JPH0641275A

JPH0641275A - 新規なエポキシ樹脂およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0641275A
Application number: JP4086493A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Harano; 芳行原野; Souzou Ikui; 創三生井; Katsuyuki Maeda; 克幸前田; Takaaki Murai; 孝明村井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-04-06
Filing date: 1993-03-02
Publication date: 1994-02-15
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: JP3287899B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】耐ブロッキング性を有するのみならず、耐熱
性、耐水性、可とう性、ガラス転移温度など種々の点で
も優れた特性を示す脂環式のエポキシ樹脂を開発するこ
と。【構成】「（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と１個
のエポキシ基を有する化合物、（ｂ）多塩基酸無水物、
多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含有す
る重合体から選ばれた少なくとも１種および、（ｃ）１
個以上の活性水素を有する化合物から選ばれた少なくと
も１種を反応させて得られるビニル基を有する樹脂を、
さらに、エポキシ化して得られる新規なエポキシ樹脂」
および、このようなエポキシ樹脂の製造法。【効果】塗料用樹脂や接着剤用樹脂として有用な物質で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規なエポキシ樹脂およびその
製造方法に関するものである。

【０００２】本発明の新規なエポキシ樹脂はそのエポキ
シ基を、たとえば、光や熱などでカチオンを生ずる開始
剤や酸無水物，フェノ−ル，アミンなどのエポキシの硬
化剤と反応させることにより、塗料用樹脂や接着剤用樹
脂として有用な物質であり、耐熱性、耐候性、耐水性に
優れ、さらに耐ブロッキング性が改善された新規なエポ
キシ樹脂である。

【０００３】

【従来の技術】産業界において現在最も広く使用されて
いるエポキシ樹脂はビスフェノ−ルＡとエピクロルヒド
リンとの反応によって製造される、いわゆる、エピ−ビ
ス型エポキシ樹脂である。

【０００４】この樹脂は液体から固体まで幅広い製品が
あり、エポキシ基の反応性は高くポリアミンで常温硬化
できるという利点を有している。

【０００５】しかしながら、その硬化物は耐水性に優れ
強靭であるという特徴があるにもかかわらず、耐候性が
悪いこと、耐トラッキング性など電気特性が悪いこと、
熱変形温度が低いことなどの欠点がある。とくに最近、
超ＬＳＩなどの封止用樹脂にフェノ−ルやノボラック樹
脂とエピクロルヒドリンと反応させたエポキシ樹脂が使
用されているが、樹脂中に塩素が数１００ｐｐｍ含ま
れ、それが電気部品の電気特性を悪くするなどの問題が
起きている。塩素を含まず電気特性、耐熱性に優れたエ
ポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂がある。

【０００６】これらは５員環、６員環のシクロアルケニ
ル骨格を有する化合物のエポキシ化反応によって製造さ
れている。

【０００７】これらの樹脂のエポキシ基は、いわゆる、
内部エポキシ基であり、通常、酸無水物による加熱硬化
が行なわれているが、反応性が低いためポリアミンによ
る常温硬化はできないので、脂環式エポキシ樹脂の使用
範囲を著しく狭いものにしている。

【０００８】脂環式エポキシ樹脂としては下記の構造を
有するものが工業的に製造され使用されている。

【０００９】

【化１】・・・(IV)

【化２】・・・(V) しかしながら、(IV)で表わされる化合物はその粘度が非
常に低いことゆえに耐熱性エポキシ希釈剤に使用されて
いるが、毒性が強く作業者の皮膚が著しくかぶれるとい
う問題がある。

【００１０】また、(IV)および(V) で表わされる化合物
はいずれも低粘度のエポキシ樹脂であるためトランスフ
ァ−成形などの固形エポキシ樹脂の成形システムを適用
することができない。このような背景から特開昭６０−
１６６６７５号公報（＝ＵＳＰ４，５６５，８５９）に
てオキシシクロヘキサン骨格を有する新規なエポキシ樹
脂が提案された。

【００１１】しかし、特開昭６０−１６６６７５にて開
示されたエキポシ樹脂では比較的軟化点の低いものしか
得られていなかった。

【００１２】したがって、上記の方法で製造されたエポ
キシ樹脂は夏期高温下に放置されるとブロッキングしや
すいため、ステアリン酸カルシウムなどのブロッキング
防止剤を添加して使用されていた。

【００１３】しかしながら、ブロッキング防止剤を添加
すると汎用性が失われてしまう。

【００１４】さらに、上記のような問題点を解決すると
いう目的だけではなく、エキポシ樹脂の用途は多様化し
てきており、その使用方法や使用目的に応じてさらに高
い軟化点をもつもの、耐水性や可とう性に優れているも
のなど、さまざまな性能を有するものが要求されてきて
いるため、前記特開昭６０−１６６６７５号にて開示さ
れたエポキシ樹脂の改質が必要になってきた。

【００１５】このような状況から本発明者らが検討した
結果、本発明の新規なエポキシ樹脂は特開昭６０−１６
６６７５号にて開示されたエポキシ樹脂に比べてより高
い軟化点を有する、即ち、耐ブロッキング性を有するの
みならず、耐熱性、耐水性、可とう性、ガラス転移温度
など種々の点でも優れた特性を示すことを見い出し本発
明に至った。

【００１６】また、用いる（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をい
ろいろ組み合わせることによってエポキシ樹脂の特性を
変えることができ、幅広い特性を与えることもできるこ
とが明らかになった。

【００１７】すなわち、本発明は、「（ａ）１分子中に
１個以上のビニル基と１個のエポキシ基を有する化合
物、（ｂ）多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、
およびカルボン酸基を含有する重合体から選ばれた少な
くとも１種および必要に応じて（ｃ）１個以上の活性水
素を有する化合物から選ばれた少なくとも１種を反応さ
せて得られるビニル基を有する樹脂を、さらに、エポキ
シ化して得られる新規なエポキシ樹脂」および「（ａ）
１分子中に１個以上のビニル基と１個のエポキシ基を有
する化合物、（ｂ）多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端
重合体、およびカルボン酸基を含有する重合体から選ば
れた少なくとも１種および必要に応じて（ｃ）１個以上
の活性水素を有する化合物から選ばれた少なくとも１種
を反応させて得られるビニル基を有する樹脂をエポキシ
化することを特徴とする新規なエポキシ樹脂の製造方
法」である。

【００１８】次に、本発明について、さらに詳しく説明
する。

【００１９】本発明で用いる（ａ）１分子中に１個以上
のビニル基と１個のエポキシ基とを有する化合物は、下
記一般式で表される。

【００２０】《ｉは１から５の整数、Ｒ¹およびＲ⁴は水素原子また
は炭素数が１から５０のアルキル基または置換フェニル
基、Ｒ²およびＲ³は水素原子または炭素数が１から５
０のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³は環状構造が含
まれていてもよい》具体的な化合物の例は、以下に示
すような化合物である。

【００２１】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシ
ド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや１，２−エポキシ−
９−デセンなどの(I) で表される化合物、アリルグリシ
ジルエ−テルなどの(II)で表される化合物、グリシジル
スチリルエ−テルなどの(IV)で表される化合物などであ
る。

【００２２】さらに、以下の化合物なども用いることが
できる。

【００２３】

【化３】・・・(VII)

【化４】・・・(VIII)

【化５】・・・(IX)

【化６】・・・(X) これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に
用いてもよい。

【００２４】また、必要に応じて、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポ
キシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレ−トなどのジエポキシドなど
を、上記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビ
ニル基を有する化合物と同時に用いてもよい。

【００２５】さらに、本発明で用いる（ｂ）多塩基酸無
水物または多塩基酸としては、芳香族多塩基酸およびそ
の酸無水物や脂肪族多塩基酸およびその酸無水物があ
る。

【００２６】芳香族多塩基酸およびその酸無水物の例と
しては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
無水トリメリット酸などがある。

