JPS61283633A - ポリオレフイン発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、特に、４０倍以上の高発泡倍率の発泡体を
製造するのに好適なポリオレフィン発泡体の製造方法に
関するものである。

（従来の技術） 従来より、ポリオレフィン発泡体を得る方法として、ポ
リオレフィンに発泡剤、発泡助剤及び架橋剤をそれぞれ
添加練和した発泡性混合物を金型に充填し、これを密閉
加圧下において一定時間加熱し、高温加熱時に除圧して
未分解の発泡剤を４０〜８５％残存させて中間発泡体を
成型し、次に該中間発泡体を常圧下で加熱して未分解の
発泡剤を発泡させて最終製品としての発泡体を製造する
方法（特公昭４５−２９３８１号）が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記従来の製造方法は、−次発泡工程で発泡剤の１５〜
６０％を分解させ、二次発泡工程で未分解の発泡剤を分
解させるものであるが、この方法の一次発泡における発
泡剤の分解率は８発泡倍率に換算すると、９〜１２倍と
いうことになる。

この方法は、最終発泡倍率が３０倍位までのポリオレフ
ィン発泡体を製造する場合には、比較的均一微細な気泡
を有する発泡体を得ることができるが、例えば、４０倍
以上の発泡体を製造しようとする場合、−次発泡倍率が
１０倍前後となるまで加熱して発泡させるので、発泡剤
の分解熱の内部蓄熱が多くなり、加熱中止後においても
該内部蓄熱によって残存している発泡剤の分解が進行す
る、いわゆる分解暴走現象が起こるために、発泡体の内
部に空洞が生じると共に、加熱中止後の分解暴走現象に
より、予定の第一次発泡倍率よりも増え、しかもその増
大する倍率が一定しないために、バラツキが生じて最終
製品の品質が安定しないという欠点がある。

また、上記従来方法のように発泡倍率（第一次）が１０
倍前後になると、その発泡内圧によって金型内に充填さ
れている発泡性組成物の漏出する量が極めて多（なり、
原料が無駄になり不経済であると共に、発泡倍率にも影
響を与える虞れがある。

この発明は上述の点に鑑みなされたもので、特に４０〜
６０倍程度の高発泡倍率の発泡体を製造する場合にも、
−次加熱後の発泡剤の分解暴走現象が生じ難くて一次発
泡倍率の制御が容易且つ正確で、しかも発泡性組成物の
金型外漏出がほとんどなく、均−且つ微細な独立気泡を
有する発泡体が安定して得られる製造方法を提供しよう
とするものである。

（問題点を解決するための手段） この発明の製造方法の基本的な構成は、第一次発泡倍率
を２〜７倍の範囲（最終製品の倍率並びに気泡径によっ
て任意に選択）に押さえることを要旨とするものである
。

（作用および効果） この発明のポリオレフィン発泡体の製造方法によれば、
第一次発泡工程の加圧加熱下において発泡剤を分解させ
るが、加圧下であるが故に分解ガスが均一に分散し、こ
れが最終発泡体の　　　　　　　゛気泡核になるもので
あって、第一次工程では発泡倍率を２〜７倍の範囲に押
さえて発泡倍率を上記従来の方法に比べて小さくしたか
ら、加圧密閉金型からの原料としての発泡性組成物の漏
出が防止されると共に、該工程での発泡剤の分解熱の蓄
熱、ひいては発泡剤の制御不可能な暴走的分解（分解暴
走現象）が確実に阻止されて、後述の実施例１〜５に示
したように、均−且つ微細な気泡を有する４０〜６０倍
の発泡体の製造が可能になった。

また、上記従来の方法では、発泡体の製品厚みは８０ｍ
までが限界であると考えられるが、この発明の方法によ
れば、後述の実施例６に示したように、製品厚みが１２
０ｆｌの発泡体製品を製造することができた。これは、
従来方法の製品厚みを５０％増大させるものである。こ
の効果は、実験段階の１０鶴厚程度の小薄物サンプルの
製造では明白に現れないが、実用に供し得る、例えば１
００鶴厚程度でサイズ１ｍ×２ｍの製品を製造する場合
には顕著である。このように製品厚みを大幅に厚く出来
たのは、本発明によ、る２〜７倍に設定した第一次発泡
倍率が、非常に大きなファクターであると思われる。

一方、後述の比較例１に示すように、最終倍率４５倍の
発泡体製品を製造しようとする場合に、第一次工程で１
１倍まで発泡させると、この−次発泡の中間製品を金型
から取り出した直後から、発泡剤の暴走的な分解が開始
され、実質的に第二次発泡工程への作業移行が困難にな
った。

