JPH0641074A - ピロール誘導体及びその重合体 - Google Patents
ピロール誘導体及びその重合体Info
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- JPH0641074A JPH0641074A JP6469393A JP6469393A JPH0641074A JP H0641074 A JPH0641074 A JP H0641074A JP 6469393 A JP6469393 A JP 6469393A JP 6469393 A JP6469393 A JP 6469393A JP H0641074 A JPH0641074 A JP H0641074A
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Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】新規なピロール誘導体および導電性高分子化合
物の提供。 【構成】一般式〔Ｉ〕 【化１】 （ただし、Ｒ1 、R2は、同一でも異なっていてもよく、
水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アル
コキシ、フェニルまたは置換フェニルを示す)または一
般式〔ＩＩ〕 【化２】 （ただし、Ｒ1 、R2は上記と同義であり、Ｒ3 はＲ1 、
R2と同じ) で表されるピロール誘導体、及びそれらから
得られる重合体。
物の提供。 【構成】一般式〔Ｉ〕 【化１】 （ただし、Ｒ1 、R2は、同一でも異なっていてもよく、
水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アル
コキシ、フェニルまたは置換フェニルを示す)または一
般式〔ＩＩ〕 【化２】 （ただし、Ｒ1 、R2は上記と同義であり、Ｒ3 はＲ1 、
R2と同じ) で表されるピロール誘導体、及びそれらから
得られる重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なピロール誘導体
及びその重合体に関し、バッテリー電極材、太陽電池、
光電極、センサー、非線形光学材料、電磁波シールド、
静電防止材等に適用される導電性高分子化合物を提供す
る。
及びその重合体に関し、バッテリー電極材、太陽電池、
光電極、センサー、非線形光学材料、電磁波シールド、
静電防止材等に適用される導電性高分子化合物を提供す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、導電性を有する有機導電性化合物
（例えばポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン
等）は、特異な性質から電気電子材料の分野に応用展開
が進められている。また、共役系高分子としての特長か
ら光学的応用展開も同時に進められ、有機導電性化合物
に関し、数多くの報告がなされている。特に、π電子系
の効果的な利用から導電性高分子主鎖に直接芳香族系縮
合環を導入し、電子的、光学的観点からその応用が展開
されている。
（例えばポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン
等）は、特異な性質から電気電子材料の分野に応用展開
が進められている。また、共役系高分子としての特長か
ら光学的応用展開も同時に進められ、有機導電性化合物
に関し、数多くの報告がなされている。特に、π電子系
の効果的な利用から導電性高分子主鎖に直接芳香族系縮
合環を導入し、電子的、光学的観点からその応用が展開
されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の様な
観点に着目した、新規な導電性高分子を提供することに
ある。
観点に着目した、新規な導電性高分子を提供することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、 １）一般式〔Ｉ〕
【化３】 （ただし、 Ｒ1 、Ｒ2 は同一でもまた異なっていても
よく、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置
換アルコキシ、フェニル、または置換フェニルを示
す。）で表されるピロール誘導体、 ２）一般式〔ＩＩ〕
よく、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置
換アルコキシ、フェニル、または置換フェニルを示
す。）で表されるピロール誘導体、 ２）一般式〔ＩＩ〕
【化４】 （ただし、 Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同義であり、Ｒ3 はＲ
1 、Ｒ2 と同じ。）で表されるピロール誘導体、及び ３）上記一般式〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕で表されるピロー
ル誘導体を構成単位として含有する重合体である。 上記化合物のうち、置換アルキル基、置換アルコキシ基
