JPH0640958A - ２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法 - Google Patents
２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法Info
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- JPH0640958A JPH0640958A JP4360639A JP36063992A JPH0640958A JP H0640958 A JPH0640958 A JP H0640958A JP 4360639 A JP4360639 A JP 4360639A JP 36063992 A JP36063992 A JP 36063992A JP H0640958 A JPH0640958 A JP H0640958A
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- reaction
- catalyst
- zeolite
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ２，６−ジアルキルナフタレンを選択性よ
く、収率よく長期間安定に製造することができる方法を
提供する。 【構成】 ナフタレン又はアルキルナフタレンを、トラ
ンスアルキル化、異性化又は不均化して２，６−ジアル
キルナフタレンを製造する際に、シリカ／アルミナ比
（モル／モル）が１０以上となり、かつ、この比が０．
５以上高くなるように酸処理により脱アルミニウムされ
たゼオライトを触媒として用いて反応を行う。トランス
アルキル化の場合、トランスアルキル化剤としてはポリ
エチルベンゼン又はポリエチルナフタレンが好ましい。 【効果】 触媒の活性低下が低減され、固定床流通反応
において安定した活性を示すナフタレンのアルキル化技
術による効率のよい２，６−ジアルキルナフタレンの製
造方法が確立でき、工業的に有意義である。
く、収率よく長期間安定に製造することができる方法を
提供する。 【構成】 ナフタレン又はアルキルナフタレンを、トラ
ンスアルキル化、異性化又は不均化して２，６−ジアル
キルナフタレンを製造する際に、シリカ／アルミナ比
（モル／モル）が１０以上となり、かつ、この比が０．
５以上高くなるように酸処理により脱アルミニウムされ
たゼオライトを触媒として用いて反応を行う。トランス
アルキル化の場合、トランスアルキル化剤としてはポリ
エチルベンゼン又はポリエチルナフタレンが好ましい。 【効果】 触媒の活性低下が低減され、固定床流通反応
において安定した活性を示すナフタレンのアルキル化技
術による効率のよい２，６−ジアルキルナフタレンの製
造方法が確立でき、工業的に有意義である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸の原料等として有用な２，６−ジアルキルナ
フタレンの製造方法に関する。
カルボン酸の原料等として有用な２，６−ジアルキルナ
フタレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２，６−ナフタレンジカルボン酸は、高
分子材料、染料中間体等として有用な物質である。特に
２，６−ナフタレンジカルボン酸を構成成分とするポリ
エステルはポリエチレンテレフタレ−トよりも耐熱性、
ガスバリアー性等に優れており、フィルム、食品包装材
料等の素材として注目されている。２，６−ナフタレン
ジカルボン酸は、２，６−ジアルキルナフタレンを酸化
することにより得られるが、この２，６−ジアルキルナ
フタレンを選択的に、しかも収率よく得ることが、最も
重要である。
分子材料、染料中間体等として有用な物質である。特に
２，６−ナフタレンジカルボン酸を構成成分とするポリ
エステルはポリエチレンテレフタレ−トよりも耐熱性、
ガスバリアー性等に優れており、フィルム、食品包装材
料等の素材として注目されている。２，６−ナフタレン
ジカルボン酸は、２，６−ジアルキルナフタレンを酸化
することにより得られるが、この２，６−ジアルキルナ
フタレンを選択的に、しかも収率よく得ることが、最も
重要である。
【０００３】オレフィン等を用いるナフタレンのアルキ
ル化は選択性に問題があり、また触媒として塩化アルミ
ニウム等のフリ−デルクラフツ触媒を用いる方法は、ピ
ッチ等が発生し易い、腐食が生じ易い、排水処理が困難
であるなどの問題がある。
ル化は選択性に問題があり、また触媒として塩化アルミ
ニウム等のフリ−デルクラフツ触媒を用いる方法は、ピ
ッチ等が発生し易い、腐食が生じ易い、排水処理が困難
であるなどの問題がある。
【０００４】ナフタレンとエチルベンゼン類とを反応さ
せてエチルナフタレン類を製造する方法は、米国特許第
４，８７３，３８６号明細書及び Bull. Chem. Soc. Jp
n.,48, 3306-3308(1975) に記載されているが、何れも
ＡｌＣｌ3 又はＡｌＣｌ3 等の反応系に溶解するルイス
酸を触媒として使用するため、反応終了後、触媒を除去
するための水洗、中和工程が必要である、ＡｌＣｌ3 を
含む大量の酸性排水が出る、反応の連続化が困難であ
る、反応装置には耐酸性の強い材質が要求される等の欠
点があった。また、ＡｌＣｌ3 等のルイス酸を触媒とし
て使用した場合、ナフタレン環の重合によるピッチ化が
激しく、問題であった。
