JPH0641361A - シクロオレフィンポリマー及びポリオレフィンのポリマーブレンド - Google Patents

シクロオレフィンポリマー及びポリオレフィンのポリマーブレンド

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JPH0641361A
JPH0641361A JP5094513A JP9451393A JPH0641361A JP H0641361 A JPH0641361 A JP H0641361A JP 5094513 A JP5094513 A JP 5094513A JP 9451393 A JP9451393 A JP 9451393A JP H0641361 A JPH0641361 A JP H0641361A
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cycloolefin
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Ulrich Epple
ウルリヒ・エップレ
Michael-Joachim Brekner
ミヒャエル−ヨーアヒム・ブレクナー
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 シクロオレフィンポリマー及びポリオレフィ
ンのポリマーブレンドを製造する。 【構成】 ポリマーブレンド１００重量部を製造するた
めに、微粒ポリオレフィン０〜９５重量部、微粒シクロ
オレフィンポリマー０〜９５重量部、及びブロックポリ
マー（ノルボルネン、及び、脂肪族モノシクロオレフィ
ン：ＣnＨ2n及び／又はエチレン若しくはプロピレンの
ような脂肪族１−オレフィンから誘導される単量体単位
からなる）０．１〜９９重量部を混合し、混合物を、熱
及び剪断力下で処理する。ブロックコポリマーはフェー
ズメディエーター（phase mediator）として作用し、異
なるブロック中に、異なる割合の用いられるモノマー単
位を含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】シクロオレフィンポリマーは、幾つかの場
合においてはとりわけ良好な耐熱性、透明性、加水分解
安定性、低い水吸収率、良好な耐候性及び高い剛性を有
する、顕著な特性範囲を示す種類のポリマーである。こ
れらは、硬質で脆性の熱可塑性材料である。
【０００２】種々の触媒によってシクロオレフィンを重
合することができることが知られている。触媒に依存し
て、重合は、環開裂（米国特許第３，５５７，０７２
号、同第４，１７８，４２４号）を介して、あるいは二
重結合の分断（ヨーロッパ特許Ａ１５６４６４号、同Ａ
２８３１６４号、同Ａ２９１２０８号、同Ａ２９１９７
０号、ドイツ国特許Ａ３９２２５４６号）によって進行
する。
【０００３】シクロオレフィンポリマーは、打撃及び衝
撃の応力に対する耐性が十分ではない。一般に、衝撃及
び打撃の応力に対する耐性は、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン及び１−ポリブテンのようなポリオレフィンの場
合に良好である。しかしながら、これらのポリオレフィ
ンは、耐熱性に乏しく、低い強度、低い弾性率及び低い
硬度を有する。
【０００４】エチレン及びプロピレンのような１−オレ
フィン類を、種々の触媒を用いて重合し、ポリオレフィ
ン、特にポリエチレン及びポリプロピレンを生成させる
ことができることが知られている（ドイツ国特許３６２
００６０号、ヨーロッパ特許３９９３４８号、同０８６
６４４号、同１８５９１８号、同３８７６９０号）。
【０００５】ポリエチレンは、また、遊離ラジカル重合
によって製造することができる（米国特許第３，３３
６，２８１号）。得られる生成物は、触媒を用いて製造
される高〜中程度の密度を有する材料（ＨＤＰＥ、ＭＤ
ＰＥ）と比較して低密度の材料である（ＬＤＰＥ）。同
様のことがエチレンと１−オレフィンとのコポリマーに
ついでもいえる（ＬＬＤＰＥ）。
【０００６】一般に、上記記載の特性のようなポリマー
の重要な特性は、ポリマーを他のポリマーと配合すると
変化させることができることが知られている。例えば、
ドイツ特許明細書ＤＤ２１４１３７号及びＤＤ２１４６
２３号においては、良好な耐熱性、化学物質に対する耐
性、剛性、靭性及び極めて良好な誘電特性を同時に有す
るポリオレフィンをベースとする熱可塑性構造材料が記
載されている。これらは、主成分として、ノルボルネン
／エチレンコポリマー及びポリエチレン又は分岐ポリオ
レフィンを含み、所望の場合には安定剤、滑剤、エラス
トマー、熱可塑性物質及び強化剤を加えているものであ
る。エラストマー性エチレンコポリマー及びターポリマ
ー又はグラフトコポリマーのようなエラストマーを加え
て、衝撃強さ及びノッチ付き衝撃強さを向上させてい
る。しかしながら、エチレン又は１−オレフィン及びシ
クロオレフィンのブロックタイプのコポリマー又はター
ポリマーはエラストマーとして言及されていない。
【０００７】上記の文献によれば、ポリエチレン又は分
岐ポリオレフィンをエチレン／ノルボルネンコポリマー
に加えると、ノルボルネン／エチレンコポリマーの化学