【００２７】また、脂肪族多塩基酸およびその酸無水物
としては、テトラヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マ
レイン酸、およびそれらの酸無水物、フマル酸、セバシ
ン酸、ドデカン２酸、などがある。

【００２８】また、本発明で用いる酸末端重合体として
は、ポリエチレングリコ−ルやポリプロピレングリコ−
ルやポリテトラメチレングリコ−ルやポリブチレングリ
コ−ルやポリシクロヘキセングリコ−ルやポリビニルシ
クロヘキセングリコ−ルなどに多塩基酸を反応させた酸
末端ポリエ−テル、酸末端ポリエステル、酸末端ポリブ
タジエン、酸末端ポリカプロラクトンなどがある。

【００２９】また、酸末端重合体のかわりにカルボン酸
基を有するアクリル共重合体なども使用することがで
き、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、および
カルボン酸基を含有する重合体は単独で用いても、２種
類以上を併用してもよい。

【００３０】次に、本発明で用いる（ｃ）活性水素を有
する化合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、カ
ルボン酸類、アミン類、チオ−ル類、水酸基末端重合
体、および水酸基を含有する重合体等があげられる。

【００３１】アルコ−ル類としては、１価、２価、３価
以上のものであり、たとえば、メタノ−ル、エタノ−
ル、ベンジルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、プロピ
レングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレン
グリコ−ル、ブタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、グリ
セリン、ブタントリオ−ル、トリメチロ−ルエタン、ト
リメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジグリ
セロ−ル、トリグリセロ−ルなどがあげられる。

【００３２】その他、ネオペンチルグリコ−ル、ヒドロ
キシヒバリン酸のネオペンチルグリコ−ルエステル、ジ
ペンタエリスリト−ル、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノ−ル、トリメチルペンタンジオ−ル、１，３，５−ト
リス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、水添ビスフ
ェノ−ルＡ、水添ビスフェノ−ルＡのエチレンオキシド
付加物、水添ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキシド付
加物なども用いることができる。

【００３３】フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ビスフェノ−ル
Ａ、ビスフェノ−ルＦ、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ビスフェノ−ルＳ、ビスフェノ−ルＡのエチレン
オキシド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキシ
ド付加物、フェノ−ル樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂
等がある。

【００３４】本発明で用いる水酸基末端重合体として
は、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリブチレングリ
コ−ル、ポリシクロヘキセングリコ−ル、ポリビニルシ
クロヘキセングリコ−ルなどのポリエ−テルポリオ−
ル、水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリブタジエ
ン、水酸基末端ポリカプロラクトン、ポリカ−ボネ−ト
ジオ−ルなどがある。

【００３５】また、水酸基末端重合体のかわりに水酸基
を有するアクリル共重合体なども使用することができ
る。

【００３６】カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。

【００３７】また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸
等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられ
る。

【００３８】アミン類としてはモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、4,4'−ジアミノジフ
ェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ−
ルアミン等がある。

【００３９】チオ−ル類としてはメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコ−ルエ
ステル、例えばエチレングリコ−ルジメルカプトプロピ
オン酸エステル、トリメチロ−ルプロパントリメルカプ
トプロピオン酸、ペンタエリスリト−ルペンタメルカプ
トプロピオン酸等があげられる。

【００４０】さらにその他、活性水素を有する化合物と
してはポリビニルアルコ−ル、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロ−ス、セルロ−スアセテ−
ト、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト、ヒドロキシエチ
ルセルロ−ス、アクリルポリオ−ル樹脂、スチレンアリ
ルアルコ−ル共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、
ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリ
オ−ル樹脂、ポリプロピレンポリオ−ル、ポリテトラメ
チレングリコ−ル等がある。

【００４１】また、活性水素を有する化合物は、その骨
格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコ−ル、アクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、３−シクロヘキ
センメタノ−ル、テトラヒドロフタル酸等がある。

【００４２】これら活性水素を有する化合物であればど
のようなものでも用いることが出来、それらは２種以上
を混合してもよい。

【００４３】本発明の新規なエポキシ樹脂を製造するに
は、まず、上記１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物（ａ）、多塩基酸無水物、多
塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含有する
重合体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種、活性水素を
有する化合物（ｃ）から選ばれる少なくとも１種を反応
させてビニル基を有する樹脂を得る。

【００４４】つぎに、このビニル基を有する樹脂のビニ
ル基部分をさらにエポキシ化剤でエポキシ化することに
より目的とするエポキシ樹脂が得られる。

【００４５】上記出発原料である（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の仕込み比率は（ａ）を１〜９９重量部、好まし
くは、３０〜８０部、（ｂ）を９９〜１重量部、好まし
くは、２０〜７０部、（ｃ）を０〜９９重量部、好まし
くは、０〜３０重量部とする。（ｃ）成分は場合によ
っては使用しなくても良い。（ｃ）成分を使用しない場
合は反応時間、減圧度、反応温度などをコントロ−ルす
ることにより脱水量を検知しながら分子量をコントロ−
ルすることが必要である。

【００４６】（ａ）成分の使用量が相対的に少ない場合
は目的とするエポキシ樹脂中のエポキシ基の含有量が少
なくなる。（ａ）成分対（ｂ）成分のモル比率は０．４
〜５．０、好ましくは、０．５〜３．０である。

【００４７】（ａ）成分の比率が高くなると末端が水酸
基となる割合が多くなり、水酸基末端とカルボキシル基
末端がある場合では脱水反応が進むにつれ全部の末端が
水酸基となる。

【００４８】逆に（ｂ）成分の比率が高くなると末端が
カルボキシル基となる割合が多くなり、水酸基末端とカ
ルボキシル基末端がある場合では脱水反応が進むにつれ
全部の末端がカルボキシル基となる。

【００４９】ただし、（ａ）成分の比率が必要以上多く
なると（ａ）成分の一部が反応せずに残ってしまう。
又、（ｂ）成分の比率が必要以上多くなると（ｂ）成分
の一部が反応せずに残ってしまうので好ましくない。

【００５０】ビニル基を有する樹脂を合成する反応にお
いては、カルボキシル基によるエポキシ基の開環反応を
促進する触媒と、必要に応じて、（脱水）エステル化反
応を促進する触媒を併用してもよい。

【００５１】本発明で用い得るカルボキシル基によるエ
ポキシ基の開環反応を促進する触媒としては、ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級ア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなど
のアルキルグアニジンなどをあげることができる。

【００５２】また、本発明で用い得る開環反応を促進す
る触媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよ
い。この触媒はエポキシ化合物に対して０．１〜５．０
重量％、好ましくは、０．５〜３．０重量％用いるのが
よい。この開環反応は５０〜２００℃、好ましくは、１
００〜１８０℃で行う。

【００５３】また、本発明で用い得る（脱水）エステル
化反応を促進する触媒としては、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズラウレ−トなどのＳｎ化合物、テトラブチルチ
タネ−トなどのＴｉ化合物などがあげられる。

【００５４】また、本発明で用い得る（脱水）エステル
化反応を促進する触媒は単独で用いても、２種類以上を
併用してもよい。この触媒は反応系に対して０〜１００
０ｐｐｍ、好ましくは、５０〜５００ｐｐｍ用いるのが
よい。

【００５５】この（脱水）エステル化反応は１８０〜２
４０℃で行う。

【００５６】カルボキシル基によるエポキシ基の開環反
応と（脱水）エステル化反応を順次行ってもよいが、原
料と触媒を一括仕込みした後、反応温度を反応の進行に
応じて段階的に上昇させる方法が望ましい。

【００５７】また、必要に応じて、（ｃ）成分と触媒を
一括仕込みした後、（ａ）および（ｂ）成分を滴下して
もよい。

【００５８】さて、このようにして合成された環状オレ
フィンまたはビニル基を有する樹脂にエポキシ化剤を作
用させて、本発明のエポキシ基を有する樹脂を合成する
わけであるが、用い得るエポキシ化剤としては過酸類、
ハイドロパ−オキサイド類などをあげることができる。

