JPH03128930A - ポリエーテル化合物の製造方法 - Google Patents
ポリエーテル化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH03128930A JPH03128930A JP26622989A JP26622989A JPH03128930A JP H03128930 A JPH03128930 A JP H03128930A JP 26622989 A JP26622989 A JP 26622989A JP 26622989 A JP26622989 A JP 26622989A JP H03128930 A JPH03128930 A JP H03128930A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- polyether
- compound
- double metal
- metal cyanide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は特定の触媒を用いたポリエーテル化合物の製造
方法に関するものであり、特にポリウレタンの原料とし
て適したポリエーテルポリオールな製造する方法に関す
るものである。
方法に関するものであり、特にポリウレタンの原料とし
て適したポリエーテルポリオールな製造する方法に関す
るものである。
［従来の技術］
多価のイニシェークーにアルキレンオキサイドなどの環
状エーテル化合物を付加して得られるポリエーテルポリ
オールは、ポリウレタンの原料として広く使用されてい
る。また、ポリエーテルポリオールは界面活性剤、ブレ
ーキ戚などの作動油、ポリウレタン以外の合成樹脂の原
料、その他の用途に直接に、あるいは、種々の化合物な
どを反応させて使用される。また、モノアルコールなど
の１価のイニシェークーを使用して得られるポリエーテ
ルモノオールも界面活性剤や作動油、その他の原料とし
て同様に使用しつる。
状エーテル化合物を付加して得られるポリエーテルポリ
オールは、ポリウレタンの原料として広く使用されてい
る。また、ポリエーテルポリオールは界面活性剤、ブレ
ーキ戚などの作動油、ポリウレタン以外の合成樹脂の原
料、その他の用途に直接に、あるいは、種々の化合物な
どを反応させて使用される。また、モノアルコールなど
の１価のイニシェークーを使用して得られるポリエーテ
ルモノオールも界面活性剤や作動油、その他の原料とし
て同様に使用しつる。
これらポリエーテル化合物の製造は、触媒の存在下にイ
ニシェークーの水酸基に環状エーテル化合物を開環付加
反応させることにより行われる。水酸基に１分子の環状
エーテル化合物が開環して付加されると、新たに１個の
水酸基が生成するので引続きこの反応が進行する。この
反応の触媒として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム
などの強塩基性触媒が広く使用されている。また酸性触
媒としては、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、五酸
化アンチモン、塩化第二鉄などが知られており、特に三
フッ化ホウ素エーテレートが有効であり、この酸性触媒
は強塩基性触媒が使用し難い分野、例えばハロゲン含有
アルキレンオキサイドの開環付加反応の触媒として使用
されている。さらに、有機スズ化合物のような有機金属
化合物を触媒にしようとする例や、六フッ化リン酸リチ
ウムを触媒とする例も報告されている。
ニシェークーの水酸基に環状エーテル化合物を開環付加
反応させることにより行われる。水酸基に１分子の環状
エーテル化合物が開環して付加されると、新たに１個の
水酸基が生成するので引続きこの反応が進行する。この
反応の触媒として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム
などの強塩基性触媒が広く使用されている。また酸性触
媒としては、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、五酸
化アンチモン、塩化第二鉄などが知られており、特に三
フッ化ホウ素エーテレートが有効であり、この酸性触媒
は強塩基性触媒が使用し難い分野、例えばハロゲン含有
アルキレンオキサイドの開環付加反応の触媒として使用
されている。さらに、有機スズ化合物のような有機金属
化合物を触媒にしようとする例や、六フッ化リン酸リチ
ウムを触媒とする例も報告されている。
また、高分子量ポリエーテル化合物合成触媒としである