物質に対する耐性及び靭性が改良される。逆にいえば、
ポリエチレン又は分岐ポリオレフィンにノルボルネン／
エチレンコポリマーを加えると、衝撃弾性強度の低下を
生じることなく、強度、弾性及び硬度が向上する。
【０００８】更に、結晶性ポリオレフィン４０〜９８重
量％とランダムな環式オレフィンコポリマー（ガラス転
移温度７０〜２１０℃、結晶度０〜５％）２〜６０重量
％のポリオレフィン熱可塑性配合物は、良好な耐熱性及
び低い収縮性と組合わさった亀裂抵抗性を有することが
知られている（日本特許１３１８０５２号）。
【０００９】日本特許出願３１２２１４８によれば、環
式オレフィンのポリマーとポリオレフィンとのシクロオ
レフィンポリマー配合物は改良された溶融加工性を有し
ている。
【００１０】米国特許第４，９９０，５５９号において
は、線状ポリオレフィン（超高分子量ポリオレフィン
（η＝１０〜４０ｄｌ／ｇ）８〜４０％及び低〜高分子
量ポリオレフィン（η＝０．１〜５．０ｄｌ／ｇ）６０
〜９２％を含む）５〜９０重量％と、開環ポリマー及び
開環コポリマーから選択される少なくとも１種のシクロ
オレフィン熱可塑性物質９５〜１０重量％との熱可塑性
配合物が記載れている。
【００１１】シクロオレフィンコポリマーと、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、１−ポリブテン、１−ポリヘキ
セン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）のようなポリ
オレフィンとの配合物は、このようなポリオレフィンは
比較的安価であり、したがって対応する配合物もまたコ
スト的な有利性を与えるために、とりわけ魅力がある。
したがって、コストの有利性を利用しながら、配合物に
おいて可能な限り好ましい特性の組合せを達成すること
が重要である。かかる配合物は、主として、良好な材料
特性が求められている用途に好適である。
【００１２】本発明の目的は、シクロオレフィンポリマ
ー、ポリオレフィン及び添加剤の好適な配合物から出発
して、可能な限り広範囲の材料特性、特に強度、硬度、
耐熱性及び靭性を有するポリマーブレンドを得る方法を
提供することにある。
【００１３】また、個々の成分、即ちポリオレフィン又
はシクロオレフィンポリマー（シクロオレフィンコポリ
マーを含む）から出発して、添加剤を用いて良好な材料
特性を有するブレンドを得ることも本発明の目的であ
る。
【００１４】この目的は特許請求の範囲第１項記載の方
法によって達成される。
【００１５】用いるポリオレフィンは、開鎖非環式オレ
フィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、イソブチレ
ン、イソプレン又はブタジエンから誘導されるものであ
る。ポリイソプレン及びポリブタジエンに加えて、エラ
ストマーブタジエンコポリマー及びターポリマー及び／
又はそれらのグラフトコポリマー、また、エラストマー
ポリオレフィンコポリマー及びターポリマー及び／又は
それらのグラフトコポリマーを用いることもできる。ポ
リオレフィンは、１−オレフィン、スチレン及び／又は
それらのコポリマー及びターポリマーから誘導されるこ
とが好ましく、グラフトコポリマーもこの分類に含まれ
るものである。好ましいポリオレフィンは、脂肪族１−
オレフィン、特に２〜８個の炭素原子を有するもの、例
えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンであ
る。２〜６個の炭素原子を有する１−オレフィン、例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及
び４−メチル−１−ペンテンが特に好ましい。用いるこ
とのできるポリオレフィンとしては、特に、環式オレフ
ィンを含んでいてもよい種々の１−オレフィン、例えば
エチレン、プロピレン、ヘキサジエン、ジクロロペンタ
ジエン及びエチリデンノルボルネンのコポリマー及びタ
ーポリマーも含まれる。特に好ましいポリオレフィンは
ポリエチレン及びポリプロピレンである。
【００１６】好適な微粒ブロックコポリマーを製造する
ための方法は、ここで参照として導入するドイツ国特許
出願Ｐ４２０５４１６．８号中に記載されている。ここ
で記載されているブロックコポリマーは、本発明によっ
て製造されるブレンド中に添加剤として含まれるもので
あるが、異なる量のオレフィンの少なくとも二つのブロ
ックを含み、一つのオレフィンはノルボルネンから誘導
されるものであり、少なくとも一つのオレフィンはシク
ロオレフィン：ＣnＨ2n-2（ここで、ｎは４〜１３であ
る）又は非環式オレフィンである。ブロックコポリマー
中に対応するホモポリマーが不純物として存在していて
もよい。概して、ブロックコポリマーの異なるブロック
は、異なるガラス転移温度を有する。２ブロックコポリ
マーの場合、より低いガラス転移温度を有するブロック
は「ソフトブロック」と称され、より高いガラス転移温
度を有するブロックは「ハードブロック」と称される。
【００１７】驚くべきことに、本発明方法によって製造
されるこれらのブロックコポリマーを含むポリマーブレ
