JPH0641339A

JPH0641339A - 粗気泡径を持つポリオレフィン発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPH0641339A
Application number: JP4238794A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Sawara; 正明佐原
Original assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Current assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1992-07-22
Publication date: 1994-02-15

Abstract

(57)【要約】【目的】発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いて
粗気泡径を持つポリオレフィン発泡体を製造する。【構成】ポリオレフィン系樹脂に発泡剤としてアゾジ
カルボンアミドを添加した発泡性組成物にマイクロ波を
照射して、発泡剤を初期分解させた後に、金型中に充填
し、加圧下で一定時間加熱した後に、除圧することを特
徴とする粗気泡径を持つポリオレフィン発泡体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粗気泡径を持つポリオ
レフィン発泡体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、粗気泡径を持つ硬度の高いポリオ
レフィン発泡体は、土木目地、緩衝材などとして広く使
われている。粗気泡径を持つ発泡体の製造方法として
は、以下のような方法が採用され、あるいは開発されて
いる。Ａ）発泡剤としてジニトロソペンタメチレンテトラミン
を用いる加圧一段発泡法平均気泡径０．３ｍｍ程度の粗
気泡が得られ、かつ硬度が高い。しかし、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミンが分解するとホルマリンが発生
するため、作業員の皮膚のかぶれ及び衛生上の問題があ
る。Ｂ）ニ段発泡法において、加圧発泡工程の圧力を少なく
とも一時期低下させる方法（特開昭５７−８１２５号）
圧力を低下させると、コンパウンド中の空気が抜けきら
ず、エアーホールが生じ易い。また、架橋が進まず、発
泡体の硬度が不足するという問題がある。Ｃ）加圧下で窒素を含浸させる方法（英国特許第８９
９，３８９号）粗気泡を持つ硬い発泡体が得られるが、
３００ｋｇ／ｃｍ^２程度の高圧に耐えられる装置を使用
するため、設備費が高額になるという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の様に、粗気泡径
を持つ発泡体の製造方法としては、従来、種々の方法が
採用、開発されているが、前記した様にそれぞれ一長一
短を有する。一般には、平均気泡径０．３ｍｍ程度の粗
気泡を有し、かつ硬度の高い発泡体が簡便に得られるこ
とから、発泡剤としてジニトロソペンタメチレンテトラ
ミンを用いる加圧一段発泡法が好適な方法といえるが、
この方法では、前記したようにジニトロソベンタメチレ
ンテトラミンの分解によりホルマリンが発生するため、
作業員の皮膚のかぶれ及び衛生上の問題がある。このよ
うな問題のない方法としては、発泡剤として周知のアゾ
ジカルボンアミドを用いることが考えられる。しかし、
アゾジカルボンアミドを用いると、ホルマリンは発生し
ないが、平均気泡径６０μｍ程度の微細気泡しか得られ
ず、粗気泡を有する発泡体は得られない。従って、本発
明の目的は、上記のような問題を解決し、簡単な方法に
よって、粗気泡を有し、かつ硬度の高いポリオレフィン
発泡体を製造できる方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記目
的を達成するため、ポリオレフィン系樹脂に発泡剤とし
てアゾジカルボンアミドを添加した発泡性組成物を加熱
発泡せしめるポリオレフィン発泡体の製造方法におい
て、マイクロ波により加熱し得る発泡性組成物にマイク
ロ波を照射すると共に、発泡工程の少なくとも一部にお
いて加圧下金型中にて加熱して発泡せしめる工程を含む
ことを特徴とするものである。

