JPH0641293A

JPH0641293A - ポリエーテル化合物および複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH0641293A
Application number: JP21819092A
Authority: JP
Inventors: Naoki Yoshida; 直樹吉田; Takeshi Morimoto; 剛森本; Hiromitsu Takeyasu; 弘光武安
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1992-07-24
Filing date: 1992-07-24
Publication date: 1994-02-15

Abstract

(57)【要約】【構成】サポナイト粉末の存在下、亜鉛ヘキサシアノコ
バルテート触媒を合成し、固体担体に担持された複合金
属シアン化物錯体触媒を製造した。この触媒を用い、グ
リセリンにＰＯを付加して得られる分子量１０００のポ
リエーテルポリオールにＰＯを開環付加反応させてポリ
エーテルポリオールを得た。【効果】生成したポリオールと触媒の分離が容易であ
り、しかも分離後の触媒の再利用が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエーテル化合物およ
び複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】多価のイニシエーターにアルキレンオキ
シド等の環状エーテル化合物を開環付加して得られるポ
リエーテルポリオールは、ポリウレタンの原料として広
く使用されている。また、ポリエーテルポリオールは界
面活性剤、ブレーキ液等の作動油、ポリウレタン以外の
合成樹脂の原料、その他の用途に直接に、あるいは種々
の化合物等を反応させて使用される。また、モノアルコ
ール等の１価のイニシエーターを使用して得られるポリ
エーテルモノオールも界面活性剤や作動油、その他の原
料として同様に使用しうる。

【０００３】これらポリエーテル化合物の製造は、触媒
の存在下にイニシエーターの水酸基に環状エーテル化合
物を開環付加反応させることにより行われる。水酸基に
１分子の環状エーテル化合物が開環して付加されると、
新たに１個の水酸基が生成するので引続きこの反応が進
行する。

【０００４】この反応の触媒として、水酸化カリウムや
水酸化ナトリウム等の強塩基性触媒が広く使用されてい
る。また酸性触媒として、三フッ化ホウ素、塩化アルミ
ニウム、五塩化アンチモン、塩化第二鉄等が知られてい
る。酸性触媒のうち、三フッ化ホウ素エーテレートが特
に有効であり、強塩基性触媒が使用し難い分野、例えば
ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環付加反応の触媒
として使用されている。さらに、有機スズ化合物のよう
な有機金属化合物を触媒に使用する例や、ヘキサフルオ
ロリン酸リチウムを触媒とする例も報告されている。

【０００５】また、高分子量ポリエーテル化合物合成触
媒としてある種の複合金属シアン化物錯体も開示されて
いる（米国特許3278457 号、特開昭58-185621 号公
報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒はいずれも均一系触媒、すなわち触媒が反応物や
生成物に溶解した状態ではじめて活性を発現するもので
あるため、反応終了後の生成したポリエーテル化合物中
には添加した触媒が溶解しており、これを吸着剤等で分
離し、除去、精製しなければならないという欠点を有し
ている。

【０００７】また、上記のようにポリエーテル化合物と
分離された触媒成分はもはや使用前の状態とは異なり、
再度反応に使用することができず、繰り返し使用可能な
触媒が望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、環状エーテル化合物を単
独であるいはヒドロキシ化合物の存在下で開環付加重合
させてポリエーテル化合物を製造するにあたり、固体担
体に担持された複合金属シアン化物錯体触媒を用いるこ
とを特徴とするポリエーテル化合物の製造方法を提供す
る。

【０００９】本発明はまた、固体担体の存在下複合金属
シアン化物錯体を合成することを特徴とする、固体担体
に担持された複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法を
提供する。

【００１０】本発明に使用される複合金属シアン化物錯
体は下記一般式で表されるものである。 Ma[M'x(CN)y]b(H2O)c(R)d

【００１１】Ｍとしては、Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(I
I)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、Al(IV)、V(V)、 Sr(I
I)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)、およ
びPb(II)から選ばれる少なくとも１種を用いることが好
ましい。特にZn(II)、あるいはFe(II)を用いることが好
ましい。