なお、第１図は本発明の方法による発泡過程（ａ）と上
記従来の方法による発泡過程（ｂ）の比較線図を示し、
本発明の線図（ａｌは第一次発泡倍率を５倍として最終
倍率４２倍の発泡体を製造する実施例１に基づいて作成
したものであり、また、従来方法の線図中）は−次発泡
倍率を９．４倍として最終倍率４６倍の発泡体を製造し
ようとする場合の予想発泡倍率に基づいて作成したもの
で、点線部分が分解暴走現象を表している。

また、上記従来方法との比較を容易にするため、第一次
発泡倍率を下記の関係式に基づいて発泡剤の分解率に換
算すれば、後述の実施例−１〜６は下記表のとおりにな
る。

（関係式〕 （実　施　例） 以下、この発明の製造方法の実施例を詳細に説明する。

先づ、第２図（ａ）〜（ｅ）は製造過程を概略的に示す
断面図で、同図（ａｌ〜（Ｃ１は第一次発泡工程、同図
（ｄ）及び（ｅ）は第二次発泡工程である。

図において、１はプレス２内の加圧密閉容器からなる第
一次金型、３は加熱容器としての第二次金型で、第一次
金型ｌおよび第二次金型３の周囲には、加熱用の蒸気管
（図示せず）が配管されている。また、Ａは原料として
の発泡性組成物、Ｂは第一次発泡体としての中間製品、
Ｃは発泡体としての製品を示すもので、前記発泡性組成
物は、ポリオレフィンに発泡剤発泡助剤及び加橋剤或い
はこれらに加えて充填剤を配合して混練したものである
。

次に、本発明にいうポリオレフィンとは、例えば、通常
市販の高、中、低圧法により製造されたポリエチレン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレシーブテン共重
合体、エチレンと酢酸ビニール、或いはエチレンとメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルの各アクリレートとの含
有量４５％までの共重合体、あるいはこれらのそれぞれ
（塩素含有率６０重量％まで）塩素化したもの、または
これら２種以上の混合物又はこれらとポリプロピレンと
の混合物等をいう 又、本発明にいう架橋剤とは、上記ポリオレフィン中に
於て、少なくともポリオレフィンの流動開始温度以上の
分解温度を有するものであって、加熱することにより分
解され、遊離ラジカルを発生して、その分子間に架橋結
合を生ぜしめるラジカル発生剤である所の有機過酸化物
、例えば、アルファ・ジクミル・パーオキサイド、２・
５・ビスターシャリ−ブチル・バーオキシュ・５・ジメ
チル・ヘキサン、ジターシャリ−ブチル・パーテレフタ
レート、その他２・５・ビスターシャリ−ブチル、パー
オキシ・２・５・ジメチヘキシン、ジベンゾイル・パー
オキサイド、ジターシャリ−ブチル・パートキサイド等
をいうが、使用されるポリオレフィンの種類によって、
最適な有機過酸化物が異なるため、その都度最適なもの
を選ぶ必要がある。

本発明にいう発泡剤とは、通常市販の常態で固体の発泡
剤の中で、少なくとも上記ポリオレフィンの溶解温度以
上の分解温度を有するもので、例えば、ニトロソ系化合
物のジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミン、スルフ
ォニルセミカルバジッド系の化合物、ｐ−ｐ’・オキシ
ビスベンゼン・スルフォニルセミカルバジッド、Ｐ・ト
ルエンスルフォニル・セミカルバジッド、アゾ系化合物
のアゾ・ジカルボンアミド、バリウム・アゾ・ジカルボ
キシレート等をいう。

本発明でいう発泡助剤とは、発泡剤の種類に応じて、例
えば、通常市販の酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、ス
テアリン酸、サルチル酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸
オドニウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩
、或いは尿素を主成分とする化合物等をいい、これらの
うちから適当な発泡助剤を選んでを発泡剤と適当な割合
で併用丈ることにより、その分解温度を任意に調節し得
る。なお、発泡剤にアゾジカルボンアミドを使用する場
合の発泡助剤としては、酸化亜鉛が好ましい。尿素系発
泡助剤では発泡剤の分解速度を制御することが困難であ
るからである。

本発明に使用する組成物に物性の改良、或いは価格の低
下を目的に、架橋結合に著しい悪影響を与えない充填剤
、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩
、或いはパルプ等の繊維物質及び各掻集、顔料並びに三
酸化アンチモン、塩化パラフィン、ブロム化合物等難燃
材、その他乗用のゴム配合材等を必要に応じて添加する
ことができる。