【０００５】

【発明の作用及び態様】すなわち、本発明の方法は、上
記のように、マイクロ波により加熱し得る発泡性組成物
にマイクロ波を照射し、これを加圧下加熱を含む発泡工
程により加熱発泡することによって、硬度の高い粗気泡
を形成せしめるものである。本発明の方法において粗気
泡が得られる理由は、現在の段階では必ずしも明らかで
はないが、次のように推測される。マイクロ波を発泡性
組成物に照射しても、実質的には発泡していないが、内
部から加熱され、発泡剤が初期分解を起こし、気泡の核
を形成し、この気泡の核のため、加圧下で加熱して除圧
すると粗気泡を形成すると推測した。本発明者らの研究
によると、アゾジカルボンアミドを用いて、常圧下で加
熱発泡せしめる常圧発泡法によっては、粗気泡は形成で
きるが硬度の高い発泡体は得られず、硬度の高いものを
得るためには、発泡工程の少くとも一部において加圧下
金型中にて加熱して発泡せしめることが必要であること
が見出された。これは、常圧発泡法においては、架橋が
十分に進まないためと考えられる。従って、粗気泡を有
し、かつ硬度の高いポリオレフィン発泡体を得るために
は、発泡工程の少なくとも一部において加圧下金型中に
て加熱して発泡せしめる工程を含むことが必要である。
このような発泡方法としては、加圧下金型中で加熱して
除去時に発泡せしめる加圧一段発泡法、加圧下金型中で
加熱して部分的に発泡せしめ、次いで常圧下で加熱して
発泡せしめる二段法、あるいはこれらの種々の改良等、
種々の方法が公知であり、いずれも本発明に採用し得る
が、特に加圧一段発泡法が好適であり、硬度の高い最適
な粗気泡を有する発泡体を得ることができる。。

【０００６】本発明の適用に好適な加圧一段発泡法につ
いて詳しく述べると、マイクロ波により加熱し得るポリ
オレフィン系樹脂に発泡剤アゾジカルボンアミド１〜８
重量部、架橋剤０．２〜１．５重量部、及び必要に応じ
て、ステアリン酸亜鉛、尿素化合物等の発泡助剤、充填
剤、顔料等を添加し、これを加熱したミキシングロー
ル、バンバリーミキサー、加圧式ニーダー等によって練
和する。次いで、得られた組成物をマイクロ波照射装置
に入れ、マイクロ波を照射する。マイクロ波は２４５０
ＭＨｚ（波長１２．３ｃｍ）が汎用されているが特に限
定されず、１〜５０ｃｍの範囲内の波長のものを用いる
ことができる。発泡性組成物にマイクロ波を照射する度
合いは、マイクロ波加熱直後の発泡性組成物の体積膨張
率で、好ましくは１．０〜２．０倍、特に好ましくは
１．１〜１．５倍である。マイクロ波による加熱時間
は、好ましくは１〜４０分、特に好ましくは２〜３０分
である。マイクロ波による加熱で、発泡性組成物の体積
膨張率が２倍を超えると発泡性組成物の中心部での架
橋、発泡が進行し過ぎ、逆に外側の発泡が遅れて均一な
気泡体が得られない。しかしながら、マイクロ波による
加熱が不足すると、気泡の核が生成されず、粗気泡を得
ることができない。このようにして中心部分が適度に加
熱された発泡性組成物を金型に充填し、一定時間加圧下
に１４０〜１８０℃、好ましくは１４５〜１７０℃で加
熱し、発泡剤及び架橋剤を完全に分解させた後に除圧
し、発泡体を金型から飛び出させてポリオレフィン発泡
体を得る。尚、発泡剤及び架橋剤の使用量は、目的とす
る製品の発泡倍率等によって適宜決められる。本発明で
用いられるポリオレフィンとしては、オレフィンの単
独、もしくは共重合体のほか、他のモノマーとの共重合
体等を含み、例えば通常市販の高、中、低圧法により製
造されたポリエチレン、ポリ−１，２−ブタジエン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとメチル
ー、エチルー、プロピルー、ブチルーの各アクリレート
もしくはメタクリレートとの共重合体、又はこれらをそ
れぞれ塩素化したもの、これらの２種以上の混合物又は
これらとアタクチック、もしくはアイソタクチック構造
を有するポリプロピレンとの混合物である。これらの中
でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−酢
酸ビニル共重合体と上記他のオレフィン系樹脂との混合
物が好適である。樹脂の単体又は混合物に酢酸ビニルが
含有されている場合には、マイクロ波照射により加熱し
得るようにするために可塑剤を添加する必要がなく、又
はその添加量を少なくすることができる。樹脂全体に対
する酢酸ビニル含有量は好ましくは０．１〜２０％、特
に好ましくは１．０〜１５％である。酢酸ビニルの含有
量が２０％を超えると発泡体の硬度が不足し、０．１％
未満では、マイクロ波照射によって加熱されない。