ンドは、傑出した機械特性を有する。これらの靭性は、
すべての場合において、純粋なシクロオレフィンポリマ
ーのそれよりも良好であり、これらの強度、硬度及び弾
性は、幾つかの場合において純粋なポリオレフィンより
も高い。ドイツ国特許ＤＤ２１４１３７号及びＤＤ２１
４６２３号に記載されているこれらのブロックコポリマ
ーを含まないブレンドと比較すると、本発明によって製
造されたブレンドは、改良された溶融粘度、より高い破
断時伸び及び改良された衝撃強さを有している。
【００１８】本発明方法によって得られるポリマーブレ
ンドは、少なくとも１種のブロックコポリマー（Ｃ）
０．１〜９９重量部、１種又は複数のシクロオレフィン
ポリマー（Ａ）０〜９５重量部、及び１種又は複数のポ
リオレフィン（Ｂ）０〜９５重量部を含むものである
（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計は１００重量部
である）。更に、それ自体公知の添加剤、例えば充填剤
又は染料を含ませることもできる。
【００１９】本発明によるブレンドのために好適なシク
ロオレフィンポリマー（Ａ）は、式Ｉ〜VII： （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ
8は、同一又は異なっており、水素原子又はＣ1〜Ｃ8ア
ルキル基であり、種々の式中の同一の記号で示される基
は異なっていてもよく、ｎは２〜１０の整数である）の
少なくとも１種のモノマーから誘導される構造単位を有
する。
【００２０】シクロオレフィンポリマー（Ａ）は、式Ｉ
〜VIIの少なくとも１種のモノマーから誘導される構造
単位に加えて、式VIII： （式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、同一又は異なっ
ており、水素原子又はＣ1〜Ｃ8アルキル基である）の少
なくとも１種の非環式１−オレフィンから誘導される更
なる構造単位を有していてもよい。
【００２１】好ましいコモノマーはエチレン又はプロピ
レンである。特に、式Ｉ又はIIIの多環式オレフィン及
び式VIIIの非環式オレフィンのコポリマーを用いる。特
に好ましいシクロオレフィンは、ノルボルネン及びテト
ラシクロドデセンであり、これらはＣ1〜Ｃ6アルキル基
によって置換されていてもよく、エチレン／ノルボルネ
ンコポリマーが特に重要である。式VIIの単環式オレフ
ィンの中では、シクロペンテンが好ましく、これは置換
されていてもよい。多環式オレフィン、単環式オレフィ
ン及び開鎖オレフィンには、それぞれのタイプの２以上
のオレフィンの混合物をも包含すると理解される。これ
は、シクロオレフィンのホモポリマー及びコポリマー、
例えばバイポリマー、ターポリマー及びマルチポリマー
を用いることができることを意味する。
【００２２】二重結合の分断によって進行するシクロオ
レフィンの重合は、更なる新規な触媒系（ヨーロッパ特
許Ａ０４０７８７０号、同Ａ０２０３７９９号）を用い
て触媒作用を及ぼすことができ、また、通常のチーグラ
ー触媒系（ドイツ国特許ＤＤ−Ａ２２２３１７号）を用
いることもできる。
【００２３】式Ｉ〜VI又はVIIのモノマーから誘導され
る構造単位を含むシクロオレフィンホモポリマー及びコ
ポリマーは、好ましくは、均一触媒を用いて製造され
る。均一触媒は、その中心原子がチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルから
なる群から選択される金属であり、二つの橋架単核又は
多核リガンドによってサンドイッチ構造を形成している
メタロセン、及びアルミノキサンを含む。橋架メタロセ
ンは、公知の反応式にしたがって製造される（J. Organ
omet. Chem. 288(1985), 63-67，ヨーロッパ特許Ａ３８
７６９０号参照）。共触媒として作用するアルミノキサ
ンは、種々の方法によって得ることができる（Pasynkie
wicz, Polyhedron 9(1990), 429及びヨーロッパ特許Ａ
３０２４２４号参照）。これらのシクロオレフィンの構
造及び重合法は、ヨーロッパ特許Ａ０４０７８７０号、
Ａ０４８５８９３号、Ａ０５０１３７０号及びＡ０５０
３４２２号に詳細に記載されている。これらの化合物
は、それらの化学的均一性及びそれらの多分散性の点に
おいて異なるシクロオレフィンコポリマーである。
【００２４】好ましくは、２０ｃｍ3／ｇ（１３５℃に
おいて０．１ｇ／１００ｍｌの濃度のデカリン中で測
定）を超える粘度数及び１００〜２４０℃のガラス転移
温度（Ｔｇ）を有するシクロオレフィンポリマーを用い
る。
【００２５】ブレンドは、また、例えばタングステン、
モリブデン、ロジウム又はレニウムを含有する触媒の存
在下で開環によって重合されたシクロオレフィンポリマ
ーを含んでいてもよい。得られるシクロオレフィンポリ
マーは、水素化によって除去することのできる二重結合
を有している（米国特許第３，５５７，０７２号及び同
第４，１７８，４２４号）。
【００２６】本発明によって製造されるブレンド中に含
まれるシクロオレフィンブロックコポリマー（Ｃ）は、
式Ｉ〜VI、特に式Ｉ又はIIIの１種以上のシクロオレフ
ィン、及び、式VIIのシクロオレフィン及び式VIIIの非