種の複金属シアン化物錯体も開示されている（米国特許
第３２７８４５７号〜第３２７８４５９号明細書、同第
３４２７３３４号明細書、同第３４２７３３５号明細書
、特開昭５８−１８５６２１号公報、特開昭６３−２７
７２３６号公報など）。
種の複金属シアン化物錯体も開示されている（米国特許
第３２７８４５７号〜第３２７８４５９号明細書、同第
３４２７３３４号明細書、同第３４２７３３５号明細書
、特開昭５８−１８５６２１号公報、特開昭６３−２７
７２３６号公報など）。
［発明の解決しようとする課題］
しかしながら、これらの触媒を用いる方法では、高分子
量のポリエーテルが得られ難く、さらに副反応生成物の
生成量も少なくなく、分子量分布の狭い高分子量ポリエ
ーテル化合物を得ることができないという問題点を有し
ている。
量のポリエーテルが得られ難く、さらに副反応生成物の
生成量も少なくなく、分子量分布の狭い高分子量ポリエ
ーテル化合物を得ることができないという問題点を有し
ている。
また、ある種の触媒は水や温度の影響を受けやすく、特
に六フッ化リン酸リチウムなどは、空気中の水分と容易
に反応して分解しフッ酸を生成するなど、その取扱が必
ずしも容易でないという問題点も有している。
に六フッ化リン酸リチウムなどは、空気中の水分と容易
に反応して分解しフッ酸を生成するなど、その取扱が必
ずしも容易でないという問題点も有している。
また、従来の複金属シアン化物錯体は高分子量ポリエー
テル化合物の合成用触媒として必ずしも満足な活性を有
していない。
テル化合物の合成用触媒として必ずしも満足な活性を有
していない。
また、従来の複金属シアン化物錯体は高分子量ポリエー
テル化合物の合成用触媒として必ずしも満足な活性を有
していない。
テル化合物の合成用触媒として必ずしも満足な活性を有
していない。
［課題を解決するための手段］
本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、複金属シアン化物錯体についてさらに検討した結果
、複金属シアン化物錯体の有機配位子として、Ｎ、Ｎ−
ジアルキルアミドを配位させた複金属シアン化物錯体が
高い触媒活性を有することを見出した。
り、複金属シアン化物錯体についてさらに検討した結果
、複金属シアン化物錯体の有機配位子として、Ｎ、Ｎ−
ジアルキルアミドを配位させた複金属シアン化物錯体が
高い触媒活性を有することを見出した。
本発明は、この触媒を使用したポリエーテル化合物の製
造方法を提供するものである。
造方法を提供するものである。
本発明における複金属シアン化物錯体は前記公知例に示
されているように下記一般式（１）の構造を有すると考
えられる。
されているように下記一般式（１）の構造を有すると考
えられる。
Ｍ、［Ｍ’、（ＣＮ）、Ｔｏ（８２０）、（Ｒ）、
・（１）（ただし、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ ）
、Ｆｅ（Ｉｌｌ ＩＧｏ（Ｉｌｌ、Ｎ１（ＩＴ ）、
ＡＩ（ＩＩＩ ）、 ５ｒ（ＴＩ ）、Ｍｎ（ＩＴ）Ｃ
ｒ［ＩＩ）、Ｃｕｆｌｌ ）、 ５ｎ（ＴＩ ）、 Ｐ
ｂ（ＩＩ ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＮ、Ｗ（ＩＶ）
および Ｗ（ｌであり、Ｍ′はＦｅ（Ｈ）、Ｆｅ（ＩＩ
Ｉ １． （：ｏ（＋１１． Ｃｏ（ＩＩＩ ）、 Ｃ
ｒ（ＩＩ ）。
・（１）（ただし、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ ）
、Ｆｅ（Ｉｌｌ ＩＧｏ（Ｉｌｌ、Ｎ１（ＩＴ ）、
ＡＩ（ＩＩＩ ）、 ５ｒ（ＴＩ ）、Ｍｎ（ＩＴ）Ｃ
ｒ［ＩＩ）、Ｃｕｆｌｌ ）、 ５ｎ（ＴＩ ）、 Ｐ
ｂ（ＩＩ ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＮ、Ｗ（ＩＶ）
および Ｗ（ｌであり、Ｍ′はＦｅ（Ｈ）、Ｆｅ（ＩＩ
Ｉ １． （：ｏ（＋１１． Ｃｏ（ＩＩＩ ）、 Ｃ
ｒ（ＩＩ ）。
Ｃｒ（Ｉｌｌ）、Ｍｎ（ＪＮ、Ｍｎ （＋１１ ） 、
Ｖ （ＩＶ ）およびＶ（Ｖ ）であり、Ｒは有機配
位子であり、ａ、ｂ、ｘおよびｙは、金属の原子価と配
位数により変わる正の整数であり、Ｃおよびｄは金属の
配位数により変わる正の数である。） 本発明の触媒として使用する複金属シアン化物錯体は上
述のごとく一般式（１）で表わされるが、この化合物の
製造は金属塩ＭＸａ （Ｍ、 ａは上述と同様、ＸはＭ
と塩を形成するアニオン）とポリシアツメクレート（塩
） Ａｅ［Ｍ’、（ＣＮ）、］。
Ｖ （ＩＶ ）およびＶ（Ｖ ）であり、Ｒは有機配