【０００７】本発明で用いらる架橋剤としては、使用す
るポリオレフィンの流動開始温度以上の分解温度を有す
るものであって、加熱により分解され、遊離ラジカルを
発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生ぜし
めるラジカル発生剤であるところの有機過酸化物、例え
ばジクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリー
ブチルパーオキシヘキシン、α、α−ジターシャリーブ
チルパーオキシジイソプロピルベンゼン、ターシャリー
ブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキ
シベンゾエート等があるが、その時に使用されるポリオ
レフィンの種類によって最適な有機過酸化物を選ばなけ
ればならない。

【０００８】可塑剤としては、ポリオレフィン系樹脂と
相溶性の良い従来公知の可塑剤が使用でき、例えばフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジオ
クチル等のフタル酸誘導体、アジピン酸ジオクチル等の
アジピン酸誘導体、セバシン酸ジオクチル等のセバシン
酸誘導体、マレイン酸ジー２−エチルヘキシル等のマレ
イン酸誘導体、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン
酸誘導体、リン酸トリフェニル等のリン酸誘導体、その
他、トリメリット酸誘導体、イタコン酸誘導体、ポリエ
ステル酸系、脂肪酸系等があるが、その中でもベンゼン
環又はオクチル基（２−エチルヘキシル基）を有する可
塑剤が好ましく、特にフタル酸ジオクチルが好ましい。
これらの可塑剤の添加量としては、ポリオレフィン系樹
脂１００重量部に対し１〜２０重量部が好ましく、特に
好ましく３〜１０重量部である。可塑剤の添加量が多い
とマイクロ波加熱の効率に優れ、後工程の常圧加熱の時
間を短縮できるが、２０重量部を超えて過剰に添加する
と、混練時の作業性が悪くなり、また、得られる最終製
品にブリーディングが生じ、また物性も低下するので好
ましくない。従って、可塑剤は必要最小限の添加にする
ことが重要であるが、１重量部未満ではマイクロ波加熱
性が悪くなるので好ましくない。必要に応じて添加する
発泡助剤としては、尿素を主成分として化合物、塩基性
炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属化合物、サリチル
酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、すなわち高
級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物などがある。
更に、使用する組成物の物性の改良あるいは価格の低下
を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合
剤（充填剤）、例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸
化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケ
イ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、または各
種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム配合剤
等を必要に応じて添加することができる。本発明に於て
は、使用する組成物の物性の改良或は価格の低下を目的
として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤（充
填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、或はパル
プ等の繊維物質、又は各種染料、顔料並びに蛍光物質、
その他の常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加するこ
とができる。

【０００９】

【実施例】次いで、上記の様に練和して得られた発泡性
組成物を以下に実施例を挙げて本発明についてさらに具
体的に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定
されるものではない。実施例１ポリエチレン樹脂（商品名「ユカロンＺＨ−４０」三
菱油化株式会社製）９０重量部とエチレン−酢酸ビニル
共重合体（商品名「ユカロンＥＶＡ−４１Ｈ、酢酸ビ
ニル含有率１６重量％、三菱油化株式会社製）１０重量
部の混合物に、アゾジカルボンアミド４重量部、ジクミ
ルパーオキサイド０．８重量部、亜鉛華２重量部、ステ
アリン酸亜鉛０．５重量部、尿素化合物（永和化成工業
株式会社製「セルベースト１０１」）０．５重量部を配
合して表面温度９０〜１００℃のミキシングロールで混
練し、均一に分散せしめた後、その混練物を電子レンジ
（株式会社日立ホームテック製）に入れ、マイクロ波
（周波数２４５０ＭＨｚ、出力６００Ｗ）を６分間照射
して加熱し、発泡剤を初期分解させた。初期分解させた
組成物の体積膨張率は、約１．２倍であった。更に、初
期分解させた組成物をプレス中の金型（１８０ｘ１８０
ｘ２７ｔｍｍ）に充填し、約８０ｋｇ／ｃｍ^２の外圧を
かけ密閉し、１５０℃で３０分加熱後、除圧し、発泡体
を得た。得られたポリエチレン発泡体は、見掛け密度
０．０６８ｇ／ｃｍ^３、平均気泡径約０．３ｍｍ、表面
硬度（ＪＩＳＳ６０５０に基づくＣ型硬度計で測
定）約４０であった。実施例２ポリエチレン樹脂（商品名「ユカロンＺＨ−４０」前
出）１００重量部にフタル酸ジオクチル１０重量部を添
加した以外は、実施例１と同じ配合剤及び同じマイクロ
波照射条件によって、組成物の発泡剤を初期分解させ
た。該組成物の体積膨張率は、約１．２倍であった。更
に、該組成物を実施例１と同じ発泡条件によって、ポリ
エチレン発泡体を得た。得られたポリエチレン発泡体の
物性は、実施例１と同じであった。比較例１実施例１において、マイクロ波を照射しない以外は、実
施例１と同じ配合及び同じ発泡条件によって、ポリオレ
フィン発泡体を得た。得られた発泡体は、見掛け密度及
び硬度は、実施例１と同じであったが、気泡径は、約６
０μｍであり、粗気泡を得ることができなかった。