環式オレフィンからなる群から選択される少なくとも１
種のオレフィンを含むモノマー混合物から生成されるも
のである。
【００２７】Ｒ1〜Ｒ6が水素又はＣ1〜Ｃ6アルキル基で
ある式Ｉ及びIIIの化合物、及びＲ9、Ｒ10及びＲ11が水
素である式VIIIの化合物（特にエチレン及びプロピレ
ン）を用いると好ましい。
【００２８】ドイツ国特許出願Ｐ４２０５４１６．８号
の方法によれば、シクロオレフィンブロックコポリマー
を得るために、用いるモノマーの全量を基準として、
０．１〜９５重量％の式Ｉ、II、III、IV、Ｖ又はVI： （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ
8は、同一又は異なっており、水素原子又はＣ1〜Ｃ8ア
ルキル基であり、種々の式中の同一の記号で示される基
は異なっていてもよい）の少なくとも１種のモノマー；
用いるモノマーの全量を基準として０〜９５重量％の式
VII： （式中、ｎは２〜１０の数である）のシクロオレフィ
ン；及び、用いるモノマーの全量を基準として０〜９９
重量％の式VIII： （式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、同一又は異なっ
ており、水素原子又はＣ1〜Ｃ8アルキル基である）の少
なくとも１種の非環式オレフィン；を、−７８〜１５０
℃の温度、０．０１〜６４ｂａｒの圧力下で、共触媒及
び式XI： （式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ又はタンタルであり；Ｒ14及びＲ
15は、同一又は異なっており、水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ1〜Ｃ1 0アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ
6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2
〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、
Ｃ7〜Ｃ4 0アルキルアリール基又はＣ8〜Ｃ40アリールア
ルケニル基であり；Ｒ16及びＲ17は、単核又は多核炭化
水素基であり、中心原子Ｍ1と共にサンドイッチ構造を
形成してもよく；Ｒ18は、 ＝ＢＲ19、＝ＡｌＲ19、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ19、＝ＣＯ、＝ＰＲ
19又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ19であり、ここでＲ19、Ｒ20及びＲ
21は、同一又は異なっており、水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル
基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリール
基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、
Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアル
ケニル基又はＣ7〜Ｃ40アルキルアリール基であるか、
あるいはＲ19及びＲ20又はＲ19及びＲ21は、それぞれの
場合においてそれらに結合する原子と共に環を形成し；
Ｍ2は珪素、ゲルマニウム又はスズである）のメタロセ
ンを含む触媒の存在下で重合させる。反応条件を変化さ
せ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは常に２未満の状態で、生成
されるポリマーブロックをベースとして、モノマー／コ
モノマー比が少なくとも１０％変化するようにするか、
又は式Ｉ〜VIIIの更なる重合可能なモノマーを１種又は
複数のモノマー中に計量する。
【００２９】形成されるパラメーターの変化の数に応じ
て又はモノマー組成に応じて２段階又は多重段階重合が
行われるように、重合は実施され、式Ｉ〜VIIIのモノマ
ーの一つのホモポリマーシーケンスも最初の重合段階で
重合することができる。アルキルは直鎖又は分枝鎖アル
キルである。単環式オレフィンVIIも置換されることが
できる（例えば、アルキル又はアリールラジカルによっ
て）。
【００３０】重合は希薄溶液（＜８０容量％のシクロオ
レフィン）中で、濃厚溶液（＞８０容量％のシクロオレ
フィン）中で、又は直接、液体の希釈されないシクロオ
レフィンモノマー中で行われる。
【００３１】温度と反応時間とは触媒の活性、各ポリマ
ーブロックの好ましい分子量と好ましい分子量分布に依
存して、適当に調和されなければならない。また、モノ
マーの濃度と溶剤の性質をも考慮しなければならない、
特にこれらのパラメーターがモノマーの相対的配合率を
基本的に決定し、従ってポリマーのガラス転移温度と耐
熱性とに対して決定的であるからである。
【００３２】−７８〜１５０℃、好ましくは−７８〜８
０℃、特に好ましくは２０〜８０℃の範囲内で選択され
る重合温度が低ければ低いほど、各ポリマーブロックの
分子量分布Ｍw／Ｍnの幅が殆ど同じであっても、重合時