せてエチルナフタレン類を製造する方法は、米国特許第
４，８７３，３８６号明細書及び Bull. Chem. Soc. Jp
n.,48, 3306-3308(1975) に記載されているが、何れも
ＡｌＣｌ3 又はＡｌＣｌ3 等の反応系に溶解するルイス
酸を触媒として使用するため、反応終了後、触媒を除去
するための水洗、中和工程が必要である、ＡｌＣｌ3 を
含む大量の酸性排水が出る、反応の連続化が困難であ
る、反応装置には耐酸性の強い材質が要求される等の欠
点があった。また、ＡｌＣｌ3 等のルイス酸を触媒とし
て使用した場合、ナフタレン環の重合によるピッチ化が
激しく、問題であった。
【０００５】米国特許第５，００１，２９５号明細書に
は、ゼオライト触媒を用いた2-アルキルナフタレンのメ
タノ−ルによるメチル化反応が記載されているが、転化
率が低く工業的でない。特開昭６３−１４，７３７に
は、Ｙ型ゼオライト等の固体酸触媒を用い、ナフタレン
とメチルベンゼン類とを反応させてメチルナフタレン類
を製造する方法が記載されているが、シリカ／アルミナ
比（モル／モル）が１０以下である市販のＹ型ゼオライ
トをそのまま用いると、長期にわたって安定した活性を
得るのが困難である。
は、ゼオライト触媒を用いた2-アルキルナフタレンのメ
タノ−ルによるメチル化反応が記載されているが、転化
率が低く工業的でない。特開昭６３−１４，７３７に
は、Ｙ型ゼオライト等の固体酸触媒を用い、ナフタレン
とメチルベンゼン類とを反応させてメチルナフタレン類
を製造する方法が記載されているが、シリカ／アルミナ
比（モル／モル）が１０以下である市販のＹ型ゼオライ
トをそのまま用いると、長期にわたって安定した活性を
得るのが困難である。
【０００６】以上の様に、工業的に固体酸系の触媒を用
いた固定床流通反応形式でのナフタレンのメチル化、エ
チル化等のアルキル化反応において、長期間安定した活
性を示す触媒については知られていなかった。
いた固定床流通反応形式でのナフタレンのメチル化、エ
チル化等のアルキル化反応において、長期間安定した活
性を示す触媒については知られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ＡｌＣｌ3 等のルイス酸以外の触媒を用い、しかも
固定床流通反応に使用可能な、長期間安定した活性を示
すナフタレンのアルキル化技術による効率のよい２，６
−ジアルキルナフタレンの製造方法を提供することにあ
る。
は、ＡｌＣｌ3 等のルイス酸以外の触媒を用い、しかも
固定床流通反応に使用可能な、長期間安定した活性を示
すナフタレンのアルキル化技術による効率のよい２，６
−ジアルキルナフタレンの製造方法を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ゼ
オライト触媒の存在下にナフタレン又はアルキルナフタ
レン類を、トランスアルキル化、異性化又は不均化して
２，６−ジアルキルナフタレンを製造するに当たり、シ
リカ／アルミナ比（モル比）が１０以上となり、且つこ
の比が０．５以上高くなるように酸処理により脱アルミ
ニウム処理されたゼオライトを触媒として用いることを
特徴とする２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法で
ある。
オライト触媒の存在下にナフタレン又はアルキルナフタ
レン類を、トランスアルキル化、異性化又は不均化して
２，６−ジアルキルナフタレンを製造するに当たり、シ
リカ／アルミナ比（モル比）が１０以上となり、且つこ
の比が０．５以上高くなるように酸処理により脱アルミ
ニウム処理されたゼオライトを触媒として用いることを
特徴とする２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法で
ある。
【０００９】以下、本発明の製造方法について、詳細に
説明する。本発明で触媒として使用するゼオライトの種
類としては、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等のフォ
−ジャサイトゼオライト、ＺＳＭ−５等のペンタシル型
ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト等があり、
好ましくは細孔径が５．０Å以上のゼオライトである。
これは、脱アルニウム処理されたのち、シリカ／アルミ
ナ比（モル／モル）が１０以上であって、ＮＨ3 微分吸
着熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．１ｍｏｌ／ｋ
ｇ以上持つものがよく、酸量に関してより好ましくは、
ＮＨ3 微分吸着熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．
１ｍｏｌ／ｋｇ以上持ちつつしかも、ＮＨ3 微分吸着熱
が１３０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．０１ｍｏｌ／ｋ
ｇ以上持つものである。なお、ＮＨ3 微分吸着熱の定義
は、文献：Bull. Chem. Soc. Jpn.,48, 3576 (1975) に
よる。
説明する。本発明で触媒として使用するゼオライトの種
類としては、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等のフォ
−ジャサイトゼオライト、ＺＳＭ−５等のペンタシル型
ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト等があり、
好ましくは細孔径が５．０Å以上のゼオライトである。
これは、脱アルニウム処理されたのち、シリカ／アルミ
ナ比（モル／モル）が１０以上であって、ＮＨ3 微分吸
着熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．１ｍｏｌ／ｋ
ｇ以上持つものがよく、酸量に関してより好ましくは、
ＮＨ3 微分吸着熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．
１ｍｏｌ／ｋｇ以上持ちつつしかも、ＮＨ3 微分吸着熱
が１３０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．０１ｍｏｌ／ｋ
ｇ以上持つものである。なお、ＮＨ3 微分吸着熱の定義
は、文献：Bull. Chem. Soc. Jpn.,48, 3576 (1975) に
よる。
【００１０】細孔径が５．０Å以下のゼオライト触媒で
は、細孔内にナフタレンが進入することが非常に困難に
なり、好ましくない。また、細孔径が７．２Å以下のゼ
オライト、例えば、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、Ｚ
ＳＭ−５等のペンタシル型ゼオライトを用いてトランス
アルキル化、異性化又は不均化の反応を行う場合は、各
分子を細孔内に充分拡散させるために、反応温度を３５
０℃以上に設定するのが好ましい。また、ＮＨ3 微分吸
着熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．１ｍｏｌ／ｋ
ｇ以下しか持たないゼオライト触媒では、充分な反応速
度、反応活性を得ることができず、工業的な採用は難し
い。好適なゼオライトとしてはフォージャサイト型ゼオ
ライト、特にＹ型ゼオライトが挙げられる。
は、細孔内にナフタレンが進入することが非常に困難に
なり、好ましくない。また、細孔径が７．２Å以下のゼ
オライト、例えば、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、Ｚ
ＳＭ−５等のペンタシル型ゼオライトを用いてトランス
アルキル化、異性化又は不均化の反応を行う場合は、各
分子を細孔内に充分拡散させるために、反応温度を３５
０℃以上に設定するのが好ましい。また、ＮＨ3 微分吸
着熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．１ｍｏｌ／ｋ
ｇ以下しか持たないゼオライト触媒では、充分な反応速
度、反応活性を得ることができず、工業的な採用は難し
い。好適なゼオライトとしてはフォージャサイト型ゼオ
ライト、特にＹ型ゼオライトが挙げられる。
【００１１】これらのゼオライト触媒の酸量としては、
ＮＨ3 微分吸着熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を３ｍ
ｏｌ／ｋｇ以下持つものが好ましい。酸点の数が３ｍｏ
ｌ／ｋｇより多いと炭素質の析出速度が速くなり触媒寿
命が短くなる。なお、活性を失ったゼオライト触媒は、
窒素で希釈した空気によって５００℃程度で焼成し、炭
素質を取り除くという方法で容易に再生することができ
る。
ＮＨ3 微分吸着熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を３ｍ
ｏｌ／ｋｇ以下持つものが好ましい。酸点の数が３ｍｏ
ｌ／ｋｇより多いと炭素質の析出速度が速くなり触媒寿
命が短くなる。なお、活性を失ったゼオライト触媒は、
窒素で希釈した空気によって５００℃程度で焼成し、炭
素質を取り除くという方法で容易に再生することができ
る。
【００１２】ゼオライトをシリカ／アルミナ比（モル／
モル）が１０以上となるように脱アルミニウム処理する
方法としては、酸処理手法として知られている公知の方
法でよく、例えば次のような方法がある。 濃度が０．０５〜９５重量％、好ましくは０．１〜
３０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％の鉱酸
水溶液を用いて、０〜１００℃、好ましくは室温〜８０
℃の温度で、０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０
時間、ゼオライトと接触させて処理する酸処理方法、 ＨＦ、ＢＦ3 、ＨＣｌ等のガス状酸性物質とゼオラ
イトを、３００〜７００℃の温度で１〜１００時間接触
させる酸処理方法、 等を挙げることができる。これらの処理方法以外であっ
ても、酸処理手法として知られている公知の方法でも差
し支えない。この酸処理は流通式でもバッチ式でも行う
ことができる。酸処理が所定の段階まで行われたら、酸
との接触を中止し、水による洗浄、乾燥あるいは焼成し
て、触媒とする。焼成する場合、その温度を５００〜７
００℃とすると触媒としての活性が優れる。また、酸処
理に使用する酸によっても触媒として活性に差が生じ、
塩酸水溶液を使用し、０．１〜１０重量％濃度であると
優れた活性を示す。この酸処理では、シリカ／アルミナ
比（モル比）が１０以上、好ましくは１５以上となり、
しかもこの比が本発明の酸処理前より０．５以上、好ま
しくは２以上，より好ましくは４以上高くなるように行
う。これは、上記の条件の範囲内で酸濃度、時間等を選
定することにより容易に調整することができる。