【００１０】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
マイクロ波により加熱し得る発泡性組成物にマイクロ波
を照射すると共に、発泡工程の少なくとも一部において
加圧下金型中にて加熱して発泡せしめる工程を採用した
ことにより、粗気泡を有し、かつ硬度の高いポリオレフ
ィン発泡体を簡単に製造することができる。さらに、発
泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いていることによ
り、従来の様にジニトロソペンタメチレンテトラミンを
用いた場合のホルマリンの発生がなく、作業員の皮膚障
害や環境衛生状の問題もなく、安全に実施できる。本発
明の方法によって製造される粗気泡径を持つポリオレフ
ィン発泡体は、微細な気泡と比較して、キズが付きにく
く、また裁断等の加工が容易であり、カメラケース等の
内装材、電気製品等の緩衝材等として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系樹脂に発泡剤としてア
ゾジカルボンアミドを添加した発泡性組成物を加熱発泡
せしめるポリオレフィン発泡体の製造方法において、マ
イクロ波により加熱し得る発泡性組成物にマイクロ波を
照射すると共に、発泡工程の少なくとも一部において加
圧下金型中にて加熱して発泡せしめる工程を含むことを
特徴とする粗気泡径を持つポリオレフィン発泡体の製造
方法。
【請求項２】発泡工程が、加圧下金型中で加熱して除
圧時に発泡せしめる加圧一段発泡法から成ることを特徴
とする請求項１記載の方法。
【請求項３】マイクロ波により加熱し得る発泡性組成
物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−酢
酸ビニル共重合体と他のポリオレフィン系樹脂との混合
物に発泡剤及び架橋剤を添加して得られた混合物である
請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】エチレン−酢酸ビニル共重合体と他のポ
リオレフィン系樹脂との混合物が、樹脂全体に対して
０．１〜５０％の酢酸ビニル含有量を有する請求項３記
載の方法。
【請求項５】マイクロ波により加熱し得る発泡性組成
物が、ポリオレフィン系樹脂に発泡剤、架橋剤及び可塑
剤を添加して得られた混合物である請求項１又は２に記
載の方法。
【請求項６】可塑剤が、フタル酸誘導体、アジピン酸
誘導体、セバシン酸誘導体、マレイン酸誘導体、クエン
酸誘導体、リン酸誘導体、トリメリット酸誘導体、及び
イタコン酸誘導体からなる郡から選ばれた少なくとも１
種の可塑剤である請求項５に記載の方法。
【請求項７】可塑剤の配合量が、ポリオレフィン系樹
脂１００部に対して１〜２０部である請求項５又は６に
記載の方法。
【請求項８】マイクロ波による加熱を、１〜５０ｃｍ
の範囲の波長のマイクロ波を用い、発泡性組成物を体積
膨張率で１．０〜２．０倍まで膨張させるように照射し
て行う請求項１又は２に記載の方法。