間は長くなる。
【００３３】生成ポリマーブロックの分子量分布Ｍw／
Ｍnが１に等しい時点で丁度、反応条件の突然の変化が
行われるならば、この重合段階で形成される全てのポリ
マーブロックが触媒活性な鎖端部を有し（すなわち、リ
ビングポリマー鎖であり）、従って重合条件を変えるこ
とによってこれらの鎖端部に新たなブロックを重合する
ことができることを確信をもって推定することができ
る。この極端な場合に結合は１００％である。重合段階
で形成されるポリマーブロックの分子量分布が１から大
きく離れれば離れるほど（すなわち、Ｍw／Ｍn＞１）、
触媒不活性な鎖端部（すなわちデッド鎖端部又は鎖末
端）の数の増加は大きくなり、新たなブロックを結合す
ることはもはやできない。
【００３４】ブロックコポリマーの製造方法に関して、
このことは、重合段階Ｘで製造されるポリマーブロック
Ｘの値Ｍw／Ｍnが反応パラメーターの変化が行われる時
点において丁度１の領域にあればあるほど、ブロックＸ
とブロックＸ＋１との間で化学結合が行われた最終生成
物中でブロックポリマー鎖の割合が大きくなることを意
味する。
【００３５】シクロオレフィンブロックコポリマーの構
造の均一性と純度とに基づくと、このことは、高純度と
高い構造均一性のシクロオレフィンブロックコポリマー
を得るためには、個々の重合段階の時間帯をほぼ１の対
応ポリマーブロックのＭw／Ｍnに相当するようにできる
かぎり選択すべきであることを意味する。
【００３６】ポリマーブロックの特定分子量を得ること
も望ましい場合には、反応時間も望ましい分子量に合わ
せて調節すべきである。
【００３７】重合段階又はポリマーブロックの形成中
に、化学的に均一なポリマーブロックが形成されるよう
に、反応スペースにおけるモノマー比は一般に一定に維
持される。しかし、この場合に、重合段階中にモノマー
比を連続的に変えることもでき、このことはポリマー鎖
に沿って構造勾配（structural gradient）を有するポ
リマー鎖を生ずる、すなわち配合比（例えば、ポリマー
ブロックの一部におけるノルボルネン構成ブロック数対
エチレン構成ブロック数の比）が対応ポリマーブロック
に沿って連続的に変化する。３種以上のモノマーから構
成されるポリマーブロックの場合には、単一モノマー成
分の濃度を連続的に変えることによってこの勾配を得る
ことができる。
【００３８】構造勾配を有するブロックは、幾つかのモ
ノマー成分の濃度が同時に連続的に変化するような重合
段階において形成されることもできる。
【００３９】モノマー比に形成すべき変化は例えば非環
式オレフィンの圧力の変化によって、ガス状オレフィン
の温度及び溶解度の変化によって、非環式オレフィンの
一定圧力における溶剤による希釈によって、又は液体モ
ノマー中への配量によっても達成することができる。さ
らに、上記パラメーターの幾つかを同時に変化させるこ
とができる。
【００４０】モノマー比（従って、ブロックコポリマー
の製造）のこのような突然の変化及び連続的な変化は反
応のバッチ式制御下のみで行われることができるのみで
なく、反応の連続的制御下でも行われることができる。
【００４１】連続的重合プロセス及び多段階重合プロセ
スもシクロオレフィンの経済的に好ましい使用を可能に
するので、特に有利である。すなわち、連続的プロセス
では、ポリマーと共に残留モノマーとして生ずる環式オ
レフィンを回収して、反応混合物に戻すことができる。
【００４２】このような重合方法では、ブロック長さを
種々な反応器の処理量と反応量とによって制御すること
ができる（すなわち、これらの２量が異なる反応位置に
おける滞留時間を決定する）。
【００４３】ブレンドのために挙げることができる、好
ましいシクロオレフィンブロックコポリマーはノルボル
ネン／エチレンブロックコポリマー、ノルボルネン／エ
チレン／プロピレンブロックコポリマー、ジメタノオク
タヒドロナフタレン（テトラシクロドデセン）／エチレ
ンブロックコポリマー、ジメタノオクタヒドロナフタレ
ン／エチレン／プロピレンブロックコポリマー、及び各
ポリマーシーケンス又はポリマーブロックがコポリマー
すなわちビポリマー（bipolymer）、ターポリマー又は
マルチポリマーから構成される、またノルボルネン又は
ジメタノオクタヒドロナフタレンが少なくとも一つの重
合段階で配合されたブロックコポリマーである。特に好
ましいノルボルネン／エチレンブロックコポリマー、ノ
ルボルネン／エチレン／プロピレンブロックコポリマー
及び対応ジメタノオクタヒドロナフタレンブロックコポ
リマーは、ノルボルネン／エチレン、ノルボルネン／エ
チレン／プロピレンコポリマーシーケンス又は種々な組
成の対応ジメタノオクタヒドロナフタレンコポリマーシ
ーケンスから構成される、すなわち、これらは各場合に
ノルボルネン／エチレンコポリマー、ノルボルネン／エ
チレン／プロピレンターポリマー又は対応ジメタノオク
タヒドロナフタレンコポリマーもしくはターポリマーで
あるブロック（ポリマーセグメント）を含む。
【００４４】上記方法によって製造されるシクロオレフ
ィンブロックコポリマーは本発明の目的のために相溶化
剤（compatibilizer）と呼ぶことができる、この理由は