モル）が１０以上となるように脱アルミニウム処理する
方法としては、酸処理手法として知られている公知の方
法でよく、例えば次のような方法がある。 濃度が０．０５〜９５重量％、好ましくは０．１〜
３０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％の鉱酸
水溶液を用いて、０〜１００℃、好ましくは室温〜８０
℃の温度で、０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０
時間、ゼオライトと接触させて処理する酸処理方法、 ＨＦ、ＢＦ3 、ＨＣｌ等のガス状酸性物質とゼオラ
イトを、３００〜７００℃の温度で１〜１００時間接触
させる酸処理方法、 等を挙げることができる。これらの処理方法以外であっ
ても、酸処理手法として知られている公知の方法でも差
し支えない。この酸処理は流通式でもバッチ式でも行う
ことができる。酸処理が所定の段階まで行われたら、酸
との接触を中止し、水による洗浄、乾燥あるいは焼成し
て、触媒とする。焼成する場合、その温度を５００〜７
００℃とすると触媒としての活性が優れる。また、酸処
理に使用する酸によっても触媒として活性に差が生じ、
塩酸水溶液を使用し、０．１〜１０重量％濃度であると
優れた活性を示す。この酸処理では、シリカ／アルミナ
比（モル比）が１０以上、好ましくは１５以上となり、
しかもこの比が本発明の酸処理前より０．５以上、好ま
しくは２以上，より好ましくは４以上高くなるように行
う。これは、上記の条件の範囲内で酸濃度、時間等を選
定することにより容易に調整することができる。
【００１３】本発明で酸処理するゼオライトは通常のゼ
オライトであってもよく、あるいは他の方法で脱アルミ
ニウム処理されたようなゼオライトであっても差し支え
ないが、いずれにしても最終的に酸処理により脱アルミ
ニウム処理される必要がある。シリカ／アルミナ比が１
０以上のもの又は以上に高められたものを、酸処理すれ
ばよりよい結果が得られることが多い。このようにして
酸処理されたゼオライト触媒はそのまま用いることもで
きるし、アルミナ、粘土鉱物等の通常用いられる結合剤
を用いて成形してから用いることもできる。
オライトであってもよく、あるいは他の方法で脱アルミ
ニウム処理されたようなゼオライトであっても差し支え
ないが、いずれにしても最終的に酸処理により脱アルミ
ニウム処理される必要がある。シリカ／アルミナ比が１
０以上のもの又は以上に高められたものを、酸処理すれ
ばよりよい結果が得られることが多い。このようにして
酸処理されたゼオライト触媒はそのまま用いることもで
きるし、アルミナ、粘土鉱物等の通常用いられる結合剤
を用いて成形してから用いることもできる。
【００１４】本発明では、上記の酸処理によりシリカ／
アルミナ比（モル／モル）が１０以上に脱アルミされた
ゼオライト触媒を以下のような反応に用い、流通反応に
おいて長期間安定した活性の維持に利用することができ
る。すなわち、 ナフタレンとポリアルキルナフタレン類及び／又はポ
リアルキルベンゼン類とのトランスアルキル化反応 アルキル基数の異なるアルキルナフタレン類間でのト
ランスアルキル化反応 ナフタレン、アルキルナフタレン類及びアルキルベン
ゼン類間でのトランスアルキル化反応 アルキルナフタレン類とアルキルベンゼン類間でのト
ランスアルキル化反応 ジアルキルナフタレンの異性化反応 アルキルナフタレン類の不均化反応 等である。
アルミナ比（モル／モル）が１０以上に脱アルミされた
ゼオライト触媒を以下のような反応に用い、流通反応に
おいて長期間安定した活性の維持に利用することができ
る。すなわち、 ナフタレンとポリアルキルナフタレン類及び／又はポ
リアルキルベンゼン類とのトランスアルキル化反応 アルキル基数の異なるアルキルナフタレン類間でのト
ランスアルキル化反応 ナフタレン、アルキルナフタレン類及びアルキルベン
ゼン類間でのトランスアルキル化反応 アルキルナフタレン類とアルキルベンゼン類間でのト
ランスアルキル化反応 ジアルキルナフタレンの異性化反応 アルキルナフタレン類の不均化反応 等である。
【００１５】ここで「アルキルナフタレン類」とは、全
ての異性体を含むアルキルナフタレン、ジアルキルナフ
タレン、トリアルキルナフタレン、テトラアルキルナフ
タレン、ぺンタアルキルナフタレン、ヘキサアルキルナ
フタレンである。「アルキルベンゼン類」とは、全ての
異性体を含むアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、
トリアルキルベンゼン、テトラアルキルベンゼン、ぺン
タアルキルベンゼン、ヘキサアルキルベンゼンである。
これらは単独又は混合物として使用される。
ての異性体を含むアルキルナフタレン、ジアルキルナフ
タレン、トリアルキルナフタレン、テトラアルキルナフ
タレン、ぺンタアルキルナフタレン、ヘキサアルキルナ
フタレンである。「アルキルベンゼン類」とは、全ての
異性体を含むアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、
トリアルキルベンゼン、テトラアルキルベンゼン、ぺン
タアルキルベンゼン、ヘキサアルキルベンゼンである。
これらは単独又は混合物として使用される。
【００１６】また、トランスアルキル化剤としてのポリ
アルキルナフタレン類は、ジアルキルナフタレン以上の
ポリアルキルナフタレン又はこれを含む混合物であり、
ポリアルキルベンゼン類は、ジアルキルベンゼン以上の
