JPH032136A - 複金属シアン化物錯体の製造方法，およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエーテル化合物の製造に適した触媒の製造
方法、およびそれを用いたポリエーテル化合物の製造方
法に関するものであり、特にポリウレタンの原料として
適したポリエーテルポリオールを製造する方法に関する
ものである。

［従来の技術］ 多価のイニシェークーにアルキレンオキサイドなどの環
状エーテル化合物を付加して得られるポリエーテルポリ
オールは、ポリウレタンの原料として広く使用されてい
る。また、ポリエーテルポリオールは界面活性剤、ブレ
ーキ液などの作動油、ポリウレタン以外の合成樹脂の原
料、その他の用途に直接に、あるいは、種々の化合物な
どを反応させて使用される。また、モノアルコールなど
の１価のイニシェークーを使用して得られるポリエーテ
ルモノオールも界面活性剤や作動油、その他の原料とし
て同様に使用しつる。

これらポリエーテル化合物の製造は、触媒の存在下にイ
ニシエーターの水酸基に環状エーテル化合物を開環付加
反応させることにより行われる。水酸基に１分子の環状
エーテル化合物が開環して付加されると、新たに１個の
水酸基が生成するので引続きこの反応が進行する。この
反応の触媒として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム
などの強塩基性触媒が広（使用されている。また酸性触
媒としては、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、五酸
化アンチモン、塩化第二鉄などが知られており、特に三
フッ化ホウ素エーテレートが有効であり、この酸性触媒
は強塩基性触媒が使用し難い分野、例えばハロゲン含有
アルキレンオキサイドの開環付加反応の触媒として使用
されている。さらに、有機スズ化合物のような有機金属
化合物を触媒にしようとする例や、六フッ化リン酸リチ
ウムを触媒とする例も報告されている。

また、高分子量ポリエーテル化合物合成触媒としである
種の複金属シアン化物錯体も開示されている（米国特許
第３２７８４５７号〜第３２７８４５９号明細書、同第
３４２７３３４号明細書、同第３４２７３３５号明細書
、特開昭５８−１８５６２１号公報、特開昭６３−２７
７２３６号公報など）。

［発明の解決しようとする課題］ しかしながら、これらの触媒を用いる方法では、高分子
量のポリエーテルが得られ難く、さらに副反応生成物の
生成量も少な（な（、分子量分布の狭い高分子量ポリエ
ーテル化合物を得ることができないという問題点を有し
ている。

また、ある種の触媒は水や温度の影響を受けやすく、特
に六フッ化リン酸リチウムなどは、空気中の水分と容易
に反応して分解しフッ酸を生成するなど、その取扱が必
ずしも容易でないという問題点も有している。

また、従来の複金属シアン化物錯体は高分子量ポリエー
テル化合物の合成用触媒として必ずしも満足な活性を有
していない。

また、従来の複金属シアン化物錯体は高分子量ポリエー
テル化合物の合成用触媒として必ずしも満足な活性を有
していない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、複金属シアン化物錯体についてさらに検討した結果
、複金属シアン化物錯体の原料のひとつとして金属ヨウ
化物を使用するとより触媒活性の高い複金属シアン化物
錯体が得られることを見出した。

本発明は、下記複金属シアン化物錯体の製造方法、およ
びポリエーテル化合物の製造方法である。

ポリシアノメタレートあるいはその塩と金属ヨウ化物を
水の存在下に反応させかつ有機配位子を配位させること
を特徴とする複金属シアン化物錯体の製造法。

環状エーテル化合物を複金属シアン化物錯体触媒の存在
下に開環付加重合させてポリエーテル化合物を製造する
にあたり、複金属シアン化物錯体触媒としてポリシアノ
メタレートあるいはその塩と金属ヨウ化物とを反応させ
て得られる複金属シアン化物錯体を用いることを特徴と
するポリエーテル化合物の製造方法。

本発明における複金属シアン化物錯体は前記公知例に示
されているように下記−形式（１）の構造を有すると考
えられる。

Ｍ、［Ｍ’、（ＣＮ）、］、、（Ｈ１０）、（Ｒ）、　
　・（１）（ただし、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ　
）、Ｆｅ（ＩＩＩ　）、Ｃｏ（ＩＴ）、Ｎ１（ＩＩ）、
ＡＩ（ｍ　）、５ｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（Ｉ
ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、５ｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、
Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（Ｖｌ）、　Ｗ（ＩＶ）および　ｗ
（’ｖｒ）であり、Ｍ′はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ
）、Ｇｏ（ＩＩ）、Ｇｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃ
ｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｉ
Ｖ）およびＶ（Ｖ）であり、Ｒはエーテル、スルフィド
、ニトリル、エステル、アルコール、アルデヒドおよび
ケトンであり、ａ、ｂ、ｘおよびｙは、金属の原子価と
配位数により変わる正の整数であり、Ｃおよびｄは金属
の配位数により変わる正の数である。） 本発明の触媒として使用する複金属シアン化物錯体は上
述のごと＜−形式（１）で表わされるが、この化合物の
製造は金属ヨウ化物ＭＩ。

