JPH0566569B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

《技術分野》 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。
更に詳しくは、本発明は保存性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。 《従来技術》 ハロゲン化銀写真感光材料において、一般に分
光増感によつて得られる感度即ち分光感度は、増
感色素の構造、乳剤の諸性質、例えばハロゲン化
銀の組成、結晶構造、晶癖、銀イオン濃度、水素
イオン濃度等に影響され、又乳剤中に共存する写
真用添加剤によつても影響されることが知られて
いる。又、増感色素には処理後の感光材料に増感
色素に起因する残存着色を残さないことが要求さ
れ、特に迅速処理の要求が高くなつた近年におい
ては、短時間（通常、数秒〜数十秒）の処理にお
いて残存着色を残さないこと、及びカブリの少な
いことが重要である。 通常は、感光材料において所定の分光波長域を
増加するのに一つの増感色素が用いられる。増感
色素を二つあるいはそれ以上組み合わせた場合に
は、それぞれ単独で用いた場合に比べて低い感度
しか得られない場合が多く、従つて、増感色素の
組合せにより強色増感を得るためには、用いられ
る色素群には互いに著しい選択性が要求される。 近年、写真分野で用いられる放射線感応性乳剤
などの用途に、ハロゲン化銀粒子としてアスペク
ト比（粒子厚さに対する直径の比率）の高い平板
状の粒子を用いることにより、分光感度、鮮鋭度
等に優れるハロゲン化銀乳剤が開発されている。
しかるに、この種のハロゲン化銀乳剤は通常用い
られる種類の増感色素（例えばゾンズイミダゾー
ル）で最適に分光増感しても露光後の潜像補力に
より感度、階調の変化が著しいために正常なる画
像が得られず、しかも長期の保存によりカブリが
増加し、感度低下を招くという欠点があつた。 本発明者らは、上記の高アスペクト比を有する
平板状ハロゲン化銀乳剤を強色増感することによ
り、分光感度を更に高めると共に、潜像安定性並
びに未露光状態における写真性の安定性を高める
べく鋭意検討した結果、ある種の増感色素を組み
合わせて強色増感することにより良好な結果が得
られることを見い出し、本発明に到達した。 《発明が解決しようとする課題》 従つて本発明の第１の目的は、潜像安定性、と
りわけ露光後の潜像補力による感度階調変化及び
長期保存中に増加するカブリの少ないハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、カブリの発生が少なく
長期保存性が良好な平板状ハロゲン化銀粒子に適
した、分光感度が高く残色の少ない特定の増感色
素の組合せを提供することにある。 《課題を解決するための手段》 本発明のかかる諸目的は、支持体上にハロゲン
化銀乳剤が含有される層を少なくとも一層有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、前記層のう
ち少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤粒子の全投
影面積の少なくとも50％が平均アスペクト比５：
１以上の平板状ハロゲン化銀乳剤であり、且つこ
の乳剤が下記一般式（ｂ）の増感色素の少なく
とも１種、一般式（ｂ）の増感色素の少なくと
も１種及び一般式（ｂ）の増感色素の少なくと
も１種とからなる混合増感色素で色増感されてい
ることを特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材料
によつて達成された。 一般式（ｂ） 式中、R₁₁及びR₁₂はそれぞれ、置換又は未置
換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル
基、R₁₃は水素原子、アリール基又は炭素数４以
下のアルキル基である。Z₁₁及びZ₁₂はそれぞれ、
結合するＮ又はＮ＋と共にオキサゾール環、ベン
ゾオキサゾール環又はナフトオキサゾール環を形
成するのに必要な置換又は未置換の原子群を表
す。X₁₁ ^-は陰イオンを表し、ｍは０又は１を表
す。 一般式（ｂ） 式中、R₂₁及びR₂₂はそれぞれ、置換又は未置
換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル
基、R₂₃は水素原子、アリール基又は炭素数４以
下のアルキル基である。Z₂₁は結合するＮと共に
オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環又はナフ
トオキサゾール環を形成するのに必要な置換又は
未置換の原子群、Z₂₂は結合するＮ＋と共にベン
ゾチアゾール環、チアゾール環、ナフトチアゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、セレナゾール環又
はナフトセレナゾール環を形成するのに必要な置
換又は未置換の原子群を表す。X₂₁ ^-は陰イオン
を表し、ｎは０又は１を表す。 一般式（ｂ） 式中、R₃₁及びR₃₂はそれぞれ、置換又は未置
換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基
であり、Z₃₁は結合するＮと共にオキサゾール環、
ナフトオキサゾール環又はベンズオキサゾール環
を形成するのに必要な置換又は未置換の原子群、
Z₃₂は結合するＮ＋と共にベンズイミダゾール環
又はナフトイミダゾール環を形成するのに必要な
置換又は未置換の原子群を表す。X₃₁ ^-は陰イオ
ンを表し、ｐは０又は１を表す。 《発明の開示》 本発明で使用する平板状ハロゲン化銀乳剤にお
いて、平均アスペクト比とはハロゲン化銀粒子に
おける厚みに対する直径の比の平均値を意味す
る。ここで直径とは、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡
又は電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積
と等しい面積を有する円の直径を指すものとす
る。従つて、平均アスペクト比が５：１以上であ
るとは、この円の直径が粒子の厚みに対して５倍
以上であることを意味する。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平板状
ハロゲン化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの
５倍以上であるが、好ましくは５〜100倍、より
好ましくは５〜50倍、特に好ましくは８〜30倍で
ある。又、全ハロゲン化銀粒子の投影面積におけ
る平板状ハロゲン化銀粒子の占める割合は50％以
上であるが、好ましくは70％以上、特に好ましく
は85％以上である。このような乳剤を用いること
によつて、高い分光感度と高照度適性に優れたハ
ロゲン化銀写真乳剤を得ることができる。 又、平板状ハロゲン化銀粒子の径としては、
0.5〜10μm、好ましくは0.6〜5.0μmであり、特に
好ましくは１〜4μmである。粒子の厚みとして
は、好ましくは0.2μm以下である。ここで平板状
ハロゲン化銀粒子径とは、粒子の投影面積に等し
い面積の円の直径をいう。また、粒子の厚みと
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平
行な面の間の距離で表される。 本発明において、より好ましい平板状ハロゲン
化銀粒子は、粒子直径が0.6μm以上5.0μm以下で、
粒子厚さが0.2μm以下であり、且つ平均直径／平
均厚さが５以上50以下である。更に好ましくは、
粒子直径が1.0μm以上5.0μm以下で、平均直径／
平均厚さが８以上の粒子が全ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の85％以上を占めるハロゲン化銀写真
乳剤の場合である。 本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子は、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよいが、臭化銀、沃化銀12モル％
以下の沃臭化銀、又は塩化銀50モル％以下で沃化
銀２モル％以下の塩沃臭化銀及び塩臭化銀がより
好ましく、混合ハロゲン化銀における組成分布は
均一でも局在化していてもよいが、均一である方
が好ましい。又、粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよい。 本発明で使用する平板状ハロゲン化銀乳剤は、