ポリアルキルベンゼン又はこれを含む混合物である。好
ましくは、ベンゼン環及びナフタレン環に対するアルキ
ル基の比（モル比）が、２以上、好ましくは２．５以
上、より好ましくは３以上のものである。２，６−ジア
ルキルナフタレンの収率を上げるためには、反応原料中
のアルキル基／（ナフタレン環＋ベンゼン環）＝０．５
〜３．５（モル／モル）、より好ましくはアルキル基／
（ナフタレン環＋ベンゼン環）＝１．０〜３．０（モル
／モル）となるような化合物又は混合物とするのがよ
い。
アルキルナフタレン類は、ジアルキルナフタレン以上の
ポリアルキルナフタレン又はこれを含む混合物であり、
ポリアルキルベンゼン類は、ジアルキルベンゼン以上の
ポリアルキルベンゼン又はこれを含む混合物である。好
ましくは、ベンゼン環及びナフタレン環に対するアルキ
ル基の比（モル比）が、２以上、好ましくは２．５以
上、より好ましくは３以上のものである。２，６−ジア
ルキルナフタレンの収率を上げるためには、反応原料中
のアルキル基／（ナフタレン環＋ベンゼン環）＝０．５
〜３．５（モル／モル）、より好ましくはアルキル基／
（ナフタレン環＋ベンゼン環）＝１．０〜３．０（モル
／モル）となるような化合物又は混合物とするのがよ
い。
【００１７】本発明で原料として使用するナフタレン、
アルキルナフタレン類及びアルキルベンゼン類は、塩基
性窒素の含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐ
ｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下ものがよい。ま
た、アルキルナフタレン類としてはメチルナフタレン類
又はエチルナフタレン類が、アルキルベンゼン類として
はメチルベンゼン類又はエチルベンゼン類が好ましい。
炭素数３以上のアルキル基を持つアルキルナフタレン
類、アルキルベンゼン類を出発原料にした場合、本発明
の後に続く液相酸化工程が困難になる。
アルキルナフタレン類及びアルキルベンゼン類は、塩基
性窒素の含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐ
ｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下ものがよい。ま
た、アルキルナフタレン類としてはメチルナフタレン類
又はエチルナフタレン類が、アルキルベンゼン類として
はメチルベンゼン類又はエチルベンゼン類が好ましい。
炭素数３以上のアルキル基を持つアルキルナフタレン
類、アルキルベンゼン類を出発原料にした場合、本発明
の後に続く液相酸化工程が困難になる。
【００１８】反応温度は、１００℃〜６００℃、好まし
くは１３０℃〜５５０℃、更に好ましくは１５０℃〜５
００℃である。反応温度が１００℃より低い反応温度で
は反応速度が遅く工業的ではないし、６００℃より高い
反応温度では２，６−ジアルキルナフタレン選択率が低
下すると共に、脱アルキル化、アルキル基の分解、アル
キル基の重合、生成物の着色等が起こる。通常、メチル
化はエチル化より約５０〜１５０℃高い反応温度を必要
とする。また、細孔径が７．２Å以下であるＺＳＭ−５
等のペンタシル型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モルデ
ナイトを反応に用いる場合は、細孔内の拡散速度を上げ
て反応速度を速めるために、反応温度を３５０℃以上に
設定するのが好ましい。反応圧力は常圧〜１００ｋｇ／
ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 である。
くは１３０℃〜５５０℃、更に好ましくは１５０℃〜５
００℃である。反応温度が１００℃より低い反応温度で
は反応速度が遅く工業的ではないし、６００℃より高い
反応温度では２，６−ジアルキルナフタレン選択率が低
下すると共に、脱アルキル化、アルキル基の分解、アル
キル基の重合、生成物の着色等が起こる。通常、メチル
化はエチル化より約５０〜１５０℃高い反応温度を必要
とする。また、細孔径が７．２Å以下であるＺＳＭ−５
等のペンタシル型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モルデ
ナイトを反応に用いる場合は、細孔内の拡散速度を上げ
て反応速度を速めるために、反応温度を３５０℃以上に
設定するのが好ましい。反応圧力は常圧〜１００ｋｇ／
ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００１９】製造方法は流通反応形式、バッチ反応形式
の何れでも行うことができる。工業的レベルで大量に製
造する場合は固定床の流通反応形式が、少量を製造する
場合はバッチ反応形式が適している。このような条件で
反応すると、芳香環間でのトランスアルキル化反応、不
均化反応及び／又は異性化反応が生じる。従って、反応
終了後の混合物はナフタレン、アルキルナフタレン、ジ
アルキルナフタレン、トリアルキルナフタレン等のアル
キルナフタレン類からなる。トランスアルキル化剤にポ
リアルキルベンゼン類を用いた場合、反応終了後の混合
物はアルキルナフタレン類以外にも、ベンゼン、アルキ
ルベンゼン、ジアルキルベンゼン、トリアルキルベンゼ
ン等のアルキルベンゼン類も含む。
の何れでも行うことができる。工業的レベルで大量に製
造する場合は固定床の流通反応形式が、少量を製造する
場合はバッチ反応形式が適している。このような条件で