（Ｍ、ａは上述と同様）とポリシアノメタレート（塩）
　Ａ、［Ｍ’、（ｃＮ）ｙｌｒ　　（Ｍ’　＋　Ｘ、　
ｙは上述と同様。Ａは水素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属など、ｅ、ｆはＡ、Ｍ’の原子価と配位数により
決まる正の整数）のそれぞれの水溶液または水と有機溶
剤の混合溶媒の溶液を混ぜ合わせ、得られた複金属シア
ノ化物錯体に有機化合物Ｒを接触させた後、余分な溶媒
および有機化合物Ｒを除去することによる。

ポリシアノメタレート（塩）　Ａ−［Ｍ’Ｘ（ＣＮ）ｙ
ｌｒは、Ａには水素やアルカリ金属をはじめとする種々
の金属を使用しつるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。

特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、即ちナトリウム
塩とカリウム塩である。

得られる複金属シアン化物錯体は上述の一般式（１）の
ＭとＭ′の組み合せにより種々の化合物が可能であるが
、なかでもＭがＺｎ（ｎ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ
Ｉ）、Ｇｏ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＴ）およびＣｕ（ＩＩ
）、Ｍ′はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）
、Ｇｏ（ＩＩＩ）およびＣｒ（ＦＩＴ）が好ましく、さ
らには、ＭがＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍ′がＦ
ｅ（ＩＩＩ）、Ｇｏ（１）が好ましく、したがって複金
属シアン化物錯体の一般式（１）の前半部分はＺｎｓ［
Ｆｅ（ＣＮ）ａｌａ、　Ｚｎｉ［Ｃ０（ＣＮ）＋］ｉ、
　Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）ａｌ。

Ｆｅ　［Ｃ：ｏ　（ＣＮ）　ａｌが好ましい。

金属ヨウ化物とポリシアノメタレート塩を水と有機溶剤
の混合溶媒の溶液として用いる場合に使用しつる有機溶
剤は水と相溶性のあるものであれば特に限定されないが
、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテルなどであ
る。水とこれらの有機溶剤との混合比は体積比で有機溶
剤が５０％以下が好ましく、特に３０％以下が好ましい
。

複金属シアン化物錯体の一般式（１）に含まれる何機化
合物Ｒはジエチルエーテル、１−エトキシベンクン、ジ
ブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、　１．２−
ジメトキシエタン、　１，２−ジェトキシエタン、グラ
イム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジ
エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジブチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルスル
フィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィドなど
のスルフィド類、アセトニトリル、プロピオニトリルな
どのニトリル類、ギ酸アミル、酢酸エチル、プロピオン
酸メチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、
プロパツール、インプロパツール、ブタノール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのア
ルデヒド類およびアセトン、エチルメチルケトンなどの
ケトン類である。これらの有機化合物のなかではエーテ
ル類が最も好ましく、２個以上の酸素原子を含むエーテ
ル類がさらに好ましく、３個以上の酸素原子を含むエー
テル類が特に好ましい。これらの有機化合物Ｒを複金属
シアン化合物に接触させる方法は、金属ヨウ化物とポリ
シアノメタレート塩の溶液を混合して複金属シアノ化物
錯体が生成した液に有機化合物Ｒを添加し、十分に攪拌
することによりなされる。これにより一般式（１）のｄ
は０．１〜６となる。

以上のようにして調製された混合物から、吸引濾過、遠
心分離、加熱乾燥、減圧乾燥あるいはこれらを組合せた
方法により、余分な溶媒および有機化合物Ｒを除去する
ことで本発明に使用しつる触媒が得られる。

以上のようにして得られた触媒の活性をさらに高めるた
めに、この触媒を有様化合物Ｒあるいは有機化合物Ｒと
水の混合物中に分散させ、十分に撹拌した後、余分な液
体を除去するという操作を繰返し行うこともできる。ま
た、触媒を有機化合物Ｒに分散させた場合には必ずしも
有機化合物Ｒを除去する必要はなく、スラリー状の複金
属シアン化物錯体と有機化合物Ｒの混合物を触媒として
用いることも可能である。

以上の一般式（１）で示される複金属シアン化物錯体の
製造工程は、加熱乾燥工程を除いて、１０℃〜８０℃で
行うことが好ましく、２５℃〜６０℃で行うことがさら
に好ましい。また加熱乾燥は触媒の活性低下を引き起こ
さないように　１５０℃以下で行うことが好ましく、余
分な水や有機化合物を除去できる範囲で可能なかぎり低
い温度であることが好ましい。