【００１２】Ｍ´としては、Fe(II)、Fe(III)、 Co(II)、C
o(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)、
およびV(V)から選ばれる少なくとも１種を用いることが
好ましい。特にCo(III)、あるいはFe(III) を用いること
が好ましい。

【００１３】Ｒは有機配位子であり、エーテル、エステ
ル、アルコール、アルデヒド、ケトン、アミド、ニトリ
ル、およびスルフィドから選ばれる少なくとも１種の配
位子を用いることが好ましい。特にエーテル、あるいは
アルコールを選ぶことが好ましく、特にエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジメチレングリコールジエチル
エーテル、ｉ−プロピルアルコール、およびｔ−ブタノ
ールから選ばれる少なくとも１種の配位子を用いること
が好ましい。

【００１４】ａ，ｂ，ｘおよびｙは、金属の原子価と配
位数により変わる正の整数であり、ｃおよびｄは金属の
配位数により変わる正の数である。

【００１５】本発明における固体担体としてはイオン交
換性担体が好ましい。イオン交換性担体としては、イオ
ン交換樹脂に代表される有機質のイオン交換体および無
機質のイオン交換体のいずれも使用することができる。
イオン交換性担体は陽イオン交換性担体であることが好
ましい。

【００１６】本発明においては反応後のポリエーテル化
合物との分離の容易さの点で、特に無機質の陽イオン交
換体を使用することが好ましい。無機質の陽イオン交換
体としては、沸石、パームチット、ゼオライト、アルミ
ノシリケイト、粘土鉱物、リン酸ジルコニウムやタング
ステン酸ジルコニウム等の不溶性の酸性塩等が挙げられ
る。これらの中でも層状構造を有するものが好ましい。
具体的にはモンモリロナイトやサポナイト等のモンモリ
ロナイト類、バーミキュライト類等の粘土鉱物が特に好
ましい。

【００１７】本発明における固体担体に担持された複合
金属シアン化物錯体触媒は、固体担体の存在下複合金属
シアン化物錯体を合成することにより製造されることが
好ましい。しかしこの方法に限られるものではなく、あ
らかじめ合成した複合金属シアン化物錯体を固体担体に
担持させることにより製造してもよい。

【００１８】本発明における固体担体に担持された複合
金属シアン化物錯体触媒の製造方法の１例は、上記式中
のＭをカチオンとするハロゲン化物の水溶液または水と
有機配位子となる有機化合物を溶媒とする溶液に陽イオ
ン交換体を加え、撹拌下に上記式中のＭ’を中心金属と
するシアン化物錯アニオンのアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩の水溶液または水と有機配位子となる有
機化合物を溶媒とする溶液を添加した後、余分な溶媒を
除去することによる。

【００１９】本発明における触媒の別の製造方法の１例
は、陽イオン交換体を上記式中のＭをカチオンとするハ
ロゲン化物の水溶液を用いて上記式のＭのカチオンでイ
オン交換し、そのイオン交換した陽イオン交換性担体を
水または水と有機配位子となる有機溶媒の混合液に加
え、撹拌下に上記式中のＭ’を中心金属とするシアン化
物錯アニオンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
塩の水溶液または水と有機配位子となる有機溶媒の混合
溶媒の溶液を添加した後、余分な溶媒を除去することに
よる。

【００２０】以上のようにして得られた触媒の活性をさ
らに高めるために、この触媒を上記有機配位子Ｒとして
例示した有機化合物あるいはその有機化合物と水の混合
物中に分散させ、充分に撹拌したのち、余分な液体を除
去するという操作を繰り返し行うこともできる。また、
触媒を該有機化合物に分散させた場合には必ずしも該有
機化合物を除去する必要はなく、上記の触媒と該有機化
合物のスラリー状の混合物を触媒として用いることも可
能である。

【００２１】上記の触媒の製造工程は、加熱乾燥工程を
除いて１０℃〜８０℃で行うことが好ましく、２５℃〜
６０℃で行うことがさらに好ましい。また加熱乾燥は触
媒の活性低下を引き起こさないように１５０℃以下で行
うことが好ましく、余分な水や有機化合物を除去できる
範囲で可能な限り低い温度であることが好ましい。