位子であり、ａ、ｂ、ｘおよびｙは、金属の原子価と配
位数により変わる正の整数であり、Ｃおよびｄは金属の
配位数により変わる正の数である。） 本発明の触媒として使用する複金属シアン化物錯体は上
述のごとく一般式（１）で表わされるが、この化合物の
製造は金属塩ＭＸａ （Ｍ、 ａは上述と同様、ＸはＭ
と塩を形成するアニオン）とポリシアツメクレート（塩
） Ａｅ［Ｍ’、（ＣＮ）、］。
（Ｍ’ 、ｘ、ｙは上述と同様。Ａは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属など、ｅ、ｆはＡ、Ｍ”の原子価
と配位数により決まる正の整数）のそれぞれの水溶液ま
たは水と有機溶剤の混合溶媒の溶液を混ぜ合わせ、得ら
れた複金属シアノ化物錯体に有機化合物Ｒを接触させた
後、余分な溶媒および有機化合物Ｒを除去することによ
る。
属、アルカリ土類金属など、ｅ、ｆはＡ、Ｍ”の原子価
と配位数により決まる正の整数）のそれぞれの水溶液ま
たは水と有機溶剤の混合溶媒の溶液を混ぜ合わせ、得ら
れた複金属シアノ化物錯体に有機化合物Ｒを接触させた
後、余分な溶媒および有機化合物Ｒを除去することによ
る。
ポリシアノメタレート（塩） Ａ、［ｙ’、（ｃＮＬＬ
は、Ａには水素やアルカリ金属をはじめとする種々の金
属を使用しつるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。特に
好ましくは通常のアルカリ金属塩、即ちナトリウム塩と
カリウム塩である。
は、Ａには水素やアルカリ金属をはじめとする種々の金
属を使用しつるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。特に
好ましくは通常のアルカリ金属塩、即ちナトリウム塩と
カリウム塩である。
得られる複金属シアン化物錯体は上述の一般式（１）の
ＭとＭ′の組み合せにより種々の化合物が可能であるが
、なかでもＭがＺｎ（ＩＩ）。
ＭとＭ′の組み合せにより種々の化合物が可能であるが
、なかでもＭがＺｎ（ＩＩ）。
Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇｏ（ＩＩ）、Ａ１．
（ＩＩＩ１およびＣｕ（ＩＩ ）１Ｍ ′はＦｅ（ＴＩ
）、Ｆｅ（ＩＩＩ ）、 Ｇｏ（ＩＩ ）。
（ＩＩＩ１およびＣｕ（ＩＩ ）１Ｍ ′はＦｅ（ＴＩ
）、Ｆｅ（ＩＩＩ ）、 Ｇｏ（ＩＩ ）。
Ｇｏ（ＩＩＩ）およびＣｒ（ＩＩＩ）が好ましく、さら
には、ＭがＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ （ＩＩＩ ）、 Ｍ
’がＦｅ（ＩＩＩ）。
には、ＭがＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ （ＩＩＩ ）、 Ｍ
’がＦｅ（ＩＩＩ）。
（：ｏ（Ｉｌｌ）が好ましく、したがって複金属シアン
化物錯体の一般式（１）の前半部分はＺｎ３［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）ａｄ。、 ｚｎ３［ｃｏ（ｃＮＬ］。、 Ｆｅ［Ｆ
ｅ（ＣＮ）６］。
化物錯体の一般式（１）の前半部分はＺｎ３［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）ａｄ。、 ｚｎ３［ｃｏ（ｃＮＬ］。、 Ｆｅ［Ｆ
ｅ（ＣＮ）６］。
Ｆｅ ［Ｃｏ （ＣＮ） ａｄが好ましい。
金属塩とポリシアノメタレート塩を水と有機溶剤の混合
溶媒の溶液として用いる場合に使用しつる有機溶剤は水
と相溶性のあるものであれば特に限定されないが、アル
コール、アルデヒド、ケトン、エーテルなどである。水
とこれらの有機溶剤との混合比は体積比で有機溶剤が５
０％以下が好ましく、特に３０％以下が好ましい。
溶媒の溶液として用いる場合に使用しつる有機溶剤は水
と相溶性のあるものであれば特に限定されないが、アル
コール、アルデヒド、ケトン、エーテルなどである。水
とこれらの有機溶剤との混合比は体積比で有機溶剤が５
０％以下が好ましく、特に３０％以下が好ましい。
複金属シアン化物錯体の一般式（］、）に含まれる有機
配位子ＲはＮ、Ｎ−ジアルキルアミドであり、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−プロピルアセトアミド、ＮＮジエチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジアル
キルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトプロピオンアミド等である。これら