反応すると、芳香環間でのトランスアルキル化反応、不
均化反応及び／又は異性化反応が生じる。従って、反応
終了後の混合物はナフタレン、アルキルナフタレン、ジ
アルキルナフタレン、トリアルキルナフタレン等のアル
キルナフタレン類からなる。トランスアルキル化剤にポ
リアルキルベンゼン類を用いた場合、反応終了後の混合
物はアルキルナフタレン類以外にも、ベンゼン、アルキ
ルベンゼン、ジアルキルベンゼン、トリアルキルベンゼ
ン等のアルキルベンゼン類も含む。
【００２０】本発明の反応終了後の混合物は、上記のよ
うに２，６−ジアルキルナフタレン以外に、ナフタレ
ン、アルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、トリ
アルキルナフタレン、テトラアルキルナフタレン等を含
むが、まず蒸留により２，６−ジアルキルナフタレンを
含む留分を分取し、次いで冷却晶析、圧力晶析、吸着、
アダクツ分離等の公知の分離法を用いることにより、
２，６−ジアルキルナフタレンが分離できる。分離した
２，６−ジアルキルナフタレンの純度が充分でない時
は、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル等の溶
媒を用いて再結晶することにより１００％にまで純度を
上げることができる。
うに２，６−ジアルキルナフタレン以外に、ナフタレ
ン、アルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、トリ
アルキルナフタレン、テトラアルキルナフタレン等を含
むが、まず蒸留により２，６−ジアルキルナフタレンを
含む留分を分取し、次いで冷却晶析、圧力晶析、吸着、
アダクツ分離等の公知の分離法を用いることにより、
２，６−ジアルキルナフタレンが分離できる。分離した
２，６−ジアルキルナフタレンの純度が充分でない時
は、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル等の溶
媒を用いて再結晶することにより１００％にまで純度を
上げることができる。
【００２１】２，６−ジアルキルナフタレンを分離した
残りのアルキルナフタレン類、アルキルベンゼン類は再
度反応にリサイクルし、２，６−ジアルキルナフタレン
の原料とすることができる。
残りのアルキルナフタレン類、アルキルベンゼン類は再
度反応にリサイクルし、２，６−ジアルキルナフタレン
の原料とすることができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。
【００２３】実施例１〜５、比較例１ 攪拌装置、冷却器、温度計を付した１リットル四つ口フ
ラスコに表１に示す濃度の塩酸水溶液５００ｇ及びＨ−
Ｙ型ゼオライト１００ｇを装入し、４０℃で１時間攪拌
して塩酸処理を行った。これを濾過し、ゼオライトに対
し２５重量倍の水で水洗した後、１２０℃で１０時間乾
燥し、これを６００℃で３時間焼成して触媒とした。触
媒中の塩素残存量はいずれも０．５〜３ｐｐｍ程度であ
った。
ラスコに表１に示す濃度の塩酸水溶液５００ｇ及びＨ−
Ｙ型ゼオライト１００ｇを装入し、４０℃で１時間攪拌
して塩酸処理を行った。これを濾過し、ゼオライトに対
し２５重量倍の水で水洗した後、１２０℃で１０時間乾
燥し、これを６００℃で３時間焼成して触媒とした。触
媒中の塩素残存量はいずれも０．５〜３ｐｐｍ程度であ
った。
【００２４】次いで、攪拌装置、温度計を付した３００
ｍｌオ−トクレ−ブにジエチルベンゼン８１ｇ、ナフタ
レン１６ｇ、エチルナフタレン２７ｇ、トリエチルナフ
タレン３７ｇ及び前記塩酸処理した触媒４８ｇをそれぞ
れ仕込み、２００℃で６時間攪拌して反応を行った。ま
た、比較のために、酸処理しない触媒についても同様な
反応を行った。反応で得られた生成物について分析を行
い、ナフタレン環を持つ化合物中のジエチルナフタレン
（ＤＥＮ）の割合を調べた。結果を表１に示す。塩酸処
理により脱アルミニウムが生ずると共に、触媒の初期活
性の向上が認められた。
ｍｌオ−トクレ−ブにジエチルベンゼン８１ｇ、ナフタ
レン１６ｇ、エチルナフタレン２７ｇ、トリエチルナフ
タレン３７ｇ及び前記塩酸処理した触媒４８ｇをそれぞ
れ仕込み、２００℃で６時間攪拌して反応を行った。ま
た、比較のために、酸処理しない触媒についても同様な
反応を行った。反応で得られた生成物について分析を行
い、ナフタレン環を持つ化合物中のジエチルナフタレン
（ＤＥＮ）の割合を調べた。結果を表１に示す。塩酸処
理により脱アルミニウムが生ずると共に、触媒の初期活
性の向上が認められた。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例６〜８ 攪拌装置、冷却器、温度計を付した１リットル四つ口フ
ラスコに１．０Ｎの塩酸水溶液５００ｇ及びＨ−Ｙ型ゼ
オライト１００ｇを装入し、４０℃で１時間攪拌して塩
酸処理を行った。これを濾過し、ゼオライトに対し２５
重量倍の水で水洗したのち、１２０℃で１０時間乾燥
し、これを表２に示す焼成温度で３時間焼成してして触
媒とした。次いで、実施例１と同様な反応を行い、反応
生成物について、ナフタレン環を持つ化合物中のジエチ
ルナフタレン（ＤＥＮ）の割合を調べた。結果を表２に
示す。焼成温度は、触媒の活性の点から７５０℃以下が
望ましいことが認められた。
ラスコに１．０Ｎの塩酸水溶液５００ｇ及びＨ−Ｙ型ゼ
オライト１００ｇを装入し、４０℃で１時間攪拌して塩