【００５９】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。このうち、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。

【００６０】ハイドロパ−オキサイド類としては過酸化
水素、タ−シャリブチルハイドロパ−オキサイド、クメ
ンパ−オキサイド等がある。

【００６１】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。

【００６２】例えば、過酸の場合、炭酸ソ−ダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。

【００６３】また、ハイドロパ−オキサイド類の場合、
タングステン酸と苛性ソ−ダの混合物を過酸化水素と、
あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘ
キサカルボニルをタ−シャリブチルハイドロパ−オキサ
イドと併用して触媒効果を得ることができる。

【００６４】エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じ
て溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。用いるエ
ポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定
まる。好ましいエポキシ化剤である過酢酸についてい
えば０〜７０℃が好ましい。

【００６５】０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢
酸の分解がおきる。

【００６６】又、ハイドロパ−オキサイドの１例である
タ−シャルブチルハイドロパ−オキサイド／モリブデン
二酸化物ジアセチルアセトナ−ト系では同じ理由で２０
℃〜１５０℃が好ましい。

【００６７】溶媒は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の
希釈による安定化などの目的で使用することができる。
過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エ−テル類、エス
テル類などを用いることができる。

【００６８】不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込み
モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの
目的に応じて変化させることができる。

【００６９】エポキシ基が多い化合物が目的の場合は、
エポキシ化剤は不飽和基に対して等モルかそれ以上加え
るのが好ましい。ただし、経済性、及び副反応の問題か
ら２倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場
合１〜１．５倍モルが好ましい。エポキシ化の反応は連
続もしくはバッチで行うが、連続の場合はピストンフロ
−型式が好ましい。この時重合防止剤は各々単独で仕込
んでも良いが粉末状のものは溶媒に溶解してから仕込む
のが良い。さらに、バッチ方式の場合も同様であるが、
エポキシ化剤は逐次的に仕込むセミバッチ方式が望まし
い。

【００７０】目的の組成物は濃縮などの化学工学的手段
によって反応粗液から取り出すことができるが、濃縮前
に反応粗液を水洗または中和水洗を行うのが好ましい。

【００７１】また、濃縮しない場合も反応粗液を水洗ま
たは中和水洗を行うのが好ましい。特に酸化剤として有
機過酸を用いる場合は反応粗液の中和水洗を行うのが好
ましい。これは、中和せずに溶媒等の低沸点成分を除去
しようとすると極めて重合し易いためである。

【００７２】中和に用いるアルカリ水溶液としては、た
とえば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮＨ₃などのような
アルカリ性物質の水溶液を使用することができる。使用
する際の濃度はひろい範囲で自由に選択することができ
る。分液性の点からＮａＯＨ水溶液、Ｎａ₂ＣＯ₃水溶
液、ＮａＨＣＯ₃水溶液を用いるのが好ましい。

【００７３】中和および水洗は、１０〜９０℃、好まし
くは１０〜５０℃の温度範囲で行うのが良い。中和水洗
工程では、有機酸の中和除去とともに残存有機過酸を除
去することが重要である。

【００７４】次の低沸点成分除去工程を安定に操作する
ためには、中和上層液中の残存有機過酸含量を、０．１
％以下、好ましくは０．０１％以下になるまで繰り返し
中和水洗する必要がある。

【００７５】従って、連続式に中和水洗する場合は多段
式になるが、通常３〜５段にすれば有機過酸濃度を規定
値以下に下げることができる。

【００７６】多段式の場合は最終段階は完全な水洗もし
くはせいぜい１％程度のアルカリ水溶液を使うのが好ま
しい。

【００７７】これは低沸点成分を除去したのちの塔底液
をそのまま製品にするような場合にはアルカリ金属が製
品に混入し品質に影響を及ぼすためである。

【００７８】これはバッチで繰返し中和する場合も同様
である。なお、連続式で中和水洗した場合、下層水を向
流式に前中和に使うことは何ら問題なく、またその方が
経済的である。中和水洗に使用するアルカリ量は、反応
粗液中の有機過酸と有機酸の合計量に対して当量比で
０．５〜３倍量、好ましくは１．１〜１．５倍量使用す
るのがよく必要以上に量を増やすのは経済的ではない。

【００７９】また、当量比を必要以上に下げた場合有機
過酸あるいは有機酸を除去するのに多量の水を要するた
め、得策ではないし、また、溶媒等の下層水中への溶解
ロスも増加する。中和あるいは水洗を行った反応粗液か
ら低沸点成分を除去するには薄膜式蒸発器などを用いる
のが良い。

【００８０】脱低沸時の加熱温度は、重合防止の点から
５０〜１８０℃、好ましくは、６０〜１５０℃で行うの
がよい。

【００８１】圧力は低沸点成分の物性によって任意に選
べるが、加熱温度との関係で減圧で操作するのが一般的
である。

【００８２】１回の脱低沸では十分に濃縮されない場合
は、さらに２回めの脱低沸を行う。この工程は、残存低
沸点成分を完全に除去するもので１回めの脱低沸工程と
同様に行うが、さらに減圧度を増して高真空下で行うの
が一般的である。

【００８３】

【発明の効果】本発明の新規なエポキシ樹脂は、側鎖に
エポキシ基を有するため、光や熱などでカチオンを生ず
る開始剤や酸無水物、フェノ−ル、アミンなどのエポキ
シの硬化剤と反応させて用いることができ、種々の分野
に有用な物質である。

【００８４】さらに、本発明の新規なエポキシ樹脂は、
グリシジル基とは反応性が異なったエポキシ基を有して
おり、塗料用樹脂や接着剤用樹脂として有用な物質であ
る。特に、Ｔｇが高くブロッキングしにくい物は、粉体
塗料の樹脂および硬化剤として有用な物質である。

【００８５】次に、実施例を上げて本発明を説明する。

【００８６】《ビニル基を有する重合体の合成》合成例１コンデンサ−、攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備え
た反応器に、ブタノ−ル７４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、
ヘキサヒドロ無水フタル酸（以下、ＨＨＰＡと表す）９
２５．２ｇ（６．０ｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド３．７２ｇを仕込んだ。

【００８７】窒素ガスを導入しながら反応器を昇温さ
せ、連続的に攪拌し反応させた。反応温度が８５℃に達
したところで昇温を止めた。ブタノ−ルとＨＨＰＡの反
応が進むにつれ、系内温度が上昇し１４０℃に達した。
ガスクロマトグラフィ−（以下、ＧＣと表す）分析よ
り、ブタノ−ルは痕跡量であることを確認した。

【００８８】その後、反応系内温度を１００℃に維持
し、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド（以下、
ＶＣＭと表す）７４４．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を１時間
かけ滴下し反応させた。

【００８９】滴下終了後、１５０℃にてさらに２時間熟
成させた。ＧＣ分析よりＶＣＭは痕跡量であることを確
認した。また、この時点で、ＶＣＭの転化率は、９９．
６％であった。

【００９０】この反応粗液を系外に取り出し、離形紙上
で、室温にて冷却し、ヨウ素価８６．９（ｇ／１００
ｇ）のビニル基を有する重合体［Ａ１］を得た。

【００９１】得られた重合体［Ａ１］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。ＮＭＲ測定
は、日本電子株式会社のＪＮＭ−ＥＸ２７０分光器を用
いてＣＤＣｌ_３中、３５±０．１℃で測定した。ＦＴ−
ＩＲスペクトルは、日本分光工業（株）のＦＴ−ＩＲ−
５３００を用いてＫＢｒ法にて測定した。