のＮ、Ｎ−ジアルキルアミドの中では窒素原子に結合し
ているアルキル基がいずれもメチル基である場合が好ま
しく、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアセタミドが特に好ましい。これらの有機化合
物Ｒを複金属シアン化合物に接触させる方法は、金属ヨ
ウ化物とポリシアノメタレート塩の溶液を混合して複金
属シアノ化物錯体が生成した液に有機化合物Ｒを添加し
、十分に撹拌することによりなされる。これにより一般
式（１）のｄは０．１〜６となる。
配位子ＲはＮ、Ｎ−ジアルキルアミドであり、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−プロピルアセトアミド、ＮＮジエチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジアル
キルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトプロピオンアミド等である。これら
のＮ、Ｎ−ジアルキルアミドの中では窒素原子に結合し
ているアルキル基がいずれもメチル基である場合が好ま
しく、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアセタミドが特に好ましい。これらの有機化合
物Ｒを複金属シアン化合物に接触させる方法は、金属ヨ
ウ化物とポリシアノメタレート塩の溶液を混合して複金
属シアノ化物錯体が生成した液に有機化合物Ｒを添加し
、十分に撹拌することによりなされる。これにより一般
式（１）のｄは０．１〜６となる。
以上のようにして調製された混合物から、吸引濾過、遠
心分離、加熱乾燥、減圧乾燥あるいはこれらを組合せた
方法により、余分な溶媒および有機配位子Ｒを除去する
ことで本発明に使用しつる触媒が得られる。
心分離、加熱乾燥、減圧乾燥あるいはこれらを組合せた
方法により、余分な溶媒および有機配位子Ｒを除去する
ことで本発明に使用しつる触媒が得られる。
以上のようにして得られた触媒の活性をさらに高めるた
めに、この触媒を有機配位子Ｒあるいけ有機配位子Ｒと
水の混合物中に分散させ、十分に撹拌した後、余分な液
体を除去するという操作を繰返し行うこともできる。ま
た、触媒を有機配位子Ｒに分散させた場合には必ずしも
有機配位子Ｒを除去する必要はなく、スラリー状の複金
属シアン化物錯体と有機配位子Ｒの混合物を触媒として
用いることも可能である。
めに、この触媒を有機配位子Ｒあるいけ有機配位子Ｒと
水の混合物中に分散させ、十分に撹拌した後、余分な液
体を除去するという操作を繰返し行うこともできる。ま
た、触媒を有機配位子Ｒに分散させた場合には必ずしも
有機配位子Ｒを除去する必要はなく、スラリー状の複金
属シアン化物錯体と有機配位子Ｒの混合物を触媒として
用いることも可能である。
以上の一般式（１）で示される複金属シアン化物錯体の
製造工程は、加熱乾燥工程を除いて、１０℃〜８０℃で
行うことが好ましく、２５℃〜６０℃で行うことがさら
に好ましい。また加熱乾燥は触媒の活性低下を引き起こ
さないように１５０℃以下で行うことが好ましく、余分
な水や有機配位子を除去できる範囲で可能なかぎり低い
温度であることが好ましい。
製造工程は、加熱乾燥工程を除いて、１０℃〜８０℃で
行うことが好ましく、２５℃〜６０℃で行うことがさら
に好ましい。また加熱乾燥は触媒の活性低下を引き起こ
さないように１５０℃以下で行うことが好ましく、余分
な水や有機配位子を除去できる範囲で可能なかぎり低い
温度であることが好ましい。
環状エーテル化合物としては、環内に１個の酸素原子を
有する３〜４員の環状エーテル基を含む化合物が適当で
ある。特に好ましい化合物は、炭素数２〜４のハロゲン
を含むあるいは含まないアルキレンオキサイドとテトラ
ヒドロフランである。その他、炭素数５以上の（ハロゲ
ン含有）アルキレンオキサイド、スチレンオキサイド、
グリシジルエーテル、グリシジルエステル、その他のエ
ポキサイドも使用しつる。好ましい（ハロゲン含有）ア
ルキ１ノンオキサイドは、エチレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ン、 ４，４．４−トリクロロ−１，２−エポキシブタ
ンである。これら環状エーテル化合物は２種以上併用す
ることができ、その場合、それらを混合して反応させた
り、順次反応させることができる。特に好ましい環状エ
ーテルは炭素数３〜４のアルキレンオキサイド、特にプ
ロピレンオキサイドである。
有する３〜４員の環状エーテル基を含む化合物が適当で
ある。特に好ましい化合物は、炭素数２〜４のハロゲン