これらのポリマーがポリマー相の界面にそれら自身で配
列することができ、それによって界面張力を低下させ、
相の間の粘着を高め、ブレンド中の粒子（分散相）のサ
イズを制御することができるからである。相溶化剤仲介
体（mediator）のブロックと被相溶化ポリマーのブロッ
クとの構造的類似性が大きければ大きいほど、ポリマー
の相溶化は一般に成功する。少なくとも１種のポリマー
中の少なくとも１種のブロックの完全な混和性もこれに
関して有利である。シクロオレフィンポリマーとポリオ
レフィンとの相溶化に適用するならば、ブロック中の主
要配合モノマー成分（複数の場合も）として、好ましく
は被相溶化ポリマー中のモノマー成分としても含まれる
モノマーを含むシクロオレフィンブロックコポリマーを
用いるべきである。ポリオレフィン（Ｂ）がポリエチレ
ンである場合には、好ましくはブロックコポリマー
（Ｃ）は主としてエチレン単位から成る少なくとも１個
のブロックと、主としてシクロオレフィン単位、特にシ
クロオレフィンコポリマー（Ａ）中に存在するような単
位から成る少なくとも１個のブロックとを含むべきであ
る。同じことがポリプロピレンにも通用する。相仲介体
を含むブレンドは一般に顕著に改良された機械的性質を
有する。また、これらは凝集（coalescence）を阻止す
ることによって相構造を安定化する。
【００４５】ブレンドに用いられるポリオレフィン
（Ｂ）は開鎖非環式オレフィンから、例えばエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルー
１−ペンテン、イソブチレン、イソプレン又はブタジエ
ンから誘導される。ポリイソプレンとポリブタジエンと
の他に、エラストマーブタジエンコポリマーとターポリ
マー及び／又はそれらのグラフトコポリマー、及びエラ
ストマーポリオレフィンコポリマーとターポリマー及び
／又はそれらのグラフトコポリマーも使用可能である。
ポリオレフィンは好ましくは１−オレフィン、スチレン
及び／又はそれらのコポリマーとターポリマー及びこの
分類に含まれるグラフトコポリマーから誘導される。好
ましいポリオレフィンは脂肪族１−オレフィン、特に炭
素数２〜８の１−オレフィン、例えばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルー１−ペ
ンテン及び１−オクテンを含む。
【００４６】使用可能なポリオレフィンは特に、環式オ
レフィンをも含む種々な１−オレフィン、例えばエチレ
ン、プロピレン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン
及びエチリデンノルボルネンのコポリマーとターポリマ
ーをも含む。
【００４７】ブレンドに好ましく用いられるポリエチレ
ン（Ｂ）は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と中密度ポ
リエチレン（ＭＤＰＥ）とを含む。このようなポリエチ
レンは適当な触媒を用いる低圧方法によって製造され
る。特徴的な性質は、他のプラスチックに比べて低圧
（＜０．９６ｇ／ｃｍ2）、高い靭性と破断点伸び、非
常に良好な電気的及び誘電的性質、非常に良好な耐化学
薬品性、並びに種類に依存した、良好な耐応力亀裂形成
性及び良好な加工性と機械加工性である。ポリエチレン
分子は分枝を含む。分子鎖の分枝度と側鎖の長さとはポ
リエチレンの性質に実質的に影響を与える。ＨＤＰＥ種
とＭＤＰＥ種とは僅かに分枝し、ごく短い側鎖を有す
る。
【００４８】ポリエチレンは溶融物から冷却時に結晶化
する：長い分子鎖はドメイン中に折り畳まれた形式でそ
れ自身で配列して、非常に小さい微結晶を形成し、微結
晶は非晶質帯と結合して規則格子、すなわち球晶を形成
する。結晶化は鎖が短ければ短いほど、分枝度が小さけ
れば小さいほどますます可能になる。結晶画分は非晶質
画分よりも高い密度を有する。それ故、結晶画分に依存
して、異なる密度が得られる。この結晶化度はポリエチ
レンの種類に依存して３５％〜８０％の範囲である。
【００４９】高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、０．
９４０ｇ／ｃｍ3〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度において
６０〜８０％の結晶化度を有し；中密度ポリエチレン
（ＭＤＰＥ）は０．９３０ｇ／ｃｍ3〜０．９４０ｇ／
ｃｍ3の密度において５０〜６０％の結晶化度を有す
る。
【００５０】ポリエチレンの性質は密度、分子量及び分
子量分布によって大きく左右される。例えば、衝撃強
度、引き裂き強度、破断点伸び及び耐応力亀裂形成性は
分子量と共に増大する。狭い分子量分布を有し、低分子
量画分の小さいＨＤＰＥは広い分子量分布を有するＨＤ
ＰＥよりも、メルトフローインデックスと粘度値の同じ
範囲内で、低温においても大きい耐衝撃性を有する。広
い分子量分布を有する種類はまたより容易に加工可能で
ある。ポリエチレンの分子量が大きければ大きいほど、
押出機によってブレンドを製造することがいっそう困難
になる。約４．９ｘ１０+5ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有
