこずを特城ずするハロゲン化銀乳剀。 䞀般匏〔〕 匏䞭、Z1およびZ2は各々チアゟヌル環、ベン
    ゟチアゟヌル環、ナフトチアゟヌル環、オキサ
    ゟヌル環、ベンズオキサゟヌル環たたはナフト
    オキサゟヌル環を完成するのに必芁な原子矀を
    衚わす。R1およびR2は各々ヒドロキシ基、カ
    ルボキシル基たたはスルホ基のいずれかを有す
    るアルキル基たたはアルキル基を衚わし、X1
    はアニオンを衚わし、はたたはの敎数
    を衚わし、前蚘増感色玠が分子内塩を圢成する
    堎合ははを衚わす。  䞊蚘単分散乳剀に含たれるハロゲン化銀粒子
    が14面䜓結晶粒子およびたたは面䜓結晶粒子
    から䞻ずしおなるこずを特城ずする特蚱請求の範
    囲第項蚘茉のハロゲン化銀乳剀。  䞊蚘単分散乳剀が金増感されたものであるこ
    ずを特城ずする特城請求の範囲第項たたは第
    項蚘茉のハロゲン化銀乳剀。  䞊蚘単分散乳剀が硫黄増感されたものである
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項たたは第
    項蚘茉のハロゲン化銀乳剀。
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