【００９２】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ０．９ｐｐｍブタノ−ルのＣＨ_３中のプロ
トン δ１．４〜２．０ｐｐｍシクロヘキサン環のＣＨ_２中
のプロトンブタノ−ルの−ＣＨ_２−ＣＨ_２−中のプロトン δ２．１〜２．４ｐｐｍビニル基のついたシクロヘキ
サン環のＣＨ_２中のプロトン δ２．８ｐｐｍＨＨＰＡ中のメチンプロトン δ３．６〜３．９ｐｐｍＯ原子の結合したシクロヘキ
サン環のメチンプロトン δ４．０〜４．１ｐｐｍエステル結合した−ＣＨ_２−
Ｏ−ＣＯ−のプロトン δ４．８ｐｐｍＯＨ中のプロトン δ４．９〜５．０ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中のプロト
ン δ５．８〜５．９ｐｐｍビニル基のＣＨ中のプロトン＜^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ δ１３．４ｐｐｍブタノ−ルのＣＨ_３中のカ
−ボン δ１８．９〜１９．８ｐｐｍブタノ−ルの−ＣＨ_２−
ＣＨ_２−中のカ−ボン δ２３．５〜３５．６ｐｐｍシクロヘキサン環のＣＨ
_２中のカ−ボンとビニル基のついたシクロヘキサン環の
ＣＨ_２中のカ−ボン δ４２．３〜４２．８ｐｐｍＨＨＰＡのメチンカ−ボ
ン δ６４．０ｐｐｍエステル結合した−ＣＨ
_２−Ｏ−ＣＯ−のカ−ボン δ６７．４ｐｐｍＯＨ基が結合したシクロ
ヘキサン環のメチンカ−ボン δ６９．３ｐｐｍＯ原子の結合したシクロ
ヘキサン環のメチンカ−ボン δ１１３．３ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中のカ
−ボン δ１４１．２ｐｐｍビニル基のＣＨ中のカ−
ボン δ１７２〜１７３ｐｐｍエステル結合のカ−ボン＜ＩＲスペクトル＞３５２０ｃｍ^-1 ＯＨ基の吸収２８００〜２９００、１４５０ｃｍ^-1 シクロヘキサン
環の吸収１７３２ｃｍ^-1 エステル基の吸
収１６４１、９１２ｃｍ^-1 ビニル基の吸収これらの分析結果より、重合体［Ａ１］は下記の構造で
あると判明した。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果
からｎ＝５．４（平均）であることがわかった。

【化７】合成例２合成例１と同様な装置を備えた反応器に、エチレングリ
コ−ル６２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＨＨＰＡ９２５．
２ｇ（６．０ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．５０ｇを
仕込んだ。

【００９３】合成例１と同様に反応させた後、１４０℃
にて、ＶＣＭ７４４．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下し同
様に反応させた。

【００９４】合成例１と同様の操作をし、ヨウ素価８
７．０（ｇ／１００ｇ）のビニル基を有する重合体［Ａ
２］を得た。

【００９５】得られた重合体［Ａ２］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【００９６】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ１．４〜２．０ｐｐｍシクロヘキサン環のＣＨ_２中
のプロトン δ２．１〜２．３ｐｐｍビニル基のついたシクロヘキ
サン環のＣＨ_２中のプロトン δ２．８ｐｐｍＨＨＰＡ中のプロトン δ３．６〜３．８ｐｐｍＯ原子の結合したシクロヘキ
サン環のメチンプロトン δ４．２〜４．３ｐｐｍエステル結合した−ＣＯ−Ｏ
−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−のプロトン δ４．８〜４．９ｐｐｍＯＨ中のプロトン δ４．９〜５．０ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中のプロト
ン δ５．８〜５．９ｐｐｍビニル基のＣＨ中のプロトン＜^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ δ２３．５〜３５．６ｐｐｍシクロヘキサン環のＣＨ
_２中のカ−ボンとビニル基のついたシクロヘキサン環の
ＣＨ_２中のカ−ボン δ４２．２〜４２．５ｐｐｍＨＨＰＡのメチンカ−ボ
ン δ６１．９ｐｐｍエステル結合した−ＣＯ
−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−のカ−ボン δ６７．４ｐｐｍＯＨ基が結合したシクロ
ヘキサン環のメチンカ−ボン δ６９．３ｐｐｍＯ原子の結合したシクロ
ヘキサン環のメチンカ−ボン δ１１３．３ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中のカ
−ボン δ１４１．９ｐｐｍビニル基のＣＨ中のカ−
ボン δ１７２〜１７２．９ｐｐｍエステル結合のカ−ボン＜ＩＲスペクトル＞３５２０ｃｍ^-1 ＯＨ基の吸収２８００〜２９００、１４５０ｃｍ^-1 シクロヘキサン
環の吸収１７３２ｃｍ^-1 エステル基の吸
収１６４１、９１２ｃｍ^-1 ビニル基の吸収こららの分析結果より、重合体［Ａ２］は下記の構造で
あると判明した。また、^１Ｈ−ＮＭＲよりｎ＋ｍ＝５．
６（平均）であることがわかった。

【００９７】

【化８】合成例３合成例１と同様な装置を備えた反応器に、トリメチロ−
ルプロパン（以下、ＴＭＰと表す）１３４．２ｇ（１．
０ｍｏｌ）、ＨＨＰＡ９２５．２ｇ（６．０ｍｏｌ）、
テトラメチルグアニジン３．５０ｇを仕込んだ。

【００９８】合成例１と同様に反応させた後、１８０℃
にて、ＶＣＭ７４４．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下し同
様に反応させた。

【００９９】合成例１と同様の操作をし、ヨウ素価８
４．２（ｇ／１００ｇ）のビニル基を有する重合体［Ａ
３］を得た。

【０１００】得られた重合体［Ａ３］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１０１】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ０．９３ｐｐｍＴＭＰのＣＨ_３中のプロトン δ１．４〜２．０ｐｐｍシクロヘキサン環のＣＨ_２中
のプロトン δ２．１〜２．３ｐｐｍビニル基のついたシクロヘキ
サン環のＣＨ_２中のプロトン δ２．７ｐｐｍＨＨＰＡ中のメチンプロトン δ３．６〜３．９ｐｐｍＯ原子の結合したシクロヘキ
サン環のメチンプロトン δ４．０〜４．１ｐｐｍエステル結合した−Ｃ−（Ｃ
Ｈ_２−Ｏ−ＣＯ−）_３のプロトン δ４．８〜４．９ｐｐｍＯＨ中のプロトン δ４．９〜５．０ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中のプロト
ン δ５．８〜５．９ｐｐｍビニル基のＣＨ中のプロトン＜^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ δ７．５ｐｐｍＴＭＰのＣＨ_３中の
カ−ボン δ１９．８ｐｐｍＴＭＰのＣＨ_３−Ｃ
Ｈ_２−Ｃ中のメチレンカ−ボン δ２３．５〜３５．６ｐｐｍシクロヘキサン環の
ＣＨ_２中のカ−ボンとビニル基のついたシクロヘキサン
環のＣＨ_２中のカ−ボン δ４１．２〜４３．１ｐｐｍＨＨＰＡのメチンカ
−ボン δ６３．７ｐｐｍエステル結合した−
Ｃ−（ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−）_３のメチレンカ−ボン δ６７．５ｐｐｍＯＨ基が結合したシ
クロヘキサン環のメチンカ−ボン δ６８．１〜７０．０ｐｐｍＯ原子の結合したシ
クロヘキサン環のメチンカ−ボン δ１１３．３ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中
のカ−ボン δ１４１．９ｐｐｍビニル基のＣＨ中の
カ−ボン δ１７１．８〜１７４．０ｐｐｍエステル結合のカ−
ボン＜ＩＲスペクトル＞３５２０ｃｍ^-1 ＯＨ基の吸収２８５０〜２９５０、１４４０ｃｍ^-1 シクロヘキサン
環の吸収１７３２ｃｍ^-1 エステル基の吸
収１６４１、９１２ｃｍ^-1 ビニル基の吸収こららの分析結果より、重合体［Ａ３］は下記の構造で
あると判明した。また、^１Ｈ−ＮＭＲよりｎ＋ｍ＋ｌ＝
５．５（平均）であることがわかった。