するポリエチレンは単一ポリエチレン成分としてまさに
用いることができるが、例えば０．５〜８ｘ１０6ｇ／
ｍｏｌの範囲内の分子量を有するポリエチレン種はブレ
ンド形でのみ、すなわち成分ＡとＣの含量が対応して増
加した、本発明によるブレンドとして、押出成形又は射
出成形によって加工することができる。このようなブレ
ンドの機械的性質を大きく保持しながら加工性を最適化
するために、高分子量ポリエチレンＨＤＰＥ（０．１〜
０．５ｘ１０6ｇ／ｍｏｌ）の他に、超高分子量低圧ポ
リエチレンを成分Ｂの一部として本発明によるブレンド
中に配合することができる。これらの超高分子量低圧ポ
リエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は本質的にポリマーブレン
ドの構成成分でありうる。
【００５１】ポリプロピレンは立体特異的に作用する触
媒を用いて製造されるアイソタクチック、シンジオタク
チック又はアタクチックポリプロピレンである。全ての
メチル基が分子鎖の片側に配列し、ジグザグ形であると
考えられるアイソタクチックポリプロピレンのみが実用
的に有用な物質の性質を有する。
【００５２】溶融物からの冷却時に、この規則的構造は
結晶領域の形成を容易にする。しかし、鎖分子は非アイ
ソタクチック画分をも含み、結晶可能な画分を含まない
ので、鎖分子はそれらの全長にわたって微結晶中に殆ど
配合されない。さらに、特に高い重合度において、溶融
物中の鎖の変動性（convulsion）のために非晶質領域が
形成される。結晶画分は成形品の製造条件に依存して、
５０〜７０％である。部分的結晶性構造は微結晶中の強
い二次的力のためにある種の強度と剛性とを与えるが、
より高い易動度を有する非規則的領域はガラス転移温度
より高い温度においてそれらの鎖セグメントにフレキシ
ビリティと靭性とを与える。 本発明によるブレンド中
のシクロオレフィンポリマー（Ａ）の割合は好ましくは
０〜９０重量％、特に好ましくは０〜８５重量％であ
り、本発明によるブレンド中のポリオレフィン（Ｂ）の
割合は好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８５
重量％以下である。シクロオレフィンコポリマーの割合
は好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは１〜５５
重量％であり、成分Ａ、Ｂ、Ｃの割合は合計で１００重
量％である。本発明によって製造されるブレンドは１種
以上のシクロオレフィンポリマー、１種以上のポリオレ
フィン、特にポリエチレン又はポリプロピレン、及び１
種以上のシクロオレフィンブロックコポリマーを含むこ
とができる。
【００５３】上記ポリマーブレンドは熱可塑性樹脂にと
って公知の標準方法によって、例えば混練、圧縮成形、
押出成形又は射出成形によって製造され、加工される。
【００５４】本発明によって製造されるブレンドは添加
剤、例えば熱安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、防炎加
工剤、可塑剤、滑沢剤、顔料、染料、蛍光増白剤、加工
助剤、無機及び有機充填剤、すなわち、特に例えばガラ
ス繊維、炭素繊維又は高弾性繊維のような強化材を含む
ことができる。ブレンドは圧縮成形、射出成形又は押出
成形法による成形体の製造に特に有利に用いることがで
きる。成形体の例はシート、繊維、フィルム及びホース
を含む。
【００５５】下記ポリマーを標準方法によって製造し
た：シクロオレフィンコポリマーＡ１［ＣＯＣ Ａ
１］、Ａ２［ＣＯＣ Ａ２］、Ａ３［ＣＯＣ Ａ３］及
びＡ４［ＣＯＣ Ａ４］。
【００５６】ＣＯＣ Ａ１の製造 撹拌機を備えた、清潔な、乾燥した７５ｄｍ3容量重合
反応器を窒素によってフラッシュし、次にエチレンによ
ってフラッシュした。次に、ノルボルネン溶融物（Ｎ
ｂ）２０５５０ｇを重合反応器に入れた。反応器の内容
物を撹拌しながら７０℃に加熱し、エチレンを６バール
の圧力にまで注入した。
【００５７】トルエン中メチルアルミノオキサン溶液
（凝固点降下法測定によって１３００ｇ／ｍｏｌの分子
量を有するメチルアルミノオキサン １０．１重量％）
２５０ｃｍ3を反応器中に配量し、混合物を７０℃にお
いて１５分間撹拌し、さらにエチレンを注入することに
よってエチレン圧を６バールに維持した。これと平行し
て、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリド５００ｇをトルエ
ン中メチルアルミノオキサン溶液（濃度と性質は上記を
参照のこと）２５０ｃｍ3中に溶解し、１５分間放置す
ることによって予備活性化した。次に、この複合体の溶
液（触媒溶液）を反応器に配量した。分子量増加を停止
させるために、触媒を配量した直後に反応器のロック
（ｌｏｃｋ）を通して不連続的に又は連続的に加えるこ
とができる（ＣＯＣ Ａ２とＣＯＣＡ３を参照のこ
と）。次に、重合を７０℃において撹拌しながら３０５
分間実施し、さらにエチレンを注入することによってエ
チレン圧を６バールに維持した。次に、反応器内容物を
脂肪族炭化水素飽和液体（Ｅｘｘｓｏｌ １００／１１
０）４０リットルと、Ｃｅｌｉｔｅ Ｊ１００ １００