酸処理を行った。これを濾過し、ゼオライトに対し２５
重量倍の水で水洗したのち、１２０℃で１０時間乾燥
し、これを表２に示す焼成温度で３時間焼成してして触
媒とした。次いで、実施例１と同様な反応を行い、反応
生成物について、ナフタレン環を持つ化合物中のジエチ
ルナフタレン（ＤＥＮ）の割合を調べた。結果を表２に
示す。焼成温度は、触媒の活性の点から７５０℃以下が
望ましいことが認められた。
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例９、比較例２ 実施例４と同じ触媒を、固定床流通式反応装置に２０ｍ
ｌ充填し、トリエチルベンゼン、ナフタレン、エチルナ
フタレン及びトリエチルナフナフタレンの混合物（重量
比 ５０：１０：１７：２３）をＷＨＳＶ＝１／ｈｒで
連続的に供給した。トリエチルベンゼン、ナフタレン、
エチルナフタレン及びトリエチルナフナフタレンはそれ
ぞれ熱力学的平衡に近い異性体混合物である。ジエチル
ナフタレンの収率を活性の目安とし、活性の低下を補償
するために段階的に反応温度を上げていった。また、比
較のために比較例１と同じ触媒を用いて、同様な反応を
行った。結果を表３に示す。
ｌ充填し、トリエチルベンゼン、ナフタレン、エチルナ
フタレン及びトリエチルナフナフタレンの混合物（重量
比 ５０：１０：１７：２３）をＷＨＳＶ＝１／ｈｒで
連続的に供給した。トリエチルベンゼン、ナフタレン、
エチルナフタレン及びトリエチルナフナフタレンはそれ
ぞれ熱力学的平衡に近い異性体混合物である。ジエチル
ナフタレンの収率を活性の目安とし、活性の低下を補償
するために段階的に反応温度を上げていった。また、比
較のために比較例１と同じ触媒を用いて、同様な反応を
行った。結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】比較例３〜４ 比較例３として、比較例１と同じ触媒を、固定床流通式
反応装置に２０ｍｌ充填し、エチルナフタレンとトリエ
チルナフナフタレンの混合物（モル比 １：１）をＷＨ
ＳＶ＝１／ｈｒで連続的に供給して反応を行った。エチ
ルナフタレン及びトリエチルナフナフタレンはそれぞれ
熱力学的平衡に近い異性体混合物である。ジエチルナフ
タレンの収率を活性の目安とし、活性の低下を補償する
ために段階的に反応温度を上げていった。また、比較例
４として、シリカ／アルミナ比６（モル比）のＨ−Ｙ型
ゼオライト触媒を用いて、同様な反応を行った。結果を
表４に示す。
反応装置に２０ｍｌ充填し、エチルナフタレンとトリエ
チルナフナフタレンの混合物（モル比 １：１）をＷＨ
ＳＶ＝１／ｈｒで連続的に供給して反応を行った。エチ
ルナフタレン及びトリエチルナフナフタレンはそれぞれ
熱力学的平衡に近い異性体混合物である。ジエチルナフ
タレンの収率を活性の目安とし、活性の低下を補償する
ために段階的に反応温度を上げていった。また、比較例
４として、シリカ／アルミナ比６（モル比）のＨ−Ｙ型
ゼオライト触媒を用いて、同様な反応を行った。結果を
表４に示す。
【００３１】
【表４】
【００３２】
【発明の効果】以上の様に、本発明によれば、固定床流
通反応において安定した活性を示すナフタレンのアルキ
ル化技術による効率のよい２，６−ジアルキルナフタレ
ンの製造方法が確立でき、工業的に有意義である。
通反応において安定した活性を示すナフタレンのアルキ
ル化技術による効率のよい２，６−ジアルキルナフタレ
ンの製造方法が確立でき、工業的に有意義である。
Claims (6)
- 【請求項１】 ゼオライト触媒の存在下にナフタレン又
はアルキルナフタレン類を、トランスアルキル化、異性
化又は不均化して２，６−ジアルキルナフタレンを製造
するに当たり、シリカ／アルミナ比（モル比）が１０以
上となり、且つこの比が０．５以上高くなるように酸処
理により脱アルミニウム処理されたゼオライトを触媒と
して用いることを特徴とする２，６−ジアルキルナフタ
レンの製造方法。 - 【請求項２】 ナフタレン又はアルキルナフタレン類の
トランスアルキル化が、トランスアルキル化剤としてポ
リアルキルナフタレン類又はポリアルキルベンゼン類を
使用して行うものである請求項１記載の２，６−ジアル
キルナフタレンの製造方法。 - 【請求項３】 アルキルがエチル又はメチルである請求
項２記載の２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法。 - 【請求項４】 ゼオライトがフォ−ジャサイト型ゼオラ
イトである請求項１記載の２，６−ジアルキルナフタレ
ンの製造方法。 - 【請求項５】 酸処理に鉱酸を用いる請求項１記載の
２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法。 - 【請求項６】 酸処理に塩酸を用いる請求項１記載の
２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4360639A JPH0640958A (ja) | 1992-05-26 | 1992-12-28 | ２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15738592 | 1992-05-26 | ||
| JP4-157385 | 1992-05-26 | ||