環状エーテル化合物としては、環内に１個の酸素原子を
有する３〜４員の環状エーテル基を含む化合物が適当で
ある。特に好ましい化合物は、炭素数２〜４のハロゲン
を含むあるいは含まないアルキレンオキサイドとテトラ
ヒドロフランである。その他、炭素数５以上の（ハロゲ
ン含有）アルキレンオキサイド、スチレンオキサイド、
グリシジルエーテル、グリシジルエステル、その他のエ
ポキサイドも使用しつる。好ましい（ハロゲン含有）ア
ルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ン、　４，４．４−１−リクロロー１．２−エポキシブ
タンである。これら環状エーテル化合物は２種以上併用
することができ、その場合、それらを混合して反応させ
たり、順次反応させることができる。特に好ましい環状
エーテルは炭素数３〜４のアルキレンオキサイド、特に
プロピレンオキサイドである。

環状エーテル化合物はそれ単独で反応させることができ
るが、通常はヒドロキシ化合物をイニシエーターとし、
その水酸基に反応させる。

ヒドロキシ化合物は用途によって種々のヒドロキシ化合
物を使用しつるが、ポリウレタン原料として有用なポリ
エーテルポリオールは多価のヒドロキシ化合物、すなわ
ちポリヒドロキシ化合物が使用される。界面活性剤、そ
の他の用途においてはモノヒドロキシ化合物を使用する
こともできる。ポリヒドロキシ化合物の代表例は多価ア
ルコールと多価フェノールである。その他、これらにア
ルキレンオキサイドを付加して得られる目的ポリオール
化合物よりも低分子量のポリエーテルポリオールやポリ
エステルポリオールなどの水酸基を有する化合物を使用
しつる。好ましいポリヒドロキシ化合物は、多価アルコ
ール、多価フェノールなどのポリオール類である。これ
らのポリヒドロキシ化合物はまた、２種以上の混合物で
あってもよい。ポリヒドロキシ化合物の具体例は例えば
下記のものがあるが、これらに限られるものではない。

また、水は２価のポリヒドロキシ化合物の一種である。

多価アルコール：エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、シグリセリン、ソルビトール、デキストロ
ール、メチルグルコシド、シュクロース。

多価フェノール；ビスフェノールＡ、フェノール、ホル
ムアルデヒド初期縮合物。

モノヒドロキシ化合物としては、例えばメタノール、エ
タノール、プロパツール、高級脂肪族アルコール、その
他の１価アルコールやフェノール、アルキル置換フェノ
ール、その他の１価フェノールがある。

ポリエーテル化合物は通常環状エーテル化合物、あるい
はそれとヒドロキシ化合物との混合物に触媒を存在させ
て反応を行い、生成させる。また、反応系に環状エーテ
ルを徐々に加えながら反応を行うこともできる。反応は
常温下でも起きるが、必要により、反応系を加熱あるい
は冷却することもできる。触媒の使用量は特に限定され
るものではないが、使用するヒドロキシ化合物に対して
１〜５０００ｐｐｍ程度が適当であり、３０〜ｌｏｏｏ
ｐｐｍがより好ましい。触媒の反応系への導入は、初め
に一括して導入してもよいし、順次分割して導入しても
よい。反応終了後、触媒の除去、その他の精製を行って
精製されたポリエーテル化合物を得る。

得られるポリエーテル化合物の分子量は特に限定される
ものではない。しかし、常温で液状である製品がその用
途の面から好ましい。例えば、ポリウレタンの原料とし
ては、水酸基価で表して約５〜８００、特に５〜６０の
液状ポリエーテルポリオールが好ましい、他の用途、例
えば作動油の原料なども上記範囲のポリエーテルポリオ
ールが好ましい。本発明により得られるポリエーテル化
合物は、それ単独であるいは他のポリオール類と併用し
てポリウレタン原料用のポリオールとして最も適当であ
る。その他、本発明により得られるポリエーテル化合物
は、それ自身あるいはアルキルエーテル化合物などの他
の化合物と反応させて種々の用途に使用しつる。

［実施例］ 実施例１、比較例１〜５ 表１に示した６種類の亜鉛の塩について、以下に述べる
方法により複金属シアン化物錯体を合成し、ポリオール
合成用触媒としての特性を検討した。

シアン　　　　の人 亜鉛塩の１．５　ｍｏｌ／ｎ水溶液に、０．４　ｍｏｌ
／ｊ２のシアン化コバルトカリウム水溶液を撹拌しなが
らゆっくりと加えた。これにより白色の沈殿を生成した
。これに５０％ジクライム水溶液を加えて１時間撹拌し
た後、吸引−過により炉別して、白色の生成物を得た。