及び置換フェニル基には、スルホン酸、カルボン酸、ア
ミノ酸等により置換されたものも含まれる。本発明中に
用いられる単量体は、特開平４−１９８１６８号に記載
された前駆体を用いて容易に合成することができる。即
ち、下記化５に示すように、２−ピロールカルボン酸エ
ステルを窒素雰囲気下エチレングリコール等のようなプ
ロトン性溶媒中で、水酸化ナトリウム等のような塩基を
用い、加熱することにより容易に得ることができる。
1 、Ｒ2 と同じ。）で表されるピロール誘導体、及び ３）上記一般式〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕で表されるピロー
ル誘導体を構成単位として含有する重合体である。 上記化合物のうち、置換アルキル基、置換アルコキシ基
及び置換フェニル基には、スルホン酸、カルボン酸、ア
ミノ酸等により置換されたものも含まれる。本発明中に
用いられる単量体は、特開平４−１９８１６８号に記載
された前駆体を用いて容易に合成することができる。即
ち、下記化５に示すように、２−ピロールカルボン酸エ
ステルを窒素雰囲気下エチレングリコール等のようなプ
ロトン性溶媒中で、水酸化ナトリウム等のような塩基を
用い、加熱することにより容易に得ることができる。
【０００５】
【化５】 ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記のとおりであり、Ｒは
アルキル基を示す。
アルキル基を示す。
【０００６】これら単量体は空気中比較的不安定である
ので、反応、精製操作は窒素等の不活性ガス雰囲気下で
行い、必要に応じて光を遮断して行うことが望ましい。
重合体は、下記化６に示すように、ピロール誘導体
〔Ｉ〕、〔II〕を電解酸化重合や化学酸化重合により得
ることができる。また、共重合可能な単量体と共重合す
ることもできる。
ので、反応、精製操作は窒素等の不活性ガス雰囲気下で
行い、必要に応じて光を遮断して行うことが望ましい。
重合体は、下記化６に示すように、ピロール誘導体
〔Ｉ〕、〔II〕を電解酸化重合や化学酸化重合により得
ることができる。また、共重合可能な単量体と共重合す
ることもできる。
【０００７】
【化６】
【０００８】電解酸化重合に用いる溶媒はアセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレンカー
ボネート、ジメチルホルムアミド等が例示される。又電
解質としては一般に用いられているアンモニウム塩、ホ
スホニウム塩、過塩素酸塩、ホウ酸塩、スルホン酸塩、
硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸等が用いられる。これら
電解質の陰イオンは電解重合の際ドーパントとして重合
体にとり込まれる。単量体〔Ｉ〕、〔II〕及び電解質を
含有する溶液中に電極板を浸漬し、窒素雰囲気下定電位
法又は定電流法で電圧をかけると陽極上に重合体が生成
する。重合時の単量体濃度、電解質の濃度、電流密度、
重合温度等は任意に選択可能である。また化学酸化重合
は溶媒中また気相中でFeCl3 などのルイス酸、H2O2、NH
4S2O8 などの過酸化物、キノン類など従来の酸化剤で容
易に重合体を得ることが可能である。
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレンカー
ボネート、ジメチルホルムアミド等が例示される。又電
解質としては一般に用いられているアンモニウム塩、ホ
スホニウム塩、過塩素酸塩、ホウ酸塩、スルホン酸塩、
硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸等が用いられる。これら
電解質の陰イオンは電解重合の際ドーパントとして重合
体にとり込まれる。単量体〔Ｉ〕、〔II〕及び電解質を
含有する溶液中に電極板を浸漬し、窒素雰囲気下定電位
法又は定電流法で電圧をかけると陽極上に重合体が生成
する。重合時の単量体濃度、電解質の濃度、電流密度、
重合温度等は任意に選択可能である。また化学酸化重合
は溶媒中また気相中でFeCl3 などのルイス酸、H2O2、NH
4S2O8 などの過酸化物、キノン類など従来の酸化剤で容
易に重合体を得ることが可能である。
【０００９】
【実施例】本発明をより明確にするために、実施例をあ
げて説明するが、本発明がこれらに限定されるものでは
ないことはいうまでもない。 実施例１（単量体の合成） ２−ピロールカルボン酸エチル〔一般式（Ｉa ）におい
てＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ〕0.３ｇと３当量のＮａＯ
Ｈを２０mlのエチレングリコール中に入れ窒素雰囲気下
１７０〜１８０℃で3.５時間加熱した。反応混合物を室
温まで冷却し、５０mlの水と５０mlのベンゼンを加え、
よく攪拌し、生成した不溶物を濾過してから、更にゼン
ベンを加え、３回抽出を行なった。ベンゼン層を水でよ
く洗浄後無水ＭｇＳＯ4 で乾燥を行い、ベンゼンを留去
して残った粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製