| JP4360639A JPH0640958A (ja) | 1992-05-26 | 1992-12-28 | ２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0640958A true JPH0640958A (ja) | 1994-02-15 |
Family
ID=26484856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4360639A Withdrawn JPH0640958A (ja) | 1992-05-26 | 1992-12-28 | ２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0640958A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11322640A (ja) * | 1998-04-17 | 1999-11-24 | Enichem Spa | ２，６―ジメチルナフタレンの製造法 |
| JP2001058963A (ja) * | 1999-07-13 | 2001-03-06 | Enichem Spa | 石油化学流からの２，６−ジメチルナフタレンの製造法 |
| JP2001163809A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-06-19 | Enichem Spa | ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法 |
| WO2008050691A1 (en) | 2006-10-26 | 2008-05-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for production of 2,6-dimethyl-1-naphthaldehyde |
| JP2019510764A (ja) * | 2016-03-28 | 2019-04-18 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 芳香族化合物流体のトランスアルキル化のための方法 |
| IT201900022509A1 (it) * | 2019-11-29 | 2021-05-29 | Getters Spa | Imballaggio alimentare per il controllo o la rimozione di ammine |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP4360639A patent/JPH0640958A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11322640A (ja) * | 1998-04-17 | 1999-11-24 | Enichem Spa | ２，６―ジメチルナフタレンの製造法 |
| JP2001058963A (ja) * | 1999-07-13 | 2001-03-06 | Enichem Spa | 石油化学流からの２，６−ジメチルナフタレンの製造法 |
| JP2001163809A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-06-19 | Enichem Spa | ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法 |
| WO2008050691A1 (en) | 2006-10-26 | 2008-05-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for production of 2,6-dimethyl-1-naphthaldehyde |
| JP2019510764A (ja) * | 2016-03-28 | 2019-04-18 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 芳香族化合物流体のトランスアルキル化のための方法 |
| IT201900022509A1 (it) * | 2019-11-29 | 2021-05-29 | Getters Spa | Imballaggio alimentare per il controllo o la rimozione di ammine |
| WO2021105065A1 (en) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | Saes Getters S.P.A. | Food package for amines control or removal |
| CN114728734A (zh) * | 2019-11-29 | 2022-07-08 | 工程吸气公司 | 用于胺控制或去除的食品包装 |
| CN114728734B (zh) * | 2019-11-29 | 2023-04-11 | 工程吸气公司 | 用于胺控制或去除的食品包装 |
| US11772070B2 (en) | 2019-11-29 | 2023-10-03 | Saes Getters S.P.A. | Food package for amines control or removal |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000307 |