次に、具体的な実施例を挙げて本発明の製造方法を説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例　１ 高圧法ポリエチレン（ユカロンＹＦ−３０，ＭＦＲ：１
．０密度：０．９２＋三菱油化株式会社製）１００重量
部に、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）
２２重量部、発泡助剤として酸化亜鉛（ＺｎＯ）０．３
重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ
）０．５重量部よりなる発泡性組成物を、ミキシングロ
ールにて、配合剤を分解させない温度（１００〜１０５
℃）で混練し、均一に分散せしめた後、この混練した発
泡性組成物Ａを１５０℃に加熱されたプレス２内の金型
１　　（２８ｍｍ　Ｘ　３４（ｈｎ　ｘ６２０鶴）に充
填し、５０　ｋｇ／ｃａｔ以上の加圧下で３０分間加熱
した後、除圧し、第一次発泡体としての中間製品Ｂを取
り出した。得られた中間製品Ｂは体積膨張率で５゜０倍
であった。次いで、この中間製品Ｂを１６０℃に加熱さ
れた加熱容器として第二次金型３　（内寸９５鶴Ｘ　１
０５０鶴Ｘ２１００ｍ）に収容して３０分間加熱し、加
熱を中止して熟成させ、常温の冷却水等により冷却した
後、最終製品としての発泡体Ｃを得た。得られた発泡体
は均一微細な独立気泡を有しており、厚み９３鶴、密度
０．０２２　ｇ／ｃｃ　（発泡倍率で約４２倍）であり
外観、内部共、不良現象は全くみられなかった。

実施例　２ 実施例１と同一発泡性組成物Ａを実施例１と同様に混練
し、１５３℃に加熱されたプレス２内の金型１に充填し
５０ｋｇ／−以上の加圧下で３５分間加熱した後徐圧し
、第一次発泡体としての中間製品Ｂを取り出した。得ら
れた中間製品Ｂは体積膨張率で６．５倍であった。次い
で、この中　　　　　　　３間製品Ｂを１６０℃に加熱
された加熱容器としての第二次金型３に収容して２５分
間加熱し、加熱を中止して５分間熟成させ、次いで常温
の冷却水により４０分間冷却した後、最終製品としての
発泡体Ｃを得た。

得られた発泡体Ｃは、密度０．０２２ｇ／ｃｃ（発泡倍
率約４２倍）で実施例１で得られた発泡体と同様に不良
現象等は全くみられなかった。

実施例　３ エチレン−酢酸ビニル共連体（エバフレックスＰ−１４
０３，ＭＦＲ：１．４．酢酸ビニル含有率１４ｗ５％）
１ｏｏ重量部、ＡＰＣＡ　２２部酸化亜鉛０．１５重量
部、ジクミルパーオキサイド、０．８重量部からなる発
泡性組成物Ａを実施例１と同様に混練し、１４５℃に加
熱さたプレス２内の金型１内に充填し、３５分間、加圧
下にて加熱し、５．５倍に体積膨張した第一次発泡の中
間製品Ｂを得た。次いで、実施例１と同様に、加熱し均
一微細なる柔軟性に富んだ独立気泡を有する発泡体Ｃを
得た。尚、密度は０．０２３　ｇ／ｃｃ　（発泡倍率約
４０倍）であった。

実施例　４ 高圧法ポリエチレン（ユカロンＨＥ−３０，ＭＦＲ：Ｏ
３５，密度：０．９２三菱油化株式会社製）１００重量
部、アゾジカルボンアミド１５重量部、酸化亜鉛０．１
重量部、ジクミルパーオキサイド０．５重量部からなる
発泡性組成物Ａを実施例１と同様に混練した後、１５５
℃のプレス２内の金型１　（内寸２８ｔｍ　Ｘ　３６０
　ｍ　Ｘ　７２０　ｍ）に充填し、１０ｋｇ／ｃｏ！以
上の加圧下で３５分間加熱し、体積膨張率２．５倍の第
一次発泡の中間製品Ｂを得た。次いで、１６５℃に加熱
された　第二次金型３に入れ６０分間加熱した後、熟成
冷却して最終製品としての発泡体Ｃを取り出した。得ら
れた発泡体は見掛密度０．０３１８／ｃｃ　　（発泡倍
率約３０倍）で均一微細な独立気泡を有していた。