すると目的物（一般式〔Ｉ〕においてＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ）
が得られた。物性値は次のとおりである。 ｍ. ｐ. １２９−１３１℃ ＵＶ−ＶＩＳ ３５６，２６４，２４６，２２７（ｎ
ｍ）1 Ｈ ＮＭＲ 7.０１（ｄ，Ｊ＝2.５Ｈｚ，２Ｈ） 7.４４−7.６２（ｍ，６Ｈ） 8.１２（ｂｓ，１Ｈ） 元素分析 Ｃａ１ｃ． Ｃ，８7.９３ Ｈ，4.７４
Ｎ，7.３２ Ｆｏｕｎｄ Ｃ，８8.１９ Ｈ，4.９９ Ｎ，7.３１ ＩＲスペクトルを図１に示す。
げて説明するが、本発明がこれらに限定されるものでは
ないことはいうまでもない。 実施例１（単量体の合成） ２−ピロールカルボン酸エチル〔一般式（Ｉa ）におい
てＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｒ＝Ｅｔ〕0.３ｇと３当量のＮａＯ
Ｈを２０mlのエチレングリコール中に入れ窒素雰囲気下
１７０〜１８０℃で3.５時間加熱した。反応混合物を室
温まで冷却し、５０mlの水と５０mlのベンゼンを加え、
よく攪拌し、生成した不溶物を濾過してから、更にゼン
ベンを加え、３回抽出を行なった。ベンゼン層を水でよ
く洗浄後無水ＭｇＳＯ4 で乾燥を行い、ベンゼンを留去
して残った粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製
すると目的物（一般式〔Ｉ〕においてＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ）
が得られた。物性値は次のとおりである。 ｍ. ｐ. １２９−１３１℃ ＵＶ−ＶＩＳ ３５６，２６４，２４６，２２７（ｎ
ｍ）1 Ｈ ＮＭＲ 7.０１（ｄ，Ｊ＝2.５Ｈｚ，２Ｈ） 7.４４−7.６２（ｍ，６Ｈ） 8.１２（ｂｓ，１Ｈ） 元素分析 Ｃａ１ｃ． Ｃ，８7.９３ Ｈ，4.７４
Ｎ，7.３２ Ｆｏｕｎｄ Ｃ，８8.１９ Ｈ，4.９９ Ｎ，7.３１ ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００１０】実施例２（重合体の合成) 実施例１で得られた単量体 0. １０２ｇと 1／3 当量の
Ｍｅ4 Ｎ・ＢＦ4 をアセトニトリル３５ml中に溶解さ
せ、電極を取りつけた後、窒素でバブリングを行ない、
溶存酸素を除去した。3.５Ｖの電圧をかけ２４時間室温
で反応させた。陽極上に生成した黒色生成物をアセトニ
トリルでよく洗浄し、乾燥を行ない、0.０６ｇの重合体
を得た。このものの室温における電気伝導度を四端子法
で測定したところ３×１０-2Ｓ／ｃｍであった。ＩＲス
ペクトルを図２に示す。同様な反応を溶媒をテトラヒド
ロフラン，電解質をＣｌＯ4 - の場合で行ない重合体を
得た。電気伝導度は３×１０-1Ｓ／cmであった。
Ｍｅ4 Ｎ・ＢＦ4 をアセトニトリル３５ml中に溶解さ
せ、電極を取りつけた後、窒素でバブリングを行ない、
溶存酸素を除去した。3.５Ｖの電圧をかけ２４時間室温
で反応させた。陽極上に生成した黒色生成物をアセトニ
トリルでよく洗浄し、乾燥を行ない、0.０６ｇの重合体
を得た。このものの室温における電気伝導度を四端子法
で測定したところ３×１０-2Ｓ／ｃｍであった。ＩＲス
ペクトルを図２に示す。同様な反応を溶媒をテトラヒド
ロフラン，電解質をＣｌＯ4 - の場合で行ない重合体を
得た。電気伝導度は３×１０-1Ｓ／cmであった。
【００１１】実施例３（重合体の合成） 実施例１で得られた単量体０．０６３１ｇをアセトニト
リル９ｍｌに溶解し、ＡｌＣｌ3 、ＣｕＣｌそれぞれ
０．４４ｇ、０．０３２７ｇを加え、Ｎ2 雰囲気下２時
間攪拌した。その後、室温で空気を２４時間通じ、不溶
性黒色粉末を濾別後、dil ＨＣｌで洗浄し、水、メタノ
ールで十分洗浄、乾燥し、０．０３６ｇの重合体粉末を
得た。この粉末を２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１０分間
プレスしディスクを作成、電気伝導度を測定したところ
０．１Ｓ／ｃｍを得た。
リル９ｍｌに溶解し、ＡｌＣｌ3 、ＣｕＣｌそれぞれ
０．４４ｇ、０．０３２７ｇを加え、Ｎ2 雰囲気下２時
間攪拌した。その後、室温で空気を２４時間通じ、不溶
性黒色粉末を濾別後、dil ＨＣｌで洗浄し、水、メタノ
ールで十分洗浄、乾燥し、０．０３６ｇの重合体粉末を
得た。この粉末を２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１０分間
プレスしディスクを作成、電気伝導度を測定したところ
０．１Ｓ／ｃｍを得た。
【００１２】実施例４（重合体の合成） 実施例１で得られた単量体０．０６１７ｇをアセトニト
リル５．５ｍｌに溶解し、Ｎ2 雰囲気下ＤＤＱ０．０２
２１ｇ加え、室温７時間反応した。不溶性黒色粉末を濾
別、乾燥し、０．０１５ｇの重合体粉末を得た。実施例
３と同様にしてディスクを作成、電気伝導度を測定した
ところ２．１×１０-2Ｓ／ｃｍを得た。
リル５．５ｍｌに溶解し、Ｎ2 雰囲気下ＤＤＱ０．０２