Cugnac，Chateauの報告や、 Duffin著“Photographic Emulsion
Chemistry”（Focal Press刊、New York 1966
年）66頁〜72頁、及びA.P.H.Trivelli，W.F.
Smith編“Phot.Journal”80（1940年）285頁に
記載されているが、特開昭58−113927号、同58−
113928号、同58−127921号に記載された方法等を
参照すれば容易に調製することができる。 例えばpBrが1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で40％以上存在する種晶を
形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲ
ン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させること
により得られる。この粒子成長過程において、新
たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶
液を添加することが望ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる
銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロ
ールすることにより調整することができる。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ、粒子の形状（直径／厚み比等）、
粒子サイズの分布、粒子の成長速度をコントロー
ルすることができる。溶剤の使用量は、反応溶液
の10^-3〜1.0重量％の範囲が好ましく、特に10^-2
〜10^-1重量％の範囲が好ましい。本発明において
は、溶剤の使用量の増加と共に粒子サイズ分布を
単分散化し、成長速度を速めることができる一
方、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが増加する傾
向もある。 本発明においては、ハロゲン化銀溶剤として公
知のものを使用することができる。屡々用いられ
るハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チ
オエーテルに関しては、米国特許第3271157号、
同第3574628号、同第3790387号等を参考にするこ
とができる。 ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程に
おいては、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又
はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩等を共存させてもよ
い。 本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子の製
造時には、粒子成長を速めるために添加する銀塩
溶液（例えばAgNO₃水溶液）とハロゲン化物溶
液（例えばKBr水溶液）の添加速度、添加量、
添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられ
る。これらの方法に関しては、例えば英国特許第
1335925号、米国特許第3650757号、同第3672900
号、同第4242445号、特開昭55−142329号、同55
−158124号等の記載を参考にすることができる。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要によ
り化学増感をすることができる。化学増感のため
には例えば、H.Frieser編 “Die Grundlagen der Photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden” （Akademische Verlagsgesellschaft、1968年）
675頁〜734頁に記載の方法を用いることができ
る。 即ち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含
む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メル
カプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増
感法；還元性物質（例えば、第一錫塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金
属化合物（例えば、金錯塩の他、Pt、Ir、Pd等
の周期律表第族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独又は組み合わせて用いることが
できる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2278947号、同第2410689
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2419974号、同第2983609
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン
化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの
併用が好ましい。 前記一般式（ｂ）のR₁₁、R₁₂、一般式（
ｂ）のR₂₁、R₂₂、及び一般式（ｂ）のR₃₁、
R₃₂は同一であつても相違してもよく、それぞ
れ、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基を
表し、これらは未置換でも置換されていてもよ
い。又これらの置換基はアルキル及びアルキレン
部分の炭素数が10以下、好ましくは６以下であ
り、R₁₁、R₁₂のうち少なくとも一方、R₂₁、R₂₂
のうち少なくとも一方、及びR₃₁、R₃₂、R₃₃のう
ち少なくとも一つの基はカルボキシ基、スルホ基
を持つアルキル基である。 前記一般式（ｂ）、（ｂ）及び（ｂ）にお
いて、R₁₁、R₁₂、R₂₁、R₂₂、R₃₁及びR₃₂で表さ
れる具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、ドデシル、２−ヒドロキシエチ
ル、３−ヒドロキシプロピル、２−（２−ヒドロ
キシエトキシ）エチル、カルボキシメチル、２−
カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、エ
トキシカルボニルメチル、２−スルホエチル、３
−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スル
ホブチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピ
ル、２−クロロ−３−スルホプロピル、２−（３
−スルホプロピルオキシ）エチル、２−サルフア
トエチル、３−サルフアトプロピル、３−チオサ
ルフアトプロピル、２−ホスホノエチル、２−ク
ロロエチル、２，２，２−トルフルオロエチル、
２，２，３，３−テトチフルオロプロピル、２−
シアノエチル、３−シアノエチル、２−カルバモ
イルエチル、３−カルバモイルプロピル、シクロ
ヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−フリフリ
ルメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メ
トキシプロピル、アリル、ベンジル、フエネチ
ル、ｐ−スルホフエネチル、ｍ−スルホフエネチ
ル、ｐ−カルボキシフエネチル、などが挙げられ
る。R₁₃及びR₂₃は、水素、アリール基又は炭素
数４以下のアルキル基である。 前記一般式（ｂ）のZ₁₁及びZ₁₂、一般式（
ｂ）のZ₂₁及び一般式（ｂ）のZ₃₁は、結合する
Ｎ又はＮ＋と共に、オキサゾール環、ベンゾオキ
サゾール環又はナフトオキサゾール環（例えば、
ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−
ｄ〕オキサゾール、８，９−ジヒドロナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール）を形成するのに必
要な置換又は未置換の原子群を表す。 一般式（ｂ）のZ₂₂は、結合するＮ＋と共に、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチア
ゾール環（例えば、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾ
ール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール、８，９−ジヒドロナ
フト〔１，２−ｄ〕チアゾール）、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環又はナフトセレナゾー
ル環（例えば、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾー
ル、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕セレナゾール）を形成するのに必
要な置換又は未置換の原子群を表す。 一般式（ｂ）のZ₃₂は、結合するＮ＋と共に、
ベンズイミダゾール環又はナフトイミダゾール環
（例えばナフト〔２，３−ｄ〕イミダゾール、ナ
フト〔１，２−ｄ〕イミダゾール）を形成するの
に必要な置換又は未置換の原子群を表す。 一般式（ｂ）、（ｂ）及び（ｂ）で示され
る増感色素のうち、特に好ましいものは、それぞ
れ下記一般式（ａ）、（ａ）及び（ａ）で示
されるものである。 一般式（ａ） 式中のR₁₁、R₁₂、R₁₃、X₁₁ ^-及びｍは、一般式
（ｂ）の場合と同じである。 一般式（ａ） 式中のR₂₁、R₂₂、R₂₃、X₂₁及びｎは、一般式
（ｂ）の場合と同じである。 一般式（ａ） 式中のR₃₁、R₃₂、X₃₁及びｐは、一般式（
ｂ）の場合と同じである。 一般式（ａ）、（ａ）及び（ａ）におい
て、R₁₄、R₁₅、R₂₄、R₂₅、R₂₆、及びR₃₄はそれ
ぞれ、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例え
ば、フルオロ原子、クロル原子、ブロム原子）、
無置換及び置換アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、デシル、ドデシ
ル、ヒドロキシエチル、カルボキシメチル、エト
キシカルボニルメチル、トリフルオロメチル、ク
ロロエチル、メトキシメチル等が挙げられ、炭素
総数12以下が好ましく、更に炭素総数５以下が特
に好ましい）、アリール基又は置換アリール基
（例えば、フエニル、トリル、アニシル、クロロ
フエニル、１−ナフチル、２−ナフチル、カルボ
キシフエニル、２−チエニル、２−フリル、２−
ピリジル等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、
フエネチル、２−フリルメチル等）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、デ
シルオキシ等が挙げられ、炭素総数10以下が好ま
しく、特に好ましくは炭素総数５以下のアルコキ
シ基である）、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル等が挙げられ、
アルキル成分の炭素原子が５以下のものが特に好
ましい）、又は、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルア
ミノ等）を表す。 R₂₇は水素又はR₂₄と連結して、ベンゼン環を
形成するのに必要な原子群を表す。 R₂₈は水素又はR₂₅と連結して、ベンゼン環を
形成するのに必要な原子群を表す。 R₃₅は、シアノ基、アシル基（例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチル
スルホニル等）、アルキルスルフイニル基（例え
ば、メチルスルフイニル、エチルスルフイニル
等）、アルコキシカルボニル（アルキル部分は炭
素数５以下が好ましく、例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル）、トリフルオロメチ
ル、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素）。 R₃₆は、水素原子又は塩素原子等である。 前記一般式（ａ）、（ａ）及び（ａ）に含
まれる複素環が、２−ピラゾリン−５−オン環又
は２−イソオキサゾリン−５−オン環の場合、そ
れらの３位は置換されていてよく、好ましい置換
基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等で炭素数５以下が特に好
ましい）、フエニル基、置換フエニル基（例えば、
トリル、アニシル、クロロフエニル等）を挙げる
ことができる。 本発明で使用する前記一般式（ａ）、（ａ）
及び（ａ）で表される増感色素の具体例として
は、以下のものが挙げられる。 増感色素ａ ａ−１ ａ−２ ａ−３ ａ−４ ａ−５ ａ−６ 増感色素ａ ａ−１ ａ−２ ａ−３ ａ−４ ａ−５ 増感色素ａ ａ−１ ａ−２ ａ−３ ａ−４ 一般式（ｂ）、（ｂ）及び（ｂ）の増感色
素の前記平板状ハロゲン化銀乳剤への添加量は、
Ag1モル当たり１×10^-6〜５×10^-3モル、更には
１×10^-5〜2.5×10^-3モルであることが好ましい。 本発明で使用する前記増感色素は、一般式（
ｂ）の増感色素の少なくとも一つを必須とし、こ
れに一般式（ｂ）の増感色素の少なくとも一つ
及び／又は一般式（ｂ）の増感色素の少なくと
も一つを併せたものであり、特に一般式（ｂ）、
（ｂ）及び（ｂ）のそれぞれ少なくとも一つ
を併用することにより、得られる色素画像におけ
る色再現性が著しく改良される。 一般式（ｂ）、（ｂ）及び（ｂ）の増感色
素の使用割合については、一般式（ｂ）のもの
１モルに対して、一般式（ｂ）のものは0.01〜
0.5モル、更には0.05〜0.3モル使用することが好
ましく、又、一般式（ｂ）のもの１モルに対す
る、一般式（ｂ）のものの場合には0.1〜1.0モ
ル、特に0.2〜0.5モルの割合で使用することが好
ましい。 本発明に用いる一般式（ｂ）、（ｂ）及び
（ｂ）の色素は直接乳剤中へ分散することがで
きる。又、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの
混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ
添加することもできる。又、溶解に超音波を使用
することもできる。又、米国特許第3469987号明
細書などに記載のごとく、色素を揮発性の有機溶
媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭
46−24185号公報などに記載のごとく、水不溶性
色素を溶解することなしに水溶液性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特
許第3822135号明細書に記載のごとく、界面活性
剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法；特開昭51−74624号公報に記載のごとく、レ
ツドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液
を乳剤中へ添加する方法；特開昭50−80826号公
報に記載のごとく、色素を実質的に水を含まない
酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法など
が用いられる。その他、乳剤への添加には米国特
許第2912343号、同第2996287号、同第3342605号、
同第3429835号などの明細書に記載の方法も用い
られる。又上記色素は適当な支持体上に塗布され
る前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよい
が、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にお
いても分散することができる。 本発明においては、写真感光材料に使用するカ
プラーをハロゲン化銀乳剤層に導入する方法とし
て公知の方法、例えば米国特許第2322027号に記
載の方法などが用いられる。例えば、フタール酸
アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート等）、リン酸エステル（ジフエニ
ルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート）、クエン酸エステル（例え
ばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エス