実施例　５ 実施例１と同一樹脂１００重量部に、アゾジカルボンア
ミド３５重量部、酸化亜鉛０．１５重量部、ジクミルパ
ーオキサイド０．５重量部よりなる発泡性組成物Ａを１
１０℃のロールで混練し、１４８℃に加熱されたプレス
２内の金型１　　（２５ｍＸ１５２鶴Ｘ　１５２ｍｍ）
に充填し、４０分間加熱して４゜８倍に体積膨張した第
一次発泡体としての中間製品Ｂ得た。次いで、１５５℃
に加熱された第二次金型３（内寸８５ｍｍＸ　６００鶴
×６００酊）に収容して４０分間加熱し熟成冷却後、最
終発泡体Ｃを取り出した。得られた発泡体は密度０．０
１６ｇ／ｃｃ（発泡倍率約５７゜５倍）、厚み８２龍で
あった。

実施例　６ 実施例１と同一樹脂１００重量部に、アゾジカルボンア
ミド１６重量部、酸化亜鉛０．２重量部、ジクミルパー
オキサイド０．５重量部よりなる発泡性組成物Ａを実施
例１と同様に混練し、１５３℃に加熱されたプレス２内
の金型１　（内寸３２ｍ１×３５０鶴Ｘ７００ｍｍ）に
充填し、５０　ｋｇ／ｃｎ！以上の加圧下で４５分間加
熱し、体積膨張率６．０倍の第一次発泡体としての中間
製品Ｂを得た。次いで、１６０℃に加熱されたジャケッ
ト式加熱金型３（内寸１２３　ｖｓ　Ｘ　１０５０鶴Ｘ
　２１００寵）に収容して４０分間加熱し熟成冷却後、
最終発泡体Ｃを取り出した。得られた発泡体は密度・０
．０２５ｇ／ｃｃ　（発泡倍率約３γ倍）、均一微細気
泡で、その厚みは１２０鴎の厚物発泡体であった。

（比　較　例） 比較例　１ 実施例１と同一樹脂１００重量部にアゾジカルボンアミ
ド２２重量部、発泡助剤として尿素系化合物３重量部、
ジクミルパーオキサイドＯ８５重量部よりなる発泡性組
成物を実施例１と同様に混練し、同一加熱条件で発泡成
形した。

プレス除圧後、得られた中間発泡体Ｂは体積膨張率１１
倍で、次工程に移行するまでに中間発泡体Ｂの内部には
発泡剤の分解暴走現象により空胴が生じた。

比較例　２ 実施例１における発泡助剤（酸化亜鉛）の添加量を０．
６重量部、およびプレス温度を１５５℃とした以外は実
施例１と同一条件下において第一次発泡体Ｂを得た。

この第一次発泡工程で得られた中間発泡体Ｂは体積膨張
率９倍で、発泡体周辺部に欠けを生じており、さらにプ
レス金型工に対し非相似形で変形の著しいものであった
。

引き続き実施例１と同様の条件下で最終発泡体Ｃを得た
。この最終発泡体Ｃの厚みおよび気泡径は実施例１で得
た発泡体と大差ないものであったが、外観的に亀裂およ
び周辺部にシワを生じており品質の極めて低いものであ
った。

比較例　３ 実施例今における発泡助剤の添加量を０．０５重量部と
した以外は実施例４と同一条件下で発泡体を得た。第一
次中間発泡体Ｂの体積膨張率は１．２倍であったので、
最終発泡体Ｃの内部の気泡径は全体に粗大で、しかも中
央部と表皮層に近い部分においては気泡径に大きな差が
生じていており、製品としての品質は低いものであった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法による発泡過程（ａ）と上記従来
の方法による発泡過程（ｂ）の比較線図、第２図（ａ）
〜（ｅ）は製造過程を概略的に示す断面図である。 １・・・−成金型、２・・・プレス、３・・・二次金型
、Ａ・・・発泡性組成物、Ｂ・・・中間製品、Ｃ・・・
最終発泡製品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリオレフィンに発泡剤、発泡助剤、及び架橋剤或いは
   これらに加えて充填剤を配合して混練した発泡性組成物
   を二段階に発泡させて高発泡倍率の発泡体を製造する方
   法であって、 該発泡性組成物を第一次金型内に充填し、加圧下にて一
   定時間加熱すると共に除圧して発泡倍率が２〜７倍にな
   るように一次発泡させ、第一次金型より取り出して中間
   製品を得る第一工程と、 次に、前記中間製品を第二次金型に収容して常圧下で一
   定時間加熱して未分解の発泡剤を分解させて二次発泡さ
   せた後、熟成させて冷却し、第二次金型より取り出して
   最終製品を得る第二工程よりなることを特徴とするポリ
   オレフィン発泡体の製造方法。