【０１０２】

【化９】合成例４合成例１と同様な装置を備えた反応器に、トリス−２−
ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト（以下、ＴＨＥＩＣ
と表す）２６１．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、メチルヘキサ
キヒドロ無水フタル酸（以下、ＭＨＨＰＡと表す）１０
０８ｇ（６．０ｍｏｌ）、テトラエチレンジアミン３．
７２ｇを仕込んだ。

【０１０３】合成例１と同様に反応させた後、１２０℃
にて、ＶＣＭ７４４．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下し同
様に反応させた。

【０１０４】合成例１と同様の操作をし、ヨウ素価７
５．０（ｇ／１００ｇ）のビニル基を有する重合体［Ａ
４］を得た。

【０１０５】得られた重合体［Ａ４］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１０６】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ０．９３ｐｐｍＭＨＨＰＡの−ＣＨ_３中のプ
ロトン δ１．４〜２．０ｐｐｍシクロヘキサン環のＣＨ_２中
のプロトン δ２．１〜２．２ｐｐｍビニル基のついたシクロヘキ
サン環のＣＨ_２中のプロトン δ２．８ｐｐｍＭＨＨＰＡ中のメチンプロト
ン δ３．６〜３．７ｐｐｍＯ原子の結合したシクロヘキ
サン環のメチンプロトン δ４．１〜４．２ｐｐｍエステル結合した−ＣＨ_２−
Ｏ−ＣＯ−のプロトンδ４．８ｐｐｍＯＨ中
のプロトン δ４．９〜５．０ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中のプロト
ン δ５．８〜５．９ｐｐｍビニル基のＣＨ中のプロトン＜^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ δ２１．７〜２２．１ｐｐｍＮ原子に結合したＣ
Ｈ_２中のカ−ボン δ２３．６〜３５．６ｐｐｍシクロヘキサン環の
ＣＨ_２中のカ−ボンとビニル基のついたシクロヘキサン
環のＣＨ_２中のカ−ボン δ４１．２〜４３．１ｐｐｍＭＨＨＰＡのメチン
カ−ボン δ６０．６ｐｐｍエステル結合した−
ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−のメチレンカ−ボン δ６７．２ｐｐｍＯＨ基が結合したシ
クロヘキサン環のメチンカ−ボン δ６９．２ｐｐｍＯ原子の結合したシ
クロヘキサン環のメチンカ−ボン δ１１３．２ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中
のカ−ボン δ１４１．７ｐｐｍビニル基のＣＨ中の
カ−ボン δ１４８．７ｐｐｍイソシアヌレ−ト環
の−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−のカ−ボン δ１７２．０ｐｐｍエステル結合のカ−
ボン＜ＩＲスペクトル＞３５２４ｃｍ^-1 ＯＨ基の吸収２８５０〜２９５０、１４５８ｃｍ^-1 シクロヘキサン
環の吸収１７３２ｃｍ^-1 エステル基の吸
収１６８７ｃｍ^-1 イソシアヌレ−
ト環の−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−のカルボニル吸収１６４１、９１２ｃｍ^-1 ビニル基の吸収こららの分析結果より、重合体［Ａ４］は下記の構造で
あると判明した。また、^１Ｈ−ＮＭＲよりｎ＋ｍ＋ｌ＝
５．５（平均）であることがわかった。

【０１０７】

【化１０】合成例５合成例１と同様な装置を備えた反応器に、酢酸６０．１
ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＭＨＨＰＡ１００８ｇ（６．０ｍ
ｏｌ）、テトラメチルアンモニウムクロライド４．５０
ｇを仕込んだ。

【０１０８】窒素ガスを導入しながら反応器を昇温さ
せ、系内温度を８０℃に達したところでリモネンモノオ
キシド９１３．２ｇ（６．０ｍｏｌ）を１時間３０分に
わたり滴下し反応させた。

【０１０９】滴下終了後、系内温度を１５０℃まで上げ
２時間熟成させた。この時点で、リモネンモノオキシド
の転化率は、９９．７％であった。

【０１１０】同様の操作をし、ヨウ素価７６．０（ｇ／
１００ｇ）のビニル基を有する重合体［Ａ５］を得た。

【０１１１】得られた重合体［Ａ５］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１１２】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ０．９３ｐｐｍＭＨＨＰＡの−ＣＨ_３中のプ
ロトン δ１．８ｐｐｍ酢酸のＣＨ_３−中のプロトン δ１．７〜２．０ｐｐｍシクロヘキサン環のＣＨ_２中
のプロトン δ２．１〜２．２ｐｐｍビニル基のついたシクロヘキ
サン環のＣＨ_２中のプロトン δ２．８ｐｐｍＭＨＨＰＡ中のメチンプロト
ン δ４．６〜４．７ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中のプロト
ン δ１０．８ｐｐｍ末端のＣＯＯＨ中のプロトン＜^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ δ１９．２ｐｐｍエステル結合のＯ原
子に結合したＣ原子に結合したＣＨ_３中のカ−ボン δ２０．６ｐｐｍ酢酸のＣＨ_３中のカ
−ボン δ２１．２ｐｐｍビニル基に結合した
ＣＨ_３中のカ−ボン δ２３．６〜３５．６ｐｐｍシクロヘキサン環の
ＣＨ_２中のカ−ボン、およびビニル基のついたシクロヘ
キサン環のＣＨ_２中のカ−ボン δ４１．５〜４２．７ｐｐｍＭＨＨＰＡのメチン
カ−ボン δ１０８．２ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中
のカ−ボン δ１４８．３ｐｐｍメチル基が結合した
ビニル基のカ−ボン δ１７６．０ｐｐｍエステル結合のカ−
ボン＜ＩＲスペクトル＞３５００〜３６００ｃｍ^-1 ＯＨ基の吸収２８５０〜２９５０ｃｍ^-1 シクロヘキサン環
の吸収１７２０ｃｍ^-1 エステル基の吸収１６５０、８９０ｃｍ^-1 ビニル基の吸収これら、分析結果より重合体［Ａ５］は下記の構造であ
ることが判明した。また、^１Ｈ−ＮＭＲよりｎ＝５．６
（平均）であることがわかった。

【０１１３】

【化１１】合成例６合成例１と同様な装置とさらに水分離管を備えた反応器
に、フタル酸１３２８．９ｇ（８．０ｍｏｌ）、アリル
グリシジルエ−テル５００ｇ（５．０ｍｏｌ）、１，２
−エポキシ−９−デセン１５４ｇ（２．０ｍｏｌ）、テ
トラメチルアンモニウムクロライド２．１ｇ、オクチル
酸スズを５０ｐｐｍ仕込んだ。

【０１１４】窒素ガスを導入しながら反応器を昇温さ
せ、固形原料が溶解し始めスラリ−状態になった後、連
続的に撹拌し、さらに昇温を続け１３０℃達っしたとこ
ろで昇温を止めた。

【０１１５】反応系内を１５０℃に保ち、１時間熟成さ
せた。この時点でのエポキシ転化率は９９．９％以上で
あった。

【０１１６】反応系内をさらに昇温させ１８０℃に達し
てから、１８０℃から２００℃まで２時間かけて昇温さ
せ脱水エステル化した。全脱水量は、１２７．３ｇ（理
論値１２６ｇ）であった。

【０１１７】同様の操作より、ヨウ素価７４．０（ｇ／
１００ｇ）のビニル基を有する重合体［Ａ６］を得た。

【０１１８】得られた重合体［Ａ６］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１１９】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ４．９〜５．０ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中のプロト
ン δ５．８〜５．９ｐｐｍビニル基のＣＨ中のプロトン＜^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ δ１０８．２ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中
のカ−ボン δ１４８．３ｐｐｍメチル基が結合した
ビニル基のカ−ボン δ１７６．０ｐｐｍエステル結合のカ−
ボン＜ＩＲスペクトル＞３５２４ｃｍ^-1 ＯＨ基の吸収１７３２ｃｍ^-1 エステル基の吸
収１６４１、９１２ｃｍ^-1 ビニル基の吸収合成例７合成例１と同様な装置を備えた反応器に、アジピン酸１
４６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロ無水フタル
酸（以下、ＴＨＰＡと表す）３０４．２ｇ（２．０ｍｏ
ｌ）、ＨＨＰＡ３０８．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、ジメチ
ルベンジルアミン２．５ｇを仕込んだ。