この生成物を３０％ジグライム水溶液中に分散させ、１
時間撹拌した後、吸引濾過により炉別して得た生成物を
、さらにジグライムに分散させ１時間撹拌した後、再び
吸引濾過により炉別して複金属シアン化物錯体を得た。

このものを８０°Ｃの乾燥語中で３時間乾燥させた後、
細か（粉砕して、次の触媒特性の検討に用いた。

ポリオール人　　　　の、　の ステンレス製の耐圧オートクレーブ中に、グリセリンに
プロピレンオキサイド（以下ＰＯと称する）を付加して
得られる分子量１０００のポリエーテルポリオール７５
ｇとＰ　０１５ｇと触媒として上述のようにして合成し
た複金属シアン化物錯体Ｚｎ−［Ｃｏ（ＯＮ）−］−１
ＨａＯ）−・（ジグライム）、２７ｍｇを窒素雰囲気下
に投入した。これを１２０℃のオイルバスに浸漬し、こ
の時の耐圧オートクレーブ内の圧力と温度を測定した。

反応が進行するとＰＯの消費によりオートクレーブ内の
圧力は次第に減少し、また反応熱により温度上昇が観測
された。

結果を表１に示した。硫酸亜鉛（比較例３）、硝酸亜鉛
（比較例４）、およびホウフッ化亜鉛（比較例５）を用
いて合成した複金属シアン化物錯体は反応活性を示さな
かった。ハロゲン化亜鉛を用いて合成した複金属シアン
化物錯体はいずれも反応活性を有していたが、実施例１
のヨウ化亜鉛を用いて合成した複金属シアン化物錯体の
場合が最も反応開始温度が低く、反応中に到達する最高
温度が高（、内圧の減少も早（、ポリエーテル合成用触
媒として最も高活性を有していた。

実施例２〜５、比較例６．７ 表２に示した各亜鉛塩とヘキサシアノメタレート塩を用
いて、実施例１と同様にして複金属シアン化物鏡体を合
成した。

ステンレス製の耐圧オートクレーブ中に、グリセリンに
ＰＯを付加して得られる分子量１０００のポリエーテル
ポリオール７００ｇと上述のようにして合成した複金属
シアン化物錯体触媒０，２５ｇを窒素雰囲気下に投入し
た。これを１２０℃に昇温し、この温度に維持しながら
触媒作用が低下するまでＰＯを導入し続けた。未反応の
Ｐ。

を減圧上留去した後、吸着剤を添加して撹拌し、触媒を
吸着させ、濾過、乾燥してポリオールを得た。

触媒１ｇあたりの反応ＰＯ量と生成ポリオールに対する
ＧＰＣ分析より求めた平均分子量を表２に示した。金属
塩として塩化物を使用したものよりもヨウ化物を使用し
た複金属シアン化物錯体を触媒に用いた場合の方が反応
ｐ。

量が多く、より高分子量のポリオールが得られた。

以上のように、金属ヨウ化物とポリシアノメタレート塩
を用いて合成した水と有機化合物を含む複金属シアノ化
物錯体は、ポリオールの合成に対して高い触媒活性を有
し、より少ない触媒添加量で高分子量のポリオール合成
することができる。

［発明の効果］ 本発明は高分子量のポリオールが合成できるだけでなく
、副生成物が生成しにくいという効果を有し、また、触
媒の使用量を少な（できるため、ポリオール合成後の触
媒除去工程のコストを低減できるという効果もある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリシアノメタレートあるいはその塩と金属ヨウ化
   物を水の存在下に反応させかつ有機配位子を配位させる
   ことを特徴とする複金属シアン化物錯体の製造法。 ２、ポリシアノメタレートあるいはその塩が、ヘキサシ
   アノコバルトあるいはヘキサシアノ鉄のアルカリ金属塩
   であり、金属ヨウ化物がヨウ化亜鉛である、請求項第１
   項記載の方法。 ３、環状エーテル化合物を複金属シアン化物錯体触媒の
   存在下に開環付加重合させてポリエーテル化合物を製造
   するにあたり、複金属シアン化物錯体触媒としてポリシ
   アノメタレートあるいはその塩と金属ヨウ化物とを反応
   させて得られる複金属シアン化物錯体を用いることを特
   徴とするポリエーテル化合物の製造方法。 ４、ポリシアノメタレートあるいはその塩が、ヘキサシ
   アノコバルトあるいはヘキサシアノ鉄のアルカリ金属塩
   であり、金属ヨウ化物がヨウ化亜鉛である、請求項第３
   項の方法。５、環状エーテル化合物をモノあるいはポリ
   ヒドロキシ化合物へ開環付加重合させる、請求項第３項
   の方法。 ６、環状エーテルが炭素数３以上のアルキレンオキサイ
   ドである、請求項第３項の方法。