テル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エ
ステル類（例えばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）等、又
は沸点約30度乃至150度の有機溶媒、例えば酢酸
エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解した後、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい。又、特公昭51−39853号、特開昭
51−59943号に記載されている重合物による分散
法も使用することができる。 カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基
を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水
性コロイド中に導入される。 写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。 例えば、ゼラチンの誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や
酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導
体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものが用いられる。その具体例は米国特許第
2614928号、同第3132945号、同第3186846号、同
第3312553号、英国特許第861414号、同1005784
号、同1033189号、特公昭42−26845号等に記載さ
れている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタクリル酸、それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）又は共重合体をグラフトさせたものを
用いることができる。ことに、ゼラチンとある程
度相溶性のあるポリマー例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ヒドロキシアルキルメタクリレート等の重合体と
のグラフトポリマーが好ましい。これらの例は、
米国特許第2763625号、同第2831767号、同第
2956884号等に記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質は、例えば西独
特許出願（OLS）第2312708号、米国特許第
3620751号、同第3879205号、特公昭43−7561号に
記載のものである。 本発明においては、通常のハロゲン化銀写真感
光材料の写真乳剤層中に使用するハロゲン化銀粒
子を平板状ハロゲン化銀粒子と共に又は独立に使
用することができる。このようなハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及
び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は15モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀
である。特に好ましいのは２モル％から12モル％
までの沃化銀を含む沃臭化銀である。ハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（球状又は球に近似の粒
子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は稜長を
粒子サイズとし、投影面積に基づく平均で表す）
は、特に問わないが、3μ以下が好ましい。粒子
サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規
則的（regular）な結晶体を有するものでもよく、
又、球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形を持つもの、或いはこれらの結晶形の複
合形を持つものでもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成つてもよい。ハロゲン化銀粒子は内部
と表層とが異なる相を持つていても、均一な相か
ら成つていてもよい。又、潜像が主として表面に
形成されるような粒子でもよく、粒子内部に主と
して形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides
著“Chimie et Physique Photographique”
（Paul Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
“Photographic Emulsion Chemistry”（The
Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著“Making and Coating Photographic
Emulsion”（The Focal Press刊、1964年）など
に記載された方法を用いて調整することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用い
てもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 沈澱形成後或いは物理熟成後の乳剤から可溶性
塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させて
行うヌーデル水洗法を用いてもよく、又、無機塩
類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（例えばポリスチレンスルホン酸）、或いはゼラチ
ン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイ
ル化ゼラチン等）を利用した沈降法（フロキユレ
ーシヨン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えば、H.Frieser編
Die Grundlagen der Photographischen
Prozess mit Silberhalogeniden”
（Akademische Verlagsgesellschft、1968）675
〜734頁に記載の方法を用いることができる。 即ち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含
む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メ
ルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄
増感法；還元性物質（例えば、第一錫塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金
属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、Ir、Pd等
の周期律表第族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独又は組合せて用いることができ
る。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2278947号、同第2410689
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2419974号、同第2983609
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
に、ニトロ−又はハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類、例えば、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカ
プトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基
等の水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト
化合物類；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラアザ
インデン類）；ベンゼンチオスルフオン酸類；ベ