【００２２】環状エーテル化合物としては、環内に１個
の酸素原子を有する３〜４員の環状エーテル化合物基を
含む化合物が適当である。特に好ましい化合物は、炭素
数２〜４のハロゲンを含むあるいは含まないアルキレン
オキシドとテトラヒドロフランである。その他、炭素数
５以上の（ハロゲン含有または不含有）アルキレンオキ
シド、スチレンオキシド、グリシジルエーテル、グリシ
ジルエステル、その他のエポキシドも使用しうる。

【００２３】特に好ましい（ハロゲン含有または不含
有）アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、４，４，４−トリクロロ−１，２−エポキシブタン
である。これら環状エーテル化合物は２種以上併用する
ことができ、その場合、それらを混合して反応させた
り、順次反応させることができる。

【００２４】環状エーテル化合物はそれ単独を反応させ
ることができるが、通常はヒドロキシ化合物をイニシエ
ーターとし、その水酸基に反応させる。ヒドロキシ化合
物は用途によって種々のヒドロキシ化合物を使用しうる
が、ポリウレタン原料として有用なポリエーテルポリオ
ールは多価のヒドロキシ化合物、すなわちポリヒドロキ
シ化合物が使用される。界面活性剤、その他の用途にお
いてはモノヒドロキシ化合物を使用することもできる。

【００２５】ポリヒドロキシ化合物の代表例は多価アル
コールと多価フェノールである。その他、これらにアル
キレンオキシドを付加して得られる目的ポリオール化合
物よりも低分子量のポリエーテルポリオールやポリエス
テルポリオール等の水酸基を有する化合物を使用しう
る。

【００２６】好ましいポリヒドロキシ化合物は、多価ア
ルコール、多価フェノール等のポリオール類である。こ
れらのポリヒドロキシ化合物はまた、２種以上の混合物
であってもよい。ポリヒドロキシ化合物の具体例は例え
ば下記のものがあるが、これらに限られるものではな
い。また、水は２価のポリヒドロキシ化合物の１種であ
る。

【００２７】多価アルコール：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトー
ル、デキストロール、メチルグルコシド、シュクロース
およびこれらにアルキレンオキシドが付加した低分子量
のポリエーテルポリオール。

【００２８】多価フェノール：ビスフェノールＡ、フェ
ノール・ホルムアルデヒド初期縮合物およびこれらにア
ルキレンオキシドが付加した低分子量のポリエーテルポ
リオール。

【００２９】モノヒドロキシ化合物としては、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、高級脂肪族アル
コール、その他の１価アルコールやフェノール、アルキ
ル置換フェノール、その他の１価フェノールおよびこれ
らにアルキレンオキシドが付加した低分子量のポリエー
テルポリオール等がある。

【００３０】ポリエーテル化合物は通常環状エーテル化
合物、あるいはそれとヒドロキシ化合物との混合物に触
媒を存在させて反応を行い、製造する。また、反応系に
環状エーテル化合物を徐々に加えながら反応を行うこと
もできる。反応は常温下でも起きるが、必要により、反
応系を加熱あるいは冷却することもできる。

【００３１】本発明における固体担体に担持された複合
金属シアン化物錯体触媒はイニシエーターのヒドロキシ
化合物や生成するポリエーテル化合物への溶解度が極め
て低いので、使用量は特に限定されないが、充分な反応
速度を得るためにはヒドロキシ化合物に対して１００ｐ
ｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ以上使用する。触媒
の反応系への導入は、初めに一括して導入してもよい
し、順次分割して導入してもよい。反応終了後、生成物
と触媒の分離、その他必要ならば精製を行ってポリエー
テル化合物を得る。生成物と分離した触媒は、再度使用
できる。

【００３２】得られるポリエーテル化合物の分子量は特
に限定されるものではない。しかし、常温で液状である
製品がその用途の面から好ましい。例えば、ポリウレタ
ンの原料としては、水酸基価で表して約２０〜８００の
液状ポリエーテルポリオールが好ましい。他の用途、例
えば作動油の原料等も上記範囲のポリエーテルポリオー
ルが好ましい。

【００３３】本発明により得られるポリエーテル化合物
は、それ単独であるいは他のポリオール類と併用してポ
リウレタン原料用のポリオールとして最も適当である。
その他、本発明により得られるポリエーテル化合物は、
それ自身あるいはアルキルエーテル化合物等の他の化合
物と反応させて種々の用途に使用しうる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。

【００３５】［実施例１］サポナイト粉末５ｇを水７０
ｃｃ、エチレングリコールジメチルエーテル１０ｃｃの
混合溶媒に分散させ、塩化亜鉛０．４ｇを含んだ１０ｃ
ｃの水溶液を添加後、撹拌しながらシアン酸コバルトカ
リウム０．１３ｇを含んだ１０ｃｃの水溶液を３０分か
けて滴下した。このとき、液の温度は４０℃に保った。
１時間撹拌後遠心分離し、固形物を得た。

【００３６】この固形物を３０％エチレングリコールジ
メチルエーテル水溶液で洗浄した後更に遠心分離をして
固形物を得、ついでエチレングリコールジメチルエーテ
ルで洗浄し遠心分離した。得られた固形物を空気中８０
℃で乾燥し、得られた塊状固形物を粉砕して触媒を得
た。

【００３７】ステンレス製の耐圧オートクレーブ中に、
グリセリンにプロピレンオキシド（以下ＰＯと称する）
を付加して得られる分子量１０００のポリエーテルポリ
オール１００ｇ、ＰＯ１０ｇおよび合成した触媒１ｇ
を窒素雰囲気下に投入した。これを１２０℃のオイルバ
スに浸漬し、２時間反応させた。その後オートクレーブ
を冷却して反応を停止させ、未反応のＰＯを回収してＰ
Ｏ反応率を求めた。

【００３８】生成物と触媒の混合物を遠心分離した後、
生成ポリエーテルポリオールの一部を７０％のメタノー
ル水溶液に溶解し、エリオクロムブラックＴを指示薬と
してＥＤＴＡによりポリエーテルポリオール中に溶出し
た亜鉛の量を測定した。

【００３９】生成物と分離した触媒はエチレングリコー
ルジメチルエーテルで付着した生成物を洗浄し、洗浄液
と分離した後風乾した。この触媒を用い再度上記と同様
のＰＯ開環付加反応を繰り返し行った。このように触媒
を繰り返し使用した際のＰＯ反応率と触媒として仕込ん
だ亜鉛に対するポリエーテルポリオール中に溶出した亜
鉛の比率（亜鉛の溶出率）を表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】［実施例２］サポナイト粉末５ｇを１規定
の塩化亜鉛水溶液２５０ｃｃに分散させ、８０℃で３時
間撹拌し、遠心分離して固形物を得、この固形物を再度
１規定の塩化亜鉛水溶液２５０ｃｃに分散させ、８０℃
で３時間撹拌し、遠心分離して固形物を得た。この固形
物を８０℃の水で洗浄して吸着した塩化亜鉛を除去した
後、乾燥して、亜鉛でイオン交換したサポナイトを得
た。

【００４２】粉末状にした上記の亜鉛でイオン交換した
サポナイトを水７０ｃｃ、エチレングリコールジメチル
エーテル１０ｃｃの混合溶媒に分散させ、撹拌しながら
シアン酸コバルトカリウム０．１３ｇを含んだ１０ｃｃ
の水溶液を３０分かけて滴下した。このとき、液の温度
は４０℃に保った。１時間撹拌後遠心分離し、固形物を
得た。この固形物を得た後の処理は実施例１と同様に行
って触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同様の反
応を繰り返し行い、ＰＯ反応率と亜鉛の溶出率を調べ
た。結果を表２に示した。

【００４３】

【表２】

【００４４】［実施例３］実施例２のサポナイトの代わ
りにモンモリロナイトを用いた以外は、実施例２と同様
にして触媒を合成し、実施例１と同様にＰＯ反応率と亜
鉛の溶出率を調べた。結果を表３に示した。