【０１２０】窒素ガスを導入しながら反応器を昇温さ
せ、固形原料が溶解し始めスラリ−状態になった後、連
続的に撹拌し、さらに昇温を続け１３０℃達っしたとこ
ろで昇温を止めた。

【０１２１】ビニルノルボルネンモノオキシド８１６ｇ
（６．０ｍｏｌ）滴下し反応させた。滴下終了後、系内
を１６０℃に保ち１時間熟成させた。エポキシの転化率
は９９．９％以上であった。

【０１２２】同様の操作を行い、ヨウ素価１２８．５
（ｇ／１００ｇ）のビニル基を有する重合体［Ａ７］を
得た。

【０１２３】得られた重合体［Ａ７］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１２４】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ δ５．０ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中の
プロトン δ５．６ｐｐｍＴＨＰＡのＣ＝Ｃのプ
ロトン δ５．８〜５．９ｐｐｍビニル基のＣＨ中のプ
ロトン＜^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ δ１１３〜１１４ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中の
カ−ボン δ１２７ｐｐｍＴＨＰＡのＣ＝Ｃのカ
−ボン δ１３９〜１４１ｐｐｍビニル基のＣＨ中のカ
−ボン δ１７０〜１７２ｐｐｍエステル結合のカ−ボ
ン＜ＦＴ−ＩＲスペクトル＞３５００ｃｍ^-1 ＯＨ基の吸収１７３０ｃｍ^-1 エステル基の吸収１６４０、９１０ｃｍ^-1 ビニル基の吸収合成例８合成例１と同様な装置とさらに水分離管を備えた反応器
に、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ M.W.５３０）５３０
ｇ（１．０ｍｏｌ）、アジピン酸５８４．８ｇ（４．０
ｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルアミン２．５ｇ、テトラ
ブチルチタネ−ト５０ｐｐｍを仕込んだ。

【０１２５】窒素ガスを導入しながら反応器を昇温さ
せ、固形原料が溶解し始めスラリ−状態になった後、連
続的に撹拌し、さらに昇温を続け１３０℃に達っしたと
ころで昇温を止めた。

【０１２６】１，２−エポキシ−９−デセン６１６ｇ
（４．０ｍｏｌ）滴下し反応させた。滴下終了後、系内
を１４５℃に保ち１時間熟成させた。エポキシの転化率
は９９．９％以上であった。

【０１２７】反応系内をさらに昇温させ１８０℃に達し
てから、１８０℃から２００℃まで２時間かけて昇温さ
せ脱水エステル化した。全脱水量は、７２．９ｇ（理論
値７２．０ｇ）であった。

【０１２８】同様の操作より、ヨウ素価６１．２（ｇ／
１００ｇ）のビニル基を有する重合体［Ａ８］を得た。

【０１２９】得られた重合体［Ａ８］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１３０】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞４．９〜５．０ｐｐｍビニル基のＣＨ_２
中のプロトン５．８〜５．９ｐｐｍビニル基のＣＨ中
のプロトン＜^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞１１４ｐｐｍビニル基のＣＨ_２中のカ
−ボン１３８ｐｐｍビニル基のＣＨ中のカ−
ボン１７２〜１７３ｐｐｍエステル結合のカ−ボン＜ＦＴ−ＩＲスペクトル＞３５００ｃｍ^-1 ＯＨ基の吸収１７３０ｃｍ^-1 エステル基の吸収１６４０、９１０ｃｍ^-1 ビニル基の吸収《エポキシ樹脂合成実施例》実施例１コンデンサ−、攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、滴下
ロ−トを備えた反応器に、重合体［Ａ１］の酢酸エチル
溶液１０００ｇ（固形分４５％）を仕込み、過酢酸（以
下、ＡＰと表す）の酢酸エチル溶液（以下、ＡＰＥと表
す、ＡＰ濃度３０％）３９２ｇを滴下ロ−トに仕込み、
反応系内を３５℃に保ち１時間にわたり滴下した。

【０１３１】滴下終了後、系内を４０℃に保ち５時間熟
成させた。このとき、ＡＰの転化率は９７．５％であっ
た。

【０１３２】得られた反応粗液を３％ＮａＯＨ水溶液１
５００ｍｌ×２、１５００ｍｌの蒸留水にて水洗を行っ
た。このとき、中和、水洗温度は４０〜５０℃の範囲で
行った。

【０１３３】水洗処理を施した反応粗液を薄膜式蒸発器
を用いて１４０〜１５０℃、５ｍｍＨｇ以下にて脱低沸
を行い、エポキシ当量３３０のエポキシ樹脂［Ｂ１］を
得た。得られた樹脂［Ｂ１］のゲルパ−ミエイション
クロマトグラフ（以下、ＧＰＣと表す）分析を行った。
ＧＰＣ分析は、島津製作所のＣＲ−４Ａを用いて測定し
た。

【０１３４】ＧＰＣ分析の結果、ＭＮ＝１５９０（ポリ
スチ換算）、ＭＷ／ＭＮ＝１．７７であった。

【０１３５】得られた樹脂［Ｂ１］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１３６】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞［Ａ１］の^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ４．
９〜５．０、５．８〜５．９ｐｐｍ）が消失し、エポキ
シ基の吸収（δ２．６ｐｐｍ）が現れていた。また、他
の吸収位置には変化はみられていなかった。

【０１３７】＜^１３Ｃ−ＮＭＲ＞［Ａ１］の^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ１１３．
３、１４１．２ｐｐｍ）が消失し、エポキシ基の吸収
（δ４６、５５ｐｐｍ）が現れていること、また、他の
吸収位置には変化はみられていなかった。

【０１３８】＜ＦＴ−ＩＲ＞［Ａ１］のＦＴ−ＩＲスペ
クトルにおいてビニル基の吸収（１６４１、９１２ｃｍ
^-1）が消失し、エポキシ基の吸収（８６９ｃｍ^-1）が現
れていること、また、他の吸収位置には変化はみられて
いなかった。

【０１３９】実施例２実施例１と同様な装置を備えた反応器に、重合体［Ａ
２］の酢酸エチル溶液１０００ｇ（固形分４５％）を仕
込み、ＡＰＥ（ＡＰ濃度３０％）３９５ｇにヘキサメタ
リン酸カリウムをＡＰに対して０．０５重量％添加した
ものを滴下ロ−トに仕込み、反応系内を４０℃に保ち１
時間にわたり滴下した。

【０１４０】実施例１と同様の操作をし、エポキシ当量
３１５、ＭＮ＝１９７９（ポリスチ換算）、ＭＷ／ＭＮ
＝１．６７のエポキシ樹脂［Ｂ２］を得た。

【０１４１】得られた樹脂［Ｂ２］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１４２】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞［Ａ２］の^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ４．
９〜５．０、５．８〜５．９ｐｐｍ）が消失し、エポキ
シ基の吸収（δ２．６ｐｐｍ）が現れていた。また、他
の吸収位置には変化はみられていなかった。

【０１４３】＜^１３Ｃ−ＮＭＲ＞［Ａ２］の^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ１１３．
３、１４１．９ｐｐｍ）が消失し、エポキシ基の吸収
（δ４６．５、５６．０ｐｐｍ）が現れていること、ま
た、他の吸収位置には変化はみられていなかった。

【０１４４】＜ＦＴ−ＩＲ＞［Ａ２］のＦＴ−ＩＲスペ
クトルにおいてビニル基の吸収（１６４１、９１２ｃｍ
^-1）が消失し、エポキシ基の吸収（８６９ｃｍ^-1）が現
れていること、また、他の吸収位置には変化はみられて
いなかった。