ンゼンスルフイン酸；等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた、多くの化合物を加え
ることができる。これらの更に詳しい具体例及び
その使用方法については、たとえば米国特許第
3954474号、同第3982947号、同第4021248号の各
明細書、又は特公昭52−28660号公報の記載を参
考にすることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目
的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。たとえば米国特許第2400532号、
同第2423549号、同第2716062号、同第3617280号、
同第3772021号、同第3808003号、英国特許第
1488991号等に記載されたものを用いることがで
きる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目
的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビ
ニル）、アクリロニトリル、オレフイン、スチレ
ンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアク
リル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチ
レンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポ
リマーを用いることができる。例えば、米国特許
第2376005号、同第2739137号、同第2853457号、
同第3062674号、同第3411911号、同第3488708号、
同第3525620号、同第3607290号、同第3635715号、
同第3645740号、英国特許第1186699号、同第
1307373号に記載のものを用いることができる。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号28〜30頁（RD−17643）に記
載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも用いることができる。この写真処
理は、目的に応じて銀像を形成する現像処理（黒
白写真処理）、或いは色素像を形成する写真処理
（カラー写真処理）の何れであつても良い。又、
処理温度は通常、18℃から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃をこえる温度と
してもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアル
カリ水溶液中で処理して現像を行わせる方法を用
いてもよい。現像主薬のうち、疎水性のものはリ
サーチ・デイスクロージヤー169号（RD−
16928）、米国特許第2739890号、英国特許第
813253号又は西独国特許第1547763号などに記載
の種々の方法で乳剤層中に含ませることができ
る。このような現像処理は、チオシアン酸塩によ
る銀塩安定化処理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
例えば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”、61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）；カラー現像液は、一般に、発色現
像主薬を含むアルカリ性水溶液から成る。発色現
像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えば
フエニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエ
チルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）を
用いることができる。 この他、L.F.A.Mason著“Photographic
Processing Chemistry”（The Focal Press刊、
1966年）226〜229頁、米国特許第2193015号、同
第2592364号、特開昭48−64933号などに記載のも
のを用いてもよい。 カラー現像液はその他、PH緩衝剤、現像抑制剤
ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリ
カルボン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含ん
でもよい。これらの添加剤の具体例は、リサー
チ・デイスクロージヤー（RD−17643）の他、
米国特許第4083723号、西独公開第2622950号等に
記載されている。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許第
3042520号、同第3241966号、特公昭45−8506号、
同45−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53
−65732号に記載のチオール化合物の他、種々の
添加剤を加えることもできる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他の増感色素を併用してもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許第
929080号、米国特許第2493748号、同第2503776
号、同第2519001号、同第2912329号、同第
3656959号、同第3672897号、同第4025349号、英
国特許第1242588号、特公昭44−14030号に記載さ
れたものを挙げることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許第2688545号、同第2977229
号、同第3397060号、同第3522052号、同第
3527641号、同第3617293号、同第3628964号、同
第3666480号、同第3672898号、同第3679428号、
同第3814609号、同第4026707号、英国特許第
1344281号、特公昭43−4936号、同53−12375号、
特開昭52−109925号、同52−110618号に記載され
ている。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層カラー写真材料にも適用で
きる。多層カラー写真材料は、通常、支持体上に
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層
を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序
は、必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層に
シアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カ
プラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
よる異なる組合せをとることもできる。 本発明によつて製造された写真感光材料の写真
乳剤層には色形成カプラー、即ち、発色現像処理
において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエ
ニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導
体等）との酸化カツプリングによつて発色し得る
化合物をポリマーカプラーラテツクスと併せて用
いてもよいし、ポリマーカプラーラテツクスを使
わない層では単独で用いてもよい。例えば、マゼ
ンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、
ピラゾロンベンツイミダゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとし
て、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾ
イルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリ
ド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフ
トールカプラー及びフエノールカプラー等があ
る。これらのカプラーは分子中にバラスト基と呼
ばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。
カプラーは銀イオンに対し４当量性或いは２当量
性のどちらでもよい。又、色補正の効果を持つカ
ラードカプラー、或いは現像に伴つて現像抑制剤
を放出するカプラー（所謂DIRカプラー）であつ
てもよい。又、DIRカプラー以外にも、カツプリ
ング反応の生成物が無色であつて、現像抑制剤を
放出する無呈色DIRカツプリング化合物を含んで
もよい。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許第
2600788号、同第2983608号、同第3062653号、同
第3127269号、同第3311476号、同第3419391号、
同第3519429号、同第3558319号、同第3582322号、
同第3615506号、同第3834908号、同第3891445号、
西独特許第1810464号、西独特許出願（OLS）第
2408665号、同第2417945号、同第2418959号、同
第2424467号、特公昭40−6031号、特開昭同49−
74027号、同49−74028号、同49−129538号、同50
−60233号、同50−159336号、同51−20826号、同
51−26541号、同52−42121号、同52−58922号、
同53−55122号などに記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許第
2875057号、同第3265506号、同第3408194号、同
第3551155号、同第3582322号、同第3725072号、
同第3891445号、西独特許第1547868号、西独出願
公開第2219917号、同第2261361号、同第2414006
号、英国特許第1425020号、特公昭51−10783号、
特開昭47−26133号、同48−73147号、同50−6341
号、同50−87650号、同50−123342号、同50−
130442号、同51−21827号、同51−102636号、同
52−82424号、同52−115219号などに記載された
ものである。 シアン発色カプラーの具体例は米国特許第
2369929号、同第2434272号、同第2474293号、同
第2521908号、同第2895826号、同第3034892号、
同第3311476号、同第3458315号、同第3476563号、
同第3583971号、同第3591383号、同第3767411号、
同第4004929号、西独特許出願（OLS）第
2414830号、同第2454329号、特開昭48−5055号、
同48−59838号、同51−26034号、同51−146828
号、同52−69624号、同52−90932号に記載のもの
である。 カラード・カプラーとしては、例えば米国特許
第2521908号、同第3034892号、同第3476560号、
特公昭38−22335号、同42−11304号、同44−2016
号、同44−32461号、特開昭51−26034号、同52−
42121号、西独特許出願（OLS）第2418959号に
記載のものを使用することができる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許第
3227554号、同第3617291号、同第3632345号、同
第3701783号、同第3790384号、西独特許出願
（OLS）第2414006号、同第2454301号、同第
2454329号、英国特許第953454号、特開昭49−
122335号、同52−69624号、特公昭51−16141号に
記載されたものを使用することができる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許第3297445号、同第3379529
号、西独特許出願（OLS）第2417914号、特開昭
52−15271号、同53−9116号に記載のものを使用
することができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してもよい。例えばクロム塩（クロムミヨウ
バン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルム
アルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデ
ヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、
親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含
有される場合に、それらはカオチン性ポリマー等
によつて媒染されてもよい。例えば英国特許第
685475号、米国特許第2675316号、同第2839401
号、同第2882156号、同第3048487号、同第
3184309号、同第3445231号、西独特許出願
（OLS）第1914362号、特開昭50−47624号、同50
−71332号等に記載されているポリマーを用いる
ことができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、色カブ
リ防止剤としてハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明の写真感光材料には、親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。例えば、ア
リール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化
合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物、更に、紫外線吸
収性のポリマーなどを用いることができる。これ
らの紫外線吸収剤は、上記親水性コロイド層中に
固定されていてもよい。 紫外線吸収剤の具体例は、米国特許第3314794
号、同第3352681号、同第3499762号、同第
3533794号、同第3700455号、同第3705805号、同
第3707375号、同第4045229号、特開昭46−2784
号、西独特許出願公告第1547863号等に記載され
ている。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、親水性コロイド層にフイルター染料として、
あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有していてもよい。このよう
な染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。中でも、オキ
ソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシ
アニン染料が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、例えば、
米国特許第2360290号、同第2418613号、同第
2675314号、同第2701197号、同第2704713号、同
第2710801号、同第2728659号、同第2732300号、
同第2735765号、同第2816028号、英国特許第
1363921号等に記載されたハイドロキノン誘導体、
米国特許第3069262号、同第3457079号等に記載さ
れた没食子酸誘導体、米国特許第2735765号、同
第3698909号、特公昭49−20977号、同52−6623号
に記載されたｐ−アルコキシフエノール類、米国
特許第3432300号、同第3573050号、同第3574627
号、同第3764337号、特開昭52−35633号、同52−
147434号、同52−152225号に記載されたｐ−オキ
シフエノール誘導体、米国特許第3700455号に記
載のビスフエノール類等がある。 本発明で使用する写真用支持体としては、通
常、写真感光材料に用いられているセルロースナ
イトレートフイルム、セルロースアセテートフイ
ルム、セルロースアセテートブチレートフイル
ム、セルロースアセテートプロピオネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、
その他これらの積層物、薄ガラス、紙等がある。
バライタ、又は、α−オレフインポリマー、特に
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテン
コポリマー等、炭素原子２〜10のα−オレフイン
のポルマーを塗布又はラミネートした紙、及び特
公昭47−19068号に示されるような、表面を粗面
化することによつて他の高分子物質との密着性を
良くしたプラスチツクフイルム等の支持体は良好
な結果を与える。支持体は染料や顔料を用いて着
色されていてもよい。遮光の目的で黒色にしても
良い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤
層等との接着を良くするために下塗処理される。
支持体表面は下塗処理の前又は後に、コロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施しても良い。 写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層にはスチルベン系、トリアジン
系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの
増白剤を含んでいてもよい。これらは水溶性のも
のでもよく、又水不溶性の増白剤を分散物の形で
用いてもよい。 本発明の写真感光材料は、色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体な
どを含有していてもよい。 本発明の写真感光材料には下記の公知の退色防
止剤を使用することもでき、又色像安定剤は、単
独又は２種以上併用することもできる。公知の退
色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食
子酸誘導体、ｐ−アルコキシフエノール類、ｐ−
オキシフエノール誘導体及びビスフエノール類等
がある。 本発明によつて作製されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を露光する場合には、カメラで用い
られる1/1000秒から１秒の露光時間は勿論、1/10
００秒より短い露光、例えばキセノン閃光灯や陰極
線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用いること
もできるし、１秒より長い露光を用いることもで
きる。必要に応じて色フイルターで露光に用いら
れる光の分光組成を調節することもできる。露光
にレーザー光を用いることもできる。又、電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによつて励起された蛍
光体から放出する光によつて露光されてもよい。 《発明の効果》 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特殊形
状のハロゲン化銀粒子と特殊の増感色素の組合せ
を使用しているので、従来と同様の分光感度分布
を維持したままで、露光後の潜像補力の影響を改
善することができる。特に、本発明で使用する平
板状のハロゲン化銀に対しては、従来、緑の増感
色素として賞用されていたベンツイミダゾールを
使用することができなかつたが、かかる従来の技
術的欠点を払拭した本発明の意義は大きい。 以下本発明を実施例によつて更に詳述するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。 《実施例》 実施例1.試料として三酢酸セルロースフイルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層よりな
る多層カラー感光材料１０１を作製した。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……0.18g／m² を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
……0.18g／m² カプラー Ｃ−３ ……0.11g／m² を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀 ４モル％、平均粒子サ
イズ0.4μ）
……銀塗布量（以下同様）0.72g／m² 増感色素Ａ
……銀１モルに対して 9.0×10^-5モル 増感色素Ｂ
……銀１モルに対して 3.0×10^-5モル 増感色素Ｃ
……銀１モルに対して 4.2×10^-4モル 増感色素Ｄ
……銀１モルに対して 3.0×10^-5モル カプラー Ｃ−４ ……0.093g／m² カプラー Ｃ−５ ……0.31g／m² カプラー Ｃ−６ ……0.01g／m² を含むゼラチン層 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……1.2g／m² （沃化銀10モル％、平均粒子サイズ1.0μ） 増感色素Ａ
……銀１モルに対して 7.8×10^-5モル 増感色素Ｂ
……銀１モルに対して 2.2×10^-5モル 増感色素Ｃ
……銀１モルに対して 3.0×10^-4モル 増感色素Ｄ
……銀１モルに対して 2.2×10^-5モル カプラー Ｃ−４ ……0.1g／m² カプラー Ｃ−５ ……0.061g／m² カプラー Ｃ−７ ……0.046g／m² を含むゼラチン層 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……1.5g／m² （沃化銀10モル％、平均粒子サイズ1.5μ） 増感色素Ａ
……銀１モルに対して 8.0×10^-5モル 増感色素Ｂ
……銀１モルに対して 2.4×10^-5モル 増感色素Ｃ
……銀１モルに対して 3.3×10^-5モル 増感色素Ｄ
……銀１モルに対して 2.4×10^-5モル カプラー Ｃ−７ ……0.32g／m² カプラー Ｃ−17 ……0.001g／m² を含むゼラチン層 第６層；中間層 ゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.55g／m² （沃化銀５モル％、平均粒子サイズ0.5μ） 増感色素Ｉ−７
……銀１モルに対して 3.8×10^-4モル 増感色素Ｅ
……銀１モルに対して 1.5×10^-4モル カプラー Ｃ−８ ……0.29g／m² カプラー Ｃ−９ ……0.04g／m² カプラー Ｃ−10 ……0.055g／m² カプラー Ｃ−11 ……0.058g／m² を含むゼラチン層 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……1.0g／m² （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ1.2μの球形
粒子） 増感色素Ｉ−７
……銀１モルに対して 2.7×10^-4モル 増感色素Ｅ
……銀１モルに対して 1.1×10^-4モル カプラー Ｃ−８ ……0.25g／m² カプラー Ｃ−９ ……0.013g／m² カプラー Ｃ−10 ……0.009g／m² カプラー Ｃ−11 ……0.011g／m² を含むゼラチン層 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……2.0g／m² （沃化銀８モル％、平均粒子サイズ1.8μの球形
粒子） 増感色素Ｉ−７
……銀１モルに対して 3.0×10^-4モル 増感色素Ｅ
……銀１モルに対して 1.2×10^-4モル カプラー Ｃ−９ ……0.008g／m² カプラー Ｃ−12 ……0.05g／m² カプラー Ｃ−18 ……0.001g／m² を含むゼラチン層 第10層；イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……0.04g／m² ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
……0.031g／m² を含むゼラチン層 第11層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.32g／m² （沃化銀５モル％、平均粒子サイズ0.4μ） カプラー Ｃ−13 ……0.68g／m² カプラー Ｃ−14 ……0.03g／m² を含むゼラチン層 第12層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.29g／m² （沃化銀10モル％、平均粒子サイズ1.0μ） 増感色素Ｆ
……銀１モルに対して 2.2×10^-4モル カプラー Ｃ−13 ……0.22g／m² を含むゼラチン層 第13層；微粒子乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.4g／m² （沃化銀２モル％、平均粒子サイズ0.15μ） を含むゼラチン層 第14層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.79g／m² （沃化銀14モル％、平均粒子サイズ2.3μ） 増感色素Ｆ