【００４５】

【表３】

【００４６】［比較例１］塩化亜鉛の１．５ｍｏｌ／リ
ットル水溶液に、０．４ｍｏｌ／リットルのシアン酸コ
バルトカリウム水溶液を撹拌しながらゆっくりと加え
た。これにより白色の沈澱を生成した。これに５０％エ
チレングリコールジメチルエーテル水溶液を加えて１時
間撹拌した後、吸引濾過により濾別して白色の生成物を
得た。この生成物を３０％エチレングリコールジメチル
エーテル水溶液中に分散させ、１時間撹拌した後吸引濾
過により濾別して得た生成物を、さらにエチレングリコ
ールジメチルエーテルに分散させ１時間撹拌した後再び
吸引濾過により濾別して複合金属シアン化合物錯体を得
た。このものを８０℃の乾燥器中で３時間乾燥させたの
ち、細かく粉砕して触媒を得た。

【００４７】この触媒を用いて実施例１と同様の反応を
行ったところ、ＰＯ反応率は９８．３％、亜鉛の溶出率
はほぼ１００％で、触媒を生成ポリエーテルポリオール
と分離、再使用することはできなかった。

【００４８】［実施例４］ステンレス製の耐圧オートク
レーブ中に、グリセリンにＰＯを付加して得られる分子
量１０００のポリエーテルポリオール８００ｇと実施例
２と同様に製造した触媒８ｇを窒素雰囲気下に投入し
た。これを１２０℃に昇温し、この温度に維持しながら
ＰＯ３２００ｇを連続的に導入した。未反応のＰＯを
減圧下留去した後、生成物と触媒の混合物をオートクレ
ーブより取り出し、遠心分離した。生成したポリエーテ
ルポリオールの平均分子量は約５０００であり、触媒か
らポリオールへの亜鉛の溶出率は９．２％で、ポリオー
ル中の亜鉛濃度は約１０ｐｐｍであった。

【００４９】生成物と分離した触媒はエチレングリコー
ルジメチルエーテルで付着した生成物を洗浄し、洗浄液
と分離した後風乾して、得られた回収触媒３．２ｇとグ
リセリンにＰＯを付加して得られる分子量１０００のポ
リエーテルポリオール４８０ｇを上記のオートクレーブ
に窒素雰囲気下に投入し、同様にしてＰＯ１１００ｇ
を連続的に導入した。上記と同様に処理して得たポリエ
ーテルポリオールの平均分子量は約３２００であり、触
媒からポリオールへの亜鉛の溶出率は１２．８％であ
り、ポリオール中の亜鉛濃度は約９ｐｐｍであった。

【００５０】

【発明の効果】本発明のポリエーテルポリオールの製造
に使用する触媒は不均一系触媒であり、ポリオールに溶
解しないので精製のための吸着剤等が不要で、生成した
ポリオールと触媒の分離が従来に比較して容易に行うこ
とができるという効果を有する。更に、分離して得た触
媒を再利用することにより、触媒単位量あたりの反応量
を著しく向上させることができるという効果も有する。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年９月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】本発明に使用される複合金属シアン化物錯
体は下記一般式で表されるものである。Ｍ_ａ［Ｍ’_ｘ（ＣＮ）_ｙ］_ｂ（Ｈ_２Ｏ）_ｃ（Ｒ）_ｄ

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】Ｍ’としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ
Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ
Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびV(V)から選ば
れる少なくとも１種を用いることが好ましい。特にCo(I
II)、あるいはFe(III) を用いることが好ましい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】環状エーテル化合物を単独であるいはヒド
ロキシ化合物の存在下で開環付加重合させてポリエーテ
ル化合物を製造するにあたり、固体担体に担持された複
合金属シアン化物錯体触媒を用いることを特徴とするポ
リエーテル化合物の製造方法。
【請求項２】固体担体が、イオン交換性担体である、請
求項１の製造方法。
【請求項３】イオン交換性担体が、陽イオン交換性担体
である、請求項２の製造方法。
【請求項４】陽イオン交換性担体が、無機質の陽イオン
交換体である、請求項３の製造方法。
【請求項５】陽イオン交換性担体が、層状構造を有する
無機質の陽イオン交換体である、請求項３の製造方法。
【請求項６】環状エーテル化合物が、炭素数２〜４のア
ルキレンオキシドである、請求項１の製造方法。
【請求項７】固体担体の存在下複合金属シアン化物錯体
を合成することを特徴とする、固体担体に担持された複
合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。