を含むあるいは含まないアルキレンオキサイドとテトラ
ヒドロフランである。その他、炭素数５以上の（ハロゲ
ン含有）アルキレンオキサイド、スチレンオキサイド、
グリシジルエーテル、グリシジルエステル、その他のエ
ポキサイドも使用しつる。好ましい（ハロゲン含有）ア
ルキ１ノンオキサイドは、エチレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ン、 ４，４．４−トリクロロ−１，２−エポキシブタ
ンである。これら環状エーテル化合物は２種以上併用す
ることができ、その場合、それらを混合して反応させた
り、順次反応させることができる。特に好ましい環状エ
ーテルは炭素数３〜４のアルキレンオキサイド、特にプ
ロピレンオキサイドである。
環状エーテル化合物はそれ単独で反応させることができ
るが、通常はヒドロキシ化合物をイニシエーターとし、
その水酸基に反応させる。
るが、通常はヒドロキシ化合物をイニシエーターとし、
その水酸基に反応させる。
ヒドロキシ化合物は用途によって種々のヒドロキシ化合
物を使用しつるが、ポリウレタン原料として有用なポリ
エーテルポリオールは多価のヒドロキシ化合物、すなわ
ちポリヒドロキシ化合物が使用される。界面活性剤、そ
の他の用途においてはモノヒドロキシ化合物を使用する
こともできる。ポリヒドロキシ化合物の代表例は多価ア
ルコールと多価フェノールである。その他、これらにア
ルキレンオキサイドを付加して得られる目的ポリオール
化合物よりも低分子量のポリエーテルポリオールやポリ
エステルポリオールなどの水酸基を有する化合物を使用
しつる。好ましいポリヒドロキシ化合物は、多価アルコ
ール、多価フェノールなどのポリオール類である。これ
らのポリヒドロキシ化合物はまた、２種以上のｄ合物で
あってもよい。ポリヒドロキシ化合物の具体例は例えば
下記のものがあるが、これらに限られるものではない。
物を使用しつるが、ポリウレタン原料として有用なポリ
エーテルポリオールは多価のヒドロキシ化合物、すなわ
ちポリヒドロキシ化合物が使用される。界面活性剤、そ
の他の用途においてはモノヒドロキシ化合物を使用する
こともできる。ポリヒドロキシ化合物の代表例は多価ア
ルコールと多価フェノールである。その他、これらにア
ルキレンオキサイドを付加して得られる目的ポリオール
化合物よりも低分子量のポリエーテルポリオールやポリ
エステルポリオールなどの水酸基を有する化合物を使用
しつる。好ましいポリヒドロキシ化合物は、多価アルコ
ール、多価フェノールなどのポリオール類である。これ
らのポリヒドロキシ化合物はまた、２種以上のｄ合物で
あってもよい。ポリヒドロキシ化合物の具体例は例えば
下記のものがあるが、これらに限られるものではない。
また、水は２価のポリヒドロキシ化合物の一種である。
多価アルコール：エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、シグリセリン、ソルビトール、デキストロ
ール、メチルグルコシド、シュクロース。
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、シグリセリン、ソルビトール、デキストロ
ール、メチルグルコシド、シュクロース。
多価フェノール：ビスフェノールＡ、フェノール、ボル
ムアルデヒド初期縮合物。
ムアルデヒド初期縮合物。
モノヒドロキシ化合物としては、例えばメタノール、エ
タノール、プロパツール、高級脂肪族アルコール、その
他の１価アルコールやフェノール、アルキル置換フェノ
ール、その他の１価フェノールがある。
タノール、プロパツール、高級脂肪族アルコール、その
他の１価アルコールやフェノール、アルキル置換フェノ
ール、その他の１価フェノールがある。
ポリエーテル化合物は通常環状エーテル化合１
物、あるいはそれとヒドロキシ化合物との混合物に触媒
を存在させて反応を行い、生成させる。また、反応系に
環状エーテルを徐々に加えながら反応を行うこともでき
る。反応は常温下でも起きるが、必要により、反応系を
加熱あるいは冷却することもできる。触媒の使用量は特
に限定されるものではないが、使用するヒドロキシ化合
物に対して１〜５０００ｐｐｍ程度が適当であり、３０
〜１１０００ｐｐがより好ましい。触媒の反応系への導
入は、初めに一括して導入してもよいし、順次分割して
導入してもよい。反応終了後、触媒の除去、その他の精
製を行って精製されたポリエーテル化合物を得る。
を存在させて反応を行い、生成させる。また、反応系に
環状エーテルを徐々に加えながら反応を行うこともでき
る。反応は常温下でも起きるが、必要により、反応系を