……銀１モルに対して 2.3×10^-4モル カプラー Ｃ−13 ……0.19g／m² カプラー Ｃ−15 ……0.001g／m² を含むゼラチン層 第15層；第１保護層 紫外線吸収剤Ｃ−１ ……0.14g／m² 紫外線吸収剤Ｃ−２ ……0.22g／m² を含むゼラチン層 第16層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ）
……0.05g／m² 沃臭化銀乳剤 ……0.3g／m² （沃化銀２モル％、平均粒子サイズ0.07μ） を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ
−16や界面活性剤を添加した。以上の如くして作
製した試料を試料101とした。 試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。 Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４

【式】 Ｃ−５

【式】 Ｃ−６ Ｃ−７

【式】 Ｃ−８ Ｃ−９ Ｃ−10 Ｃ−11 Ｃ−12 Ｃ−13 Ｃ−14 Ｃ−15 Ｃ−16 Ｃ−17 Ｃ−18 増感色素Ａ 増感色素Ｂ 増感色素Ｃ 増感色素Ｄ 増感色素−７ 増感色素−６ 増感色素−３ 増感色素Ｆ 増感色素Ｅ 試料102の作製 試料101の第８層の球形粒子の代わりに、平均
厚さ0.3μ、アスペクト比８：１の平板粒子の同量
で置換し、増感色素（−７）を銀１モルに対し
て８×10^-4モル、増感色素（Ｅ）を銀１モルに対
して3.3×10^-4モルにそれぞれ増量し、最適色増
感し、又、試料101の第９層の球形粒子の代わり
に、平均厚さ0.3μ、アスペクト比13：１の平板粒
子を同量で置換し、増感色素（−７）を銀１モ
ルに対して９×10^-4モル、増感色素（Ｅ）を銀１
モルに対して3.6×10^-4モルにそれぞれ増量し、
最適色増感する以外は試料101と同様にして試料
102を作製した。 試料103の作製 試料103〜105の作製 試料102の増感色素（Ｅ）をそれぞれ増感色素
（−３）及び（−６）に置き換えた（等モル）
以外は試料102と同様にして試料103及び試料104
を作製し、試料102の増感色素（Ｅ）の70％を増
感色素（−３）に、30％を増感色素（−６）
に置き換えた以外は試料102と同様にして試料105
を作製した。 これらの試料101〜105について白色光によりウ
エツジ露光し、カラー現像処理を行つた。 この場合の現像処理は下記の通りに38℃で行つ
た。 １ カラー現像 ……３分15秒 ２ 漂白 ……６分30秒 ３ 水洗 ……３分15秒 ４ 定着 ……６分30秒 ５ 水洗 ……３分15秒 ６ 安定 ……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム ……1.0g 亜硫酸ナトリウム ……4.0g 炭酸ナトリウム ……30.0g 臭化カリ ……1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 ……2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ……4.5g 水を加えて ……1.0l 漂白液 臭化アンモニウム ……160.0g アンモニア水（28％） ……25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
……130.0g 氷酢酸 ……14.0c.c. 水を加えて ……1.0l 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ……2.0g 亜硫酸ナトリウム ……4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） ……175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム ……4.6g 水を加えて ……1.0g 安定液 ホルマリン ……8.0c.c. 水を加えて ……1.0l 更に長期の保存性を調べるために、露光せずに
30℃、相対湿度70％の部屋に３ケ月間保存した試
料を同様に露光処理した。又、露光後の潜像補力
効果を調べるために、露光後50℃、相対湿度30％
で３日保存した後同様に処理した。これらの結果
は表１に示した通りであつた。 表１の結果は、比較例の試料102は平板状粒子
を用いて緑感度が高くなつており好ましいが、保
存性が悪く実用に耐えないのに対し、本発明の試
料103，104は感度も高く、保存性も優れているこ
と、及び本発明の試料105は感度も高く、保存性
も優れ、更に色再現性も良好であることを実証す
るものである。

【表】 実施例 ２ 試料201及び試料202の作製 試料102の増感色素（−７）及び（Ｅ）の代
わりに、表２に示したものを用いた外は試料102
の場合と同様にして試料201及び202を作製した。 試料203〜205の作製 試料105の増感色素（−７）、（−６）及び
（−３）の代わりに、それぞれ表２に示した増
感色素を等モルで置き換えた外は試料105の場合
と同様にして試料203〜205を作製した。 これらの試料201〜205は実施例１と同様にして
評価テストを行つた結果は表２のようであつた。 表２の結果は、本発明の感光材料のいずれかの
場合も感度が高く、保存性に優れていることを実
証するものであり、赤色再現性に優れると共に、
オレンジ色と赤との区別が良好であることも実証
された。

【表】 表中の増感色素は明細書中に記載されている具体例と
同じものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上にハロゲン化銀乳剤が含有される層
   を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、前記層のうち少なくとも一層のハロ
   ゲン化銀乳剤粒子の全投影面積の少なくとも50％
   が平均アスペクト比５：１以上の平板上ハロゲン
   化銀乳剤であり、且つこの乳剤が下記一般式（
   ｂ）の増感色素の少なくとも１種、一般式（
   ｂ）の増感色素の少なくとも１種及び一般式（
   ｂ）の増感色素の少なくとも１種とからなる混合
   増感色素で色増感されていることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ｂ） 式中、R₁₁及びR₁₂はそれぞれ、置換又は未置
   換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル
   基、R₁₃は水素原子又は炭素数４以下のアルキル
   基、アリール基である。Z₁₁及びZ₁₂はそれぞれ、
   結合するＮ又はＮ＋と共にオキサゾール環、ベン
   ゾオキサゾール環又はナフトオキサゾール環を形
   成するのに必要な置換又は未置換の原子群を表
   す。X₁₁ ^-は陰イオンを表し、ｍは０又は１を表
   す。 一般式（ｂ） 式中、R₂₁及びR₂₂はそれぞれ、置換又は未置
   換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル
   基、R₂₃は水素原子、アリール基又は炭素数４以
   下のアルキル基である。Z₂₁は結合するＮと共に
   オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環又はナフ
   トオキサゾール環を形成するのに必要な置換又は
   未置換の原子群、Z₂₂は結合するＮ＋と共にベン
   ゾチアゾール環、チアゾール環、ナフトチアゾー
   ル環、ベンゾセレナゾール環、セレナゾール環又
   はナフトセレナゾール環を形成するのに必要な置
   換又は未置換の原子群を表す。X₂₁ ^-は陰イオン
   を表し、ｎは０又は１を表す。 一般式（ｂ） 式中、R₃₁及びR₃₂はそれぞれ、置換又は未置
   換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基
   であり、Z₃₁は結合するＮと共にオキサゾール環、
   ナフトオキサゾール環又はベンズオキサゾール環
   を形成するのに必要な置換又は未置換の原子群、
   Z₃₂は結合するＮ＋と共にベンズイミダゾール環
   又はナフトイミダゾール環を形成するのに必要な
   置換又は未置換の原子群を表す。X₃₁ ^-は陰イオ
   ンを表し、ｐは０又は１を表す。