【０１４５】実施例３実施例１と同様な装置を備えた反応器に、重合体［Ａ
３］の酢酸エチル溶液１０００ｇ（固形分３５％）を仕
込み、過安息香酸（濃度３０％）の酢酸エチル溶液３２
１ｇ（対ビニル基に対して０．６倍モル）にジオクチル
トリポリリン酸ナトリウムを過安息香酸に対して０．０
５重量％添加したものを滴下ロ−トに仕込み、反応系内
を４０℃に保ち１時間にわたり滴下した。

【０１４６】実施例１と同様の操作をし、エポキシ当量
５５８、ＭＮ＝２５４０（ポリスチ換算）、ＭＷ／ＭＮ
＝１．９８のエポキシ樹脂［Ｂ３］を得た。

【０１４７】得られた樹脂［Ｂ３］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１４８】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞［Ａ３］の^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ４．
９〜５．０、５．８〜５．９ｐｐｍ）が減少し、エポキ
シ基の吸収（δ２．６ｐｐｍ）が新たに現れていた。ま
た、他の吸収位置には変化はみられていなかった。

【０１４９】＜^１３Ｃ−ＮＭＲ＞［Ａ３］の^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ１１３．
３、１４１．９ｐｐｍ）が減少し、エポキシ基の吸収
（δ４６．３、５６．４ｐｐｍ）が新たに現れているこ
と、また、他の吸収位置には変化はみられていなかっ
た。＜ＦＴ−ＩＲ＞［Ａ３］のＦＴ−ＩＲスペクトル
においてビニル基の吸収（１６４１、９１２ｃｍ^-1）が
消失し、エポキシ基の吸収（８６９ｃｍ^-1）が現れてい
ること、また、他の吸収位置には変化はみられていなか
った。

【０１５０】実施例４実施例１と同様な装置を備えた反応器に、重合体［Ａ
４］の酢酸エチル溶液８００ｇ（固形分６０％）を仕込
み、過安息香酸（濃度３０％）の酢酸エチル溶液６６０
ｇにピロリン酸ナトリウムを過安息香酸に対して０．０
５重量％添加したものを滴下ロ−トに仕込み、反応系内
を５０℃に保ち１時間にわたり滴下した。実施例１と同
様の操作をし、エポキシ当量３８０、ＭＮ＝３５７０
（ポリスチ換算）、ＭＷ／ＭＮ＝２．６８のエポキシ樹
脂［Ｂ４］を得た。

【０１５１】得られた樹脂［Ｂ４］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１５２】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞［Ａ４］の^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ４．
９〜５．０、５．８〜５．９ｐｐｍ）が消失し、エポキ
シ基の吸収（δ２．６ｐｐｍ）が現れていた。また、他
の吸収位置には変化はみられていなかった。

【０１５３】＜^１３Ｃ−ＮＭＲ＞［Ａ４］の^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ１１３．
２、１４１．７ｐｐｍ）が消失し、エポキシ基の吸収
（δ４６．３、５６．４ｐｐｍ）が現れていること、ま
た、他の吸収位置には変化はみられていなかった。

【０１５４】＜ＦＴ−ＩＲ＞［Ａ４］のＦＴ−ＩＲスペ
クトルにおいてビニル基の吸収（１６４１、９１２ｃｍ
^-1）が消失し、エポキシ基の吸収（８６９ｃｍ^-1）が現
れていること、また、他の吸収位置には変化はみられて
いなかった。

【０１５５】実施例５実施例１と同様な装置を備えた反応器に、無水硫酸マグ
ネシウム５０ｇで処理した７０％クメンヒドロキシペル
オキシド（以下、ＣＨＰと表す）水溶液１５８ｇと１０
００ｍｌのトルエン混合溶液を仕込み、モリブデン二酸
化物ジアセチルアセトナ−トを４．７０ｇ加え溶解させ
た。重合体［Ａ５］のトルエン溶液８００ｇ（固形分３
０％）を滴下ロ−トに仕込み、反応系内を５０℃に保ち
徐々に滴下し、滴下終了後還流下２０時間反応させた。

【０１５６】未反応ＣＨＰを亜硫酸水素ナトリウムで分
解した後、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで脱水し
た。

【０１５７】実施例１と同様に脱低沸処理をし、エポキ
シ当量３７０、ＭＮ＝２２４７（ポリスチ換算）、ＭＷ
／ＭＮ＝１．７２のエポキシ樹脂［Ｂ５］を得た。

【０１５８】得られた樹脂［Ｂ５］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１５９】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞［Ａ５］の^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ４．
６〜４．７ｐｐｍ）が消失し、エポキシ基の吸収（δ
２．６ｐｐｍ）が現れていた。また、他の吸収位置には
変化はみられていなかった。

【０１６０】＜^１３Ｃ−ＮＭＲ＞［Ａ５］の^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ１０８．
２、１４８．３ｐｐｍ）が消失し、エポキシ基の吸収
（δ４５．５、５６．２ｐｐｍ）が現れていること、ま
た、他の吸収位置には変化はみられていなかった。

【０１６１】＜ＦＴ−ＩＲ＞［Ａ５］のＦＴ−ＩＲスペ
クトルにおいてビニル基の吸収（１６５０、８９０ｃｍ
^-1）が消失し、エポキシ基の吸収（８６０ｃｍ^-1）が現
れていること、また、他の吸収位置には変化はみられて
いなかった。

【０１６２】実施例６実施例１と同様な装置を備えた反応器に、無水硫酸マグ
ネシウム５０ｇで処理した７０％ｔｅｒｔ−ＢｕＯＯＨ
水溶液１９３ｇと１０００ｍｌのトルエン混合溶液を仕
込み、モリブデンヘキサカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）₆）
を５．５０ｇ加え溶解させた。重合体［Ａ６］のトルエ
ン溶液１０００ｇ（固形分４０％）を滴下ロ−トに仕込
み、反応系内を４０℃に保ち徐々に滴下し、滴下終了後
還流下１５時間反応させた。

【０１６３】未反応ｔｅｒｔ−ＢｕＯＯＨを亜硫酸水素
ナトリウムで分解した後、トルエン層を無水硫酸マグネ
シウムで脱水した。

【０１６４】実施例１と同様に脱低沸処理をし、エポキ
シ当量２９６、ＭＮ＝２１１４（ポリスチ換算）、ＭＷ
／ＭＮ＝２．０２のエポキシ樹脂［Ｂ６］を得た。

【０１６５】得られた樹脂［Ｂ６］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１６６】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞［Ａ６］の^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ４．
９〜５．０、５．８〜５．９ｐｐｍ）が消失し、エポキ
シ基の吸収（δ２．６ｐｐｍ）が現れていた。また、他
の吸収位置には変化はみられていなかった。

【０１６７】＜^１３Ｃ−ＮＭＲ＞［Ａ６］の^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ１１４．
０、１３６．０、１３８．０ｐｐｍ）が消失し、エポキ
シ基の吸収（δ４５．８、５６．８ｐｐｍ）が現れてい
ること、また、他の吸収位置には変化はみられていなか
った。

【０１６８】＜ＦＴ−ＩＲ＞［Ａ６］のＦＴ−ＩＲスペ
クトルにおいてビニル基の吸収（１６４１、９１２ｃｍ
^-1）が消失し、エポキシ基の吸収（８６９ｃｍ^-1）が現
れていること、また、他の吸収位置には変化はみられて
いなかった。

【０１６９】実施例７実施例１と同様な装置を備えた反応器に、重合体［Ａ
７］のジエチルエ−テル（以下、Ｅｔ₂Ｏと表す）溶液
１０００ｇ（固形分３０％）と、３５％過酸化水素水４
００ｍｌのエタノ−ル溶液８００ｍｌを仕込み系内温度
を２５℃に保った。５ＭＮａＯＨ１００ｍｌを強力
な撹拌下、１時間を要して２５〜３５℃になる速度で滴
下した。

【０１７０】反応混合液を３５℃にて保ち３時間撹拌し
た。

【０１７１】反応混合液に蒸留水８００ｍｌを加え、Ｅ
ｔ₂Ｏ２００ｍｌで３回抽出し、合わせたエ−テル層を
２００ｍｌの蒸留水で２回、３％ＫＩ水溶液２００ｍｌ
で１回洗浄した。

【０１７２】実施例１と同様に脱低沸処理をし、エポキ
シ当量２２０、ＭＮ＝１５４５（ポリスチ換算）、ＭＷ
／ＭＮ＝１．６７のエポキシ樹脂［Ｂ７］を得た。

【０１７３】得られた樹脂［Ｂ７］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１７４】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞［Ａ７］の^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ５．
０、５．６、５．８〜５．９ｐｐｍ）が消失し、エポキ
シ基の吸収（δ２．６ｐｐｍ）が現れていた。また、他
の吸収位置には変化はみられていなかった。

【０１７５】＜^１３Ｃ−ＮＭＲ＞［Ａ７］の^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ１１３．０
〜１１４．０、１２７．０、１３９．０〜１４１．０ｐ
ｐｍ）が消失し、エポキシ基の吸収（δ４５．８、５
６．８ｐｐｍ）が現れていること、また、他の吸収位置
には変化はみられていなかった。

【０１７６】＜ＦＴ−ＩＲ＞［Ａ７］のＦＴ−ＩＲスペ
クトルにおいてビニル基の吸収（１６４９、１６４０、
９１０ｃｍ^-1）が消失し、エポキシ基の吸収（８６９ｃ
ｍ^-1）が現れていること、また、他の吸収位置には変化
はみられていなかった。

【０１７７】実施例８実施例１と同様な装置を備えた反応器に、重合体［Ａ
８］のＥｔ₂Ｏ溶液８００ｇ（固形分４０％）と、３５
％過酸化水素水２００ｍｌのエタノ−ル溶液５００ｍｌ
を仕込み系内温度を２０℃に保った。

【０１７８】５ＭＮａＯＨ６０ｍｌを強力な撹拌下、
１時間を要して２０〜３０℃になる速度で滴下した。

【０１７９】反応混合液を３０℃にて保ち３時間撹拌し
た。

【０１８０】反応混合液に蒸留水５００ｍｌを加え、Ｅ
ｔ₂Ｏ１５０ｍｌで３回抽出し、合わせたエ−テル層を
１５０ｍｌの蒸留水で２回、３％ＫＩ水溶液１５０ｍｌ
で１回洗浄した。

【０１８１】実施例１と同様に脱低沸処理をし、エポキ
シ当量４６０、ＭＮ＝１８７０、ＭＷ／ＭＮ＝２．１５
のエポキシ樹脂［Ｂ８］を得た。

【０１８２】得られた樹脂［Ｂ８］の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【０１８３】＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞［Ａ８］の^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ４．
９〜５．０、５．８〜５．９ｐｐｍ）が消失し、エポキ
シ基の吸収（δ２．７ｐｐｍ）が現れていた。また、他
の吸収位置には変化はみられていなかった。

【０１８４】＜^１３Ｃ−ＮＭＲ＞［Ａ８］の^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおいてビニル基の吸収（δ１１４．
０、１３９．０ｐｐｍ）が消失し、エポキシ基の吸収
（δ４５．８、５６．８ｐｐｍ）が現れていること、ま
た、他の吸収位置には変化はみられていなかった。

【０１８５】＜ＦＴ−ＩＲ＞［Ａ８］のＦＴ−ＩＲスペ
クトルにおいてビニル基の吸収（１６４１、９１２ｃｍ
^-1）が消失し、エポキシ基の吸収（８６９ｃｍ^-1）が現
れていること、また、他の吸収位置には変化はみられて
いなかった。

【０１８６】実施例９実施例１と同様な装置を備えた反応器に重合体［Ａ１］
の酢酸エチル溶液（固形分５０％）１０００ｇを仕込
み、系内温度を６０℃に保った。

【０１８７】ＡＰＥ（濃度３０％）５８８ｇ（対ビニル
基１．５倍モル）とテトラポリリン酸をＡＰに対して
０．０５重量％添加したものを滴下ロ−トに仕込み、系
内温度を６０℃に保ちながら徐々に滴下した。

【０１８８】滴下終了後、系内温度を６０℃に保ち３時
間熟成させた。

【０１８９】実施例１と同様に水洗洗浄、脱低沸をしエ
ポキシ当量３２３、ＭＮ＝１５９０（ポリスチ換算）、
ＭＷ／ＭＮ＝１．８０のエポキシ樹脂［Ｂ１１］を得
た。

【０１９０】実施例１０実施例９において、仕込み量をＡＰＥ（濃度３０％）２
３５ｇ（対ビニル基０．６倍モル）とした。

【０１９１】同様な操作をし、エポキシ当量５４０、ヨ
ウ素価３１、ＭＮ＝１５８５（ポリスチ換算）、ＭＷ／
ＭＮ＝１．８２のエポキシ樹脂［Ｂ１２］を得た。

【０１９２】実施例１１実施例９において、仕込み量をＡＰＥ（濃度３０％）１
１８ｇ（対ビニル基０．３倍モル）とした。

【０１９３】同様な操作をし、エポキシ当量１０１６、
ヨウ素価５５、ＭＮ＝１５８０（ポリスチ換算）、ＭＷ
／ＭＮ＝１．７９のエポキシ樹脂［Ｂ１３］を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と
１個のエポキシ基を有する化合物、（ｂ）多塩基酸無水
物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含
有する重合体から選ばれた少なくとも１種および必要に
応じて（ｃ）１個以上の活性水素を有する化合物から選
ばれた少なくとも１種を反応させて得られるビニル基を
有する樹脂を、さらに、エポキシ化して得られる新規な
エポキシ樹脂。
【請求項２】（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と
１個のエポキシ基を有する化合物、（ｂ）多塩基酸無水
物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含
有する重合体から選ばれた少なくとも１種および必要に
応じて（ｃ）１個以上の活性水素を有する化合物から選
ばれた少なくとも１種を反応させて得られるビニル基を
有する樹脂をエポキシ化することを特徴とする新規なエ
ポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシドである請求項１または２の新規なエポ
キシ樹脂およびその製造方法。
【請求項４】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、５−ビニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシドである
請求項１または２の新規なエポキシ樹脂およびその製造
方法。
【請求項５】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、リモネンモノオキシドで
ある請求項１または２の新規なエポキシ樹脂およびその
製造方法。
【請求項６】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、下記一般式で表される化
合物である請求項１または２の新規なエポキシ樹脂およ
びその製造方法。《ｎは０から３０の整数》
【請求項７】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、下記一般式で表される化
合物である請求項１または２の新規なエポキシ樹脂およ
びその製造方法。《ｎ１、ｎ２は０から３０の整数》
【請求項８】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、下記一般式で表される化
合物である請求項１または２の新規なエポキシ樹脂およ
びその製造方法。《Ｐｈは置換フェニル基》
【請求項９】１個以上の活性水素を有する化合物が、
アルコ−ル類、水酸基末端重合体、および水酸基を含有
する重合体である請求項１または２の新規なエポキシ樹
脂およびその製造方法。
【請求項１０】酸末端重合体が、酸末端ポリエステル
である請求項１または２の新規なエポキシ樹脂およびそ
の製造方法。
【請求項１１】水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
エステルである請求項９の新規なエポキシ樹脂およびそ
の製造方法。
【請求項１２】水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
エ−テルである請求項９の新規なエポキシ樹脂およびそ
の製造方法。
【請求項１３】エポキシ化剤が過酸である請求項２の
新規なエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１４】エポキシ化剤が過酢酸または過酸化水
素である請求項２の新規なエポキシ樹脂の製造方法。