加熱あるいは冷却することもできる。触媒の使用量は特
に限定されるものではないが、使用するヒドロキシ化合
物に対して１〜５０００ｐｐｍ程度が適当であり、３０
〜１１０００ｐｐがより好ましい。触媒の反応系への導
入は、初めに一括して導入してもよいし、順次分割して
導入してもよい。反応終了後、触媒の除去、その他の精
製を行って精製されたポリエーテル化合物を得る。
得られるポリエーテル化合物の分子量は特に限定される
ものではない。しかし、常温で液状である製品がその用
途の面から好ましい。例えば、ポリウレタンの原料とし
ては、水酸基価で表して約５〜８００、特に５〜６０の
液状ポリエーテルポリオールが好ましい。他の用途、例
えば作動油の原料なども上記範囲のポリエーテルポリ２ オールが好ましい。本発明により得られるポリエーテル
化合物は、それ単独であるいは他のポリオール類と併用
してポリウレタン原料用のポリオールとして最も適当で
ある。その他、本発明により得られるポリエーテル化合
物は、それ自身あるいはアルキルエーテル化合物などの
他の化合物と反応させて種々の用途に使用しつる。
ものではない。しかし、常温で液状である製品がその用
途の面から好ましい。例えば、ポリウレタンの原料とし
ては、水酸基価で表して約５〜８００、特に５〜６０の
液状ポリエーテルポリオールが好ましい。他の用途、例
えば作動油の原料なども上記範囲のポリエーテルポリ２ オールが好ましい。本発明により得られるポリエーテル
化合物は、それ単独であるいは他のポリオール類と併用
してポリウレタン原料用のポリオールとして最も適当で
ある。その他、本発明により得られるポリエーテル化合
物は、それ自身あるいはアルキルエーテル化合物などの
他の化合物と反応させて種々の用途に使用しつる。
［実施例］
実施例１〜４、比較例］
表１に示した５種類の有機配位子について、以下に述べ
る方法により複金属シアン化物錯体を合成し、ポリオー
ル合成用触媒としての特性を検討した。
る方法により複金属シアン化物錯体を合成し、ポリオー
ル合成用触媒としての特性を検討した。
金 シアン のＡ
ヨウ化亜鉛の１．５ ｍｏｌ／４２水溶液に、０．４ｍ
ｏｌ／Ｊ２のシアン化コバルトカリウム水溶液を撹拌し
ながらゆっくりと加えた。これにより白色の沈殿を生成
した。これに有機配位子と水を体積比１：１で加えて１
時間撹拌した後、吸引枦過により枦別して、白色の生成
物を得た。この生成物を有機配位子となる有機化合物中
に分散させ、１時間撹拌した後、再び吸引濾過により枦
別して複金属シアン化物錯体を得た。このものを８０℃
の乾燥器中で３時間乾燥させた後、細かく粉砕して、次
の触媒特性の検討に用いた。
ｏｌ／Ｊ２のシアン化コバルトカリウム水溶液を撹拌し
ながらゆっくりと加えた。これにより白色の沈殿を生成
した。これに有機配位子と水を体積比１：１で加えて１
時間撹拌した後、吸引枦過により枦別して、白色の生成
物を得た。この生成物を有機配位子となる有機化合物中
に分散させ、１時間撹拌した後、再び吸引濾過により枦
別して複金属シアン化物錯体を得た。このものを８０℃
の乾燥器中で３時間乾燥させた後、細かく粉砕して、次
の触媒特性の検討に用いた。
ステンレス製の耐圧オートクレーブ中に、グリセリンに
プロピレンオキサイド（以下ＰＯと称する）を付加して
得られる分子量１０００のポリエーテルポリオール７０
０ｇと上述のようにして合成した複金属シアン化物錯体
触媒Ｚｎ３［Ｇ。
プロピレンオキサイド（以下ＰＯと称する）を付加して
得られる分子量１０００のポリエーテルポリオール７０
０ｇと上述のようにして合成した複金属シアン化物錯体
触媒Ｚｎ３［Ｇ。
（ＣＮ） ６］ ２− （Ｈ□Ｏ） ｃ−（有機配位子
）６０．２５ｍｇを窒素雰囲気下に投入した。これを１
２０℃に昇温し、この温度に維持しながら触媒作用が低
下するまでＰＯを導入し続けた。未反応のＰＯを減圧下
留去した後、吸着剤を添加して撹拌し、触媒を吸着させ
、濾過、乾燥してポリオールな得た。
）６０．２５ｍｇを窒素雰囲気下に投入した。これを１
２０℃に昇温し、この温度に維持しながら触媒作用が低
下するまでＰＯを導入し続けた。未反応のＰＯを減圧下
留去した後、吸着剤を添加して撹拌し、触媒を吸着させ
、濾過、乾燥してポリオールな得た。
触媒１ｇあたりの反応ＰＯ量と生成ポリオールに対する
ＧＰＣ分析より求めた平均分子量を表２に示した。金属
塩として塩化物を使用したものよりもヨウ化物を使用し
た複金属シアン化物錯体を触媒に用いた場合の方が反応
ｐ。
ＧＰＣ分析より求めた平均分子量を表２に示した。金属
塩として塩化物を使用したものよりもヨウ化物を使用し
た複金属シアン化物錯体を触媒に用いた場合の方が反応
ｐ。
量が多く、より高分子量のポリオールが得られた。
［発明の効果］
本発明は高分子量のポリオールが合成できるだけでなく
、副生成物が生成しにくいという効果を有し、また、触
媒の使用量を少なくできるため、ポリオール合成後の触
媒除去工程のコストを低減できるという効果もある。
、副生成物が生成しにくいという効果を有し、また、触
媒の使用量を少なくできるため、ポリオール合成後の触
媒除去工程のコストを低減できるという効果もある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、環状エーテル化合物を複金属シアン化物錯体触媒の
存在下に開環付加重合させてポリエーテル化合物を製造
するにあたり、有機配位子としてＮ，Ｎ−ジアルキルア
シドを配位させた複金属シアン化物錯体を触媒に用いる
ことを特徴とするポリエーテル化合物の製造方法。 ２、複金属シアン化物錯体がヘキサシアノコバルト酸亜
鉛、ヘキサシアノ鉄酸亜鉛、ヘキサシアノコバルト酸鉄
、あるいはヘキサシアノ鉄酸鉄である請求項第１項の方
法。 ３、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドがＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドであることを特徴とする請求項第１項の方法。 ４、環状エーテル化合物をモノあるいはポリヒドロキシ
化合物へ開環付加重合させる請求項第１項の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26622989A JPH03128930A (ja) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | ポリエーテル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26622989A JPH03128930A (ja) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | ポリエーテル化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03128930A true JPH03128930A (ja) | 1991-05-31 |
Family
ID=17428063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26622989A Pending JPH03128930A (ja) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | ポリエーテル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03128930A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| US6013596A (en) * | 1998-05-18 | 2000-01-11 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide catalysts containing cyclic, bidentate complexing agents |
| CN103987719A (zh) * | 2011-12-12 | 2014-08-13 | Sika技术股份公司 | 作为用于聚氨酯组合物的催化剂的锌(ii)络合化合物 |
| JP2015508389A (ja) * | 2011-12-12 | 2015-03-19 | ジーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト | ポリウレタン組成物のための触媒としての鉄（ｉｉｉ）錯体 |
-
1989
- 1989-10-16 JP JP26622989A patent/JPH03128930A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| US6013596A (en) * | 1998-05-18 | 2000-01-11 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide catalysts containing cyclic, bidentate complexing agents |
| CN103987719A (zh) * | 2011-12-12 | 2014-08-13 | Sika技术股份公司 | 作为用于聚氨酯组合物的催化剂的锌(ii)络合化合物 |
| JP2015507614A (ja) * | 2011-12-12 | 2015-03-12 | ジーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト | ポリウレタン組成物のための触媒としての亜鉛（ｉｉ）錯体化合物 |
| JP2015508389A (ja) * | 2011-12-12 | 2015-03-19 | ジーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト | ポリウレタン組成物のための触媒としての鉄（ｉｉｉ）錯体 |
| US9593196B2 (en) | 2011-12-12 | 2017-03-14 | Sika Technology Ag | Zinc(II) complex compounds as catalysts for polyurethane compositions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2653236B2 (ja) | ポリエーテル化合物の製造方法 | |
| EP0090445B1 (en) | Improved process for the polymerization of epoxides | |
| KR100530820B1 (ko) | 신규 헥사시아노 코발트산아연/금속 착화합물, 그의 제조방법 및 폴리에테르폴리올제조에서의 그의 용도 | |
| EP0090444A2 (en) | Novel catalysts for the polymerization of epoxides and process for the preparation of such catalysts | |
| EP1409567B1 (en) | Double metal complex catalyst | |
| JP3068890B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JPH03128930A (ja) | ポリエーテル化合物の製造方法 | |
| JP2989625B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JPH06248068A (ja) | ポリエーテル化合物および複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法 | |
| JPS59159824A (ja) | ポリエ−テル化合物の製造方法 | |
| JP2910778B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JP2999789B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JPH032136A (ja) | 複金属シアン化物錯体の製造方法，およびその用途 | |
| JPH03281529A (ja) | ポリエーテル化合物の製造方法 | |
| JPH0395217A (ja) | ポリエーテル化合物の製造法 | |
| JPH03149222A (ja) | ポリエーテル化合物の製造方法 | |
| JP2999798B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JP2595766B2 (ja) | ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法 | |
| JPH03733A (ja) | ポリエーテル化合物の製造法 | |
| JPH0395216A (ja) | ポリエーテル化合物の製造方法 | |
| JPH0641293A (ja) | ポリエーテル化合物および複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法 | |
| JPH04314728A (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JP2960460B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
| JPH0388821A (ja) | ポリエーテル化合物の製造法 | |
| JP3231090B2 (ja) | イソブチレンオキシド共重合体の製造方法 |