２１ｇ加え、室温７時間反応した。不溶性黒色粉末を濾
別、乾燥し、０．０１５ｇの重合体粉末を得た。実施例
３と同様にしてディスクを作成、電気伝導度を測定した
ところ２．１×１０-2Ｓ／ｃｍを得た。
【００１３】実施例５（重合体の合成） 実施例４において、ＤＤＱに換えて、Ｐ−クロラニル
０．０２０３ｇを加える他は実施例４に準じて重合、後
処理を行った。得られた重合体は０．０２６ｇであっ
た。実施例３と同様にしてディスクを作成、電気伝導度
を測定したところ１．７×１０-5Ｓ／ｃｍを得た。
０．０２０３ｇを加える他は実施例４に準じて重合、後
処理を行った。得られた重合体は０．０２６ｇであっ
た。実施例３と同様にしてディスクを作成、電気伝導度
を測定したところ１．７×１０-5Ｓ／ｃｍを得た。
【００１４】
【発明の効果】新規の単量体から高い導電性と優れた安
定性を有する重合体を容易に得ることができ、それらは
電極材料、導電材料、表示材料、非線系光学材料、電磁
波シールド材料、静電防止材料等に活用できる。
定性を有する重合体を容易に得ることができ、それらは
電極材料、導電材料、表示材料、非線系光学材料、電磁
波シールド材料、静電防止材料等に活用できる。
【図１】実施例１において得られた化合物のＩＲスペク
トルを示す図。
トルを示す図。
【図２】実施例２において得られた重合体のＩＲスペク
トルを示す図。
トルを示す図。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 で表されるピロール誘導体。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 は同一
でもまた異なっていてもよく、水素、アルキル、置換ア
ルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、フェニル、また
は置換フェニルを示す。 - 【請求項２】 一般式〔ＩＩ〕 【化２】 で表されるピロール誘導体。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 は請求
項１と同義であり、Ｒ3 はＲ1 、Ｒ2 と同じ。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載のピロール誘導
体を構成単位として含有する重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06469393A JP3196186B2 (ja) | 1992-03-11 | 1993-03-01 | ピロール誘導体及びその重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-86643 | 1992-03-11 | ||
| JP8664392 | 1992-03-11 | ||
| JP06469393A JP3196186B2 (ja) | 1992-03-11 | 1993-03-01 | ピロール誘導体及びその重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641074A true JPH0641074A (ja) | 1994-02-15 |
| JP3196186B2 JP3196186B2 (ja) | 2001-08-06 |
Family
ID=26405802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06469393A Expired - Fee Related JP3196186B2 (ja) | 1992-03-11 | 1993-03-01 | ピロール誘導体及びその重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3196186B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009114144A (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-28 | Japan Science & Technology Agency | ジクロロジシアノベンゾキノンを用いたフェノールオリゴマーの製造方法 |
-
1993
- 1993-03-01 JP JP06469393A patent/JP3196186B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009114144A (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-28 | Japan Science & Technology Agency | ジクロロジシアノベンゾキノンを用いたフェノールオリゴマーの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3196186B2 (ja) | 2001-08-06 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |