JPH0641291A - 過フッ素化エーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 不完全にフッ素化されたエーテルから、高価
な五フッ素化アンチモンを使用せずに過フッ素化エーテ
ルを製造する方法を提供する。 【構成】 式（Ｉ） Ｒ−ＣＦ₂ −ＣＦ₃ （Ｉ） 〔式中Ｒは基ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₂ −Ｏ−［ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃ ）ＣＦ₂ −Ｏ］_n −（但し、ｎは０から６０までの
整数である。）である。〕で表される過フッ素化エーテ
ルを、式（ＩＩ） Ｒ−［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ −Ｏ−］ＣＨＦ−ＣＦ₃
（ＩＩ） で表される化合物から、当該化合物を１５０〜３５０℃
で、化合物ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ₃ またはＡｌＦ₃ の少
なくとも１つの存在下に加熱することにより製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、式（Ｉ） Ｒ−ＣＦ₂ −ＣＦ₃ （Ｉ） 〔式中Ｒは基ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₂ −Ｏ−［ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃ ）ＣＦ₂ −Ｏ］_n −（但し、ｎは０から６０までの
整数である。）である。〕で表される過フッ素化エーテ
ルを、式（ＩＩ） Ｒ−［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ −Ｏ−］ＣＨＦ−ＣＦ₃ （ＩＩ） で表される化合物から製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】式（Ｉ）で表されるペ
ルフルオロエーテルは、高い熱安定性によって特徴づけ
られ、そして当該エーテルは、強い酸化剤による攻撃に
対してすら、不燃性かつ化学的に安定である。式（Ｉ
Ｉ）中で使用される角括弧は、よりよく理解するために
だけ使用され、そして原則上省略されることもでき、そ
の結果、等価の式Ｒ−ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ −Ｏ−ＣＨ
Ｆ−ＣＦ₃ となる。

【０００４】それらの個々の物理的性質、特に、広い温
度範囲内の好都合な粘度特性、同時の低い流動点と結び
ついた高い沸点、低い表面張力および極誘電特性のた
め、過フッ素化ポリエーテルは、非常に攻撃的な媒体の
存在下に不活性液体、誘電体、熱交換媒体、作動油およ
び滑剤として広く使用されている。

【０００５】ＣｓＦおよびポリエチレングリコールジメ
チルエーテル、特にテトラエチレングリコールジメチル
エーテルの存在下でのヘキサフルオロプロパンオキシド
（ＨＦＰＯ）のオリゴマー化は、ヨーロッパ特許出願第
０１５４２９７号に記載されている。粗オリゴマーは一
般にここでは約３００〜２００００ｇ／ｍｏｌの分子量
分布を有する混合物として得られる。それは、式 Ｒ−［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ −Ｏ−］ＣＦ（ＣＦ₃ ）−ＣＯＦ 〔式中Ｒは上記意味を有する。〕で表されるペルフルオ
ロエーテル−アシルフッ化物からなる。

【０００６】上記アシルフッ化物は、加水分解に不安定
であり、高温で腐蝕性かつ毒性のフッ素化断片に分裂さ
れ、それ故、不活性液体として使用できない。これらの
ペルフルオロエーテル−アシルフッ化物とＡｌＣｌ₃ お
よび／またはＡｌＢｒ₃ とを反応させて式（Ｉ）で表さ
れる過フッ素化エーテルとすることが、ドイツ連邦共和
国特許出願Ｐ４１２０５０８．１に記載されている。

【０００７】それに対して、ヨーロッパ特許出願第０１
５４２９７号によれば、アシルフッ化物はカルボン酸に
加水分解され、これらは塩に変換されそしてこれらの塩
は次いでアルカリ性媒体の存在下に脱炭酸される。しか
しながら、式Ｒ−［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ −Ｏ−］ＣＨ
Ｆ−ＣＦ₃ で表される不完全にしかフッ素化されていな
いエーテル─それは加水分解に不安定でないが、空気酸
素の存在下に高温で不安定である─がこの経路で得られ
る。米国特許第３５９５９２５号は、当量のＳｂＦ₅ を
使用してこれらの化合物を反応させて式： Ｒ−［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ −Ｏ−］ＣＨＦ−ＣＦ₃ ＋ＳｂＦ₅ ---> Ｒ−［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ −Ｏ−］ＣＦ₂ −ＣＦ₃ ＋ＨＦ＋ＳｂＦ₃ に従って式（Ｉ）で表される過フッ素化化合物とするこ
とを開示している。

【０００８】この方法の欠点は、高価な五フッ素化アン
チモンの使用である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、上記の
不完全にフッ素化されたエーテルが、アルミニウムハロ
ゲン化物の存在下に、炭素３原子だけ小さくなった鎖を
有する過フッ素化エーテルに変換され得ることが見出さ
れた。

【００１０】本発明は、式（Ｉ） Ｒ−ＣＦ₂ −ＣＦ₃ （Ｉ） 〔式中Ｒは基ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₂ −Ｏ−［ＣＦ−（ＣＦ
₃ ）ＣＦ₂ −Ｏ−］_n −（但し、ｎは０から６０までの
整数である。）である。〕で表される過フッ素化エーテ
ルを、式（ＩＩ） Ｒ−［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ −Ｏ−］ＣＨＦ−ＣＦ₃ （ＩＩ） で表される化合物から製造する方法であって、式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物を１５０〜３５０℃で、化合物Ａ
ｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ₃ またはＡｌＦ₃ の少なくとも１つ
の存在下に加熱することを特徴とする、上記方法に関す
る。

【００１１】式（ＩＩ）で表される出発化合物は、例え
ば、攪拌されたフラスコ中で不活性ガス雰囲気下に化合
物ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＦ₃ またはＡｌＢｒ₃ の少なくとも
１つと共に反応温度に加熱される。しかしながら、好ま
しくは、化合物（ＩＩ）を先ずフラスコに導入しそして
加熱し、次いでアルミニウムハロゲン化物を添加する。
溶剤は不必要である。

【００１２】アルミニウムハロゲン化物の添加量は、使
用する化合物（ＩＩ）の量に基づいて、一般に、１〜１
００モル％、好ましくは、５〜１０モル％である。反応
温度は１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０
℃、特に２４０〜２６０℃である。

【００１３】式（ＩＩ） Ｒ−［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ −Ｏ−］ＣＨＦ−ＣＦ₃ （ＩＩ） 〔式中Ｒは基ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₂ −Ｏ−［ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃ ）ＣＦ₂ −Ｏ−］_n でありそしてｎは０〜６０の整
数である。〕で表されるフッ素化化合物が使用される。
ｎの値は、ヨーロッパ特許出願第０１５４２９７号に従
ってＨＦＰＯのオリゴマー化の間に温度によって制御さ
れ得る。選択した温度が低ければ低いほど、ｎの値は高
くなる。ｎ＝１０〜ｎ＝６０の値が特に重要である。式
Ｒ−［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ −Ｏ−］ＣＦ（ＣＦ₃ ）−
ＣＯＦで表されるアシルフッ化物の混合物は、ＨＦＰＯ
のオリゴマー化の際に形成される。式（ＩＩ）で表され
る化合物は、これらのアシルフッ化物をエチレングリコ
ール中１７５℃で水酸化カリウム水溶液を用いて加水分
解および脱炭酸することによって得られる。式（ＩＩ）
で表される化合物は、当該化合物を本発明による方法に
おいて使用する前に、エチレングリコールを除去するた
めに抽出し、フッ化カリウムを除去するために濾過し続
いて乾燥することによって精製される。

【００１４】化合物（ＩＩ）の反応は、ＩＲおよび¹⁹Ｆ
−ＮＭＲ分光法によって監視され得、そしてＩＲスペク
トル中約３０００ｃｍ^-1のＣＨバンドが消失しそして¹⁹
Ｆ−ＮＭＲスペクトル中−ＣＨＦＣＦ₃ 末端基のシグナ
ルががもはや見えなくなった時に終わった。

【００１５】反応が終わったら、固体のアルミニウムハ
ロゲン化物を濾過により除去する。無色の濾液は、分別
のためにさらに精製工程なく、フラッシュ蒸留により沸
騰範囲に通され得る。

【００１６】

【実施例】

試験報告 ヨーロッパ特許出願第０１５４２９７号による出発材料
（ＩＩ）の製造 テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグ
リメ）５０ｍｌ中ＣｓＦ２０ｇの溶液およびヘキサフル
オロプロピレンオキシド５６ｇを先ず４リットルのＶ−
４Ａオートクレーブに窒素雰囲気下に導入した。Fringe
n(登録商標) F113 ２５０ｍｌを稀釈のためにさらに添
加する。次いで、徹底的に混合しながら、ヘキサフルオ
ロプロピレンオキシド４０００ｇを−５℃の温度で８時
間にわたって通した。反応が終わったら、混合物を室温
に加温しそして生じた粗アシルフッ化物オリゴマーをＮ
₂ 雰囲気下に流出させた。

【００１７】平均分子量３０００ｇｍｏｌ^-1を有するこ
のアシルフッ化物オリゴマーＲ−［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ
₂ −Ｏ−］ＣＦ（ＣＦ₃ ）−ＣＯＦ３０００ｇを先ず４
リットルの三口フラスコに導入した。ＫＯＨ６０ｇをジ
エチレングリコール５００ｍｌおよび水２００ｍｌの溶
液に溶解し、そしてこの溶液をゆっくりとアシルフッ化
物オリゴマーに添加した。反応溶液を先ず９０℃の温度
で３時間攪拌し、次いで１７５℃で約６時間加熱した。
反応が終わったら、化合物Ｒ−［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂
−Ｏ−］ＣＨＦ−ＣＦ₃ を含む、より下の有機フッ素層
を、グリコール／水層から分離した。有機フッ素層をFr
igen F113 １０００ｍｌで稀釈し、次いで水で、次に希
ＨＣｌでそして再度水で洗浄した。残余含量の水、Frig
en F113およびジエチレングリコールを除去した後、化
合物（ＩＩ）Ｒ−［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ −Ｏ−］ＣＨ
Ｆ−ＣＦ₃ が減圧下に２００℃で得られた。

【００１８】例１ ＡｌＣｌ₃ ３ｇ（＝２２ミリモル）を、平均分子量１３
００ｇｍｏｌ^-1を有する式（ＩＩ）で表される化合物の
混合物（試験報告に従って製造された出発材料のフラッ
シュ蒸留によって得られる）３００ｇ（０．２３モル）
に添加し、そしてこの混合物を２５０℃でＮ₂ 雰囲気下
に加熱した。反応は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分光法によって監視さ
れ、そして７時間後に終わった。生成物を固体のＡｌＣ
ｌ₃ から濾過によって分離した。水のように澄んだ濾液
２４５ｇが得られた（収率：９２％）。

【００１９】生成物をＩＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分光法を
用いて確認した。元素分析は、元素Ｃ，ＦおよびＯにつ
いて式（Ｉ）から予期され得る値を示した。 例２ 例１と同様に得られた式（ＩＩ）で表される化合物の混
合物３００ｇを不活性ガス雰囲気下に２２５℃に加熱
し、そしてＡｌＣｌ₃ ２ｇを分けて添加した。反応は４
時間後に終わった。例１と同様に仕上げ処理した後、式
（Ｉ）で表されるオリゴマー２５５ｇが得られた（収
率：９６％）。生成物を例１に記載したように確認し
た。

【００２０】例３ ＡｌＣｌ₃ １．３ｇを平均分子量３０００ｇｍｏｌ^-1を
有する式（ＩＩ）で表される化合物の混合物３００ｇ
（０．１モル）に添加し、そしてこの混合物を２７０℃
に加熱した。反応は２時間後に終わった。生成物の仕上
げ処理は、例１および２と同様に行われた。過フッ素化
化合物（Ｉ）２６８ｇが得られた（収率：９４％）。生
成物を例１と同様に確認した。

【００２１】例４ 手順は例３と同様であった。しかしながら、ＡｌＣｌ₃
の代わりに、ＡｌＦ₃０．９ｇを添加した。反応は３時
間後に終わった。

【００２２】例３に記載したように仕上げ処理した後、
過フッ素化生成物（Ｉ）２６５ｇが得られた（収率：９
０％）。生成物を例１と同様に確認した。 例５ 手順は例３と同様であったが、ＡｌＣｌ₃ の代わりに、
ＡｌＢｒ₃ ２．７ｇが使用された。過フッ素化化合物
（Ｉ）２３６ｇが得られた（収率：８３％）。生成物を
例１と同様に確認した。

【００２３】例６ ＡｌＣｌ₃ １．２ｇを、ｎが５である式（ＩＩ）で表さ
れる過フッ素化化合物（＋５℃で製造されたアシルフッ
化物混合物を蒸留し次いで、その際得られる、ｎが５で
ある式ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₂ −Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ
₂ −Ｏ］_n ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＯＦで表される個々のアシ
ルフッ化物を加水分化しそして脱炭酸することによって
得られる）１００ｇ（０．０９モル）に添加し、そして
この混合物を温度２４０℃に加熱した。２時間の反応時
間後、容易に動く液体─それは、 ¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよびガ
スクロマトグラフィーによる分析によれば、ｎが４であ
る式（Ｉ）で表される─を反応混合物からカラムを介し
て２２２℃で留出した（収率：８６％）。生成物を例１
と同様に確認した。

【００２４】例７ 平均分子量３７００ｇｍｏｌ^-1を有する式（ＩＩ）で表
される化合物の混合物１３５００ｇ（３．６５モル）を
２５０℃に加熱し、そしてＡｌＣｌ₃ ４８ｇを、１６時
間にわたって分けて添加した。混合物をさらに２時間攪
拌しそして固形物を濾過して過フッ素化化合物（Ｉ）１
２５００ｇを得た（収率：９６％）。生成物を例１と同
様に確認した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） Ｒ−ＣＦ₂ −ＣＦ₃ （Ｉ） 〔式中Ｒは基ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₂ −Ｏ−［ＣＦ（Ｃ
   Ｆ₃ ）ＣＦ₂ −Ｏ］_n −（但し、ｎは０から６０までの
   整数である。）である。〕で表される過フッ素化エーテ
   ルを、式（ＩＩ） Ｒ−［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ −Ｏ−］ＣＨＦ−ＣＦ₃ （ＩＩ） で表される化合物から製造する方法であって、式（Ｉ
   Ｉ）で表される化合物を１５０〜３５０℃で、化合物Ａ
   ｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ₃ またはＡｌＦ₃ の少なくとも１つ
   の存在下に加熱することを特徴とする、上記方法。
2. 【請求項２】 １〜１００モル％の、上記アルミニウム
   ハロゲン化物の少なくとも１つが使用される、請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】 ５〜１０モル％の、上記アルミニウムハ
   ロゲン化物の少なくとも１つが使用される、請求項１記
   載の方法。
4. 【請求項４】 反応が２００〜２８０℃で行われる、請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 反応が２４０〜２６０℃で行われる、請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。