０ｇと、脱イオン水２００ｃｍ3とを含む撹拌容器中に
７０℃において迅速に放出した。フィルター助剤（Ｃｅ
ｌｉｔｅ Ｊ１００）が確保され、透明なポリマー溶液
が濾液として得られるように、混合物を濾過した。透明
な溶液はアセトン中に沈殿し、１０分間撹拌してから、
懸濁ポリマー固体を濾別した。
【００５８】ポリマーから残留溶剤を除去するために、
後者をアセトンと共にさらに２回撹拌し、濾別した。乾
燥は減圧下、８０℃において１５時間以内実施した。 収量：４４００ｇＣＯＣ Ａ２の製造 ＣＯＣ Ａ１と同様なやり方でＣＯＣ Ａ２の製造を実
施し、触媒を配量した直後に水素１３５０ｍｌを加え
た。他の反応条件の変化は表１に要約する。
【００５９】ＣＯＣ Ａ３の製造 ＣＯＣ Ａ１と同様なやり方でＣＯＣ Ａ３の製造を実
施し、触媒を配量した直後に水素１８７５ｍｌを加え
た。他の反応条件の変化は表１に要約する。
【００６０】ＣＯＣ Ａ４の製造 ＣＯＣ Ａ１と同様なやり方でＣＯＣ Ａ４の製造を実
施した。反応条件の変化は表１に要約する。
【００６１】
【表１】 メタロセンＡ：ジフェニルメチレン（９−フルオレニ
ル）シクロペンタジエニル ジルコニウムジクロリド シクロオレフィンコポリマーＡ５（ＣＯＣ Ａ５）スタ
ーラーを取り付けた清浄で乾燥した容量７５ｄｍ3の重
合反応容器を、窒素及び次にエチレンでフラッシングし
た。次に、Exxsol２７ｌ及びノルボルネン溶融体１０７
００ｇを重合反応容器内に配置した。撹拌しながら反応
容器を７０℃に加熱し、エチレンを２．５ｂａｒの圧力
で注入した。
【００６２】トルエン中のメチルアルミノキサンの溶液
（凝固点降下法により１３００ｇ／モルの分子量を有す
るメチルアルミノキサン１０．１重量％）５００ｃｍ3
を反応容器中に計量し、混合物を７０℃で１５分間撹拌
し、更なるエチレンを注入することによってエチレン圧
を２．５ｂａｒに保持した。これと平行して、ｉ−プロ
ピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド３７ｍｇを、トルエン中のメチルア
ルミノキサンの溶液３００ｃｍ3（濃度及び品質は上記
の通り）中に溶解し、１５分間放置することによって予
備活性化させた。次に、このメタロセンの溶液（触媒溶
液）を反応容器中に計量した。撹拌しながら重合を７０
℃で９０分間行い、更なるエチレンを注入することによ
ってエチレン圧を２．５ｂａｒに保持した。次に、反応
容器の内容物を、Exxsol 100/110４０ｌ、Celite J100
１０００ｇ及び脱イオン水２００ｃｍ3を含む７０℃
の撹拌された容器中に速やかに注いだ。混合物を濾過し
て、濾過助剤（Celite J100）を残留させ、明澄なポリ
マー溶液を濾液として得た。この明澄な溶液をアセトン
中で沈殿させ、１０分間撹拌し、懸濁されたポリマー固
形分を濾別した。
【００６３】ポリマーから残留溶媒を除去するために、
ポリマーをアセトンで２回以上撹拌し、濾別した。減圧
下、８０℃で１５時間以内乾燥を行った。収量５１００
ｇ。
【００６４】５種類のシクロオレフィンコポリマー：Ｃ
ＯＣ Ａ１、ＣＯＣ Ａ２、ＣＯＣＡ３、ＣＯＣ Ａ４
及びＣＯＣ Ａ５の物理特性を下表に示す。
【００６５】
【表２】 ＧＰＣ：Ｍｗ，Ｍｎ：150-C ALC Millipore Watersクロ
マトグラフィー カラムセット：4 SchodexカラムAT-80 M/S 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（１３５℃） 流速：０．５ｍｌ／分、濃度０．１ｇ／ｄｌ ＲＩ検出器、較正：ポリエチレン(901 PE) シクロオレフィンコポリマーＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及
びＡ５の更なる特性は実施例において示す。
【００６６】シクロオレフィンブロックコポリマーＣＯ
Ｃ Ｃ１、ＣＯＣ Ｃ２、ＣＯＣ Ｃ３及びＣＯＣ Ｃ
４の製造 スターラーを取り付けた清浄で乾燥した容量１．５ｌの
オートクレーブを、窒素、次にエチレンでフラッシング
した。
【００６７】次に、トルエン３７５ｍｌ及びノルボルネ
ン１０７ｇ（１．１４モル）並びにトルエン中メチルア
ルミノキサンの濃度１０％の溶液２０ｍｌをオートクレ
ーブ中に配置した。オートクレーブを、撹拌しながら２
０℃に加熱し、エチレンを圧力１．０ｂａｒまで注入し
た。
【００６８】これと平行して、ｒａｃ−ジメチルシリル
ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド９０．
７ｍｇ（０．２ミリモル）を、メチルアルミノキサン溶
液（上記参照）２０ｍｌ中に溶解し、１５分間放置する
ことによって予備活性化させた。次に、このメタロセン
／メチルアルミノキサン溶液をオートクレーブ中に計量
した。次に、撹拌しながら重合を２０℃で４５分間行
い、更なるエチレンを注入することによってエチレン圧
を１．０ｂａｒに保持した。
【００６９】４５分後、トルエン５２０ｍｌ及びExxsol
中のトリメチルアルミニウムの濃度２０％の溶液を、圧
力１５．０ｂａｒのエチレンと共にオートクレーブ中に
計量し、この圧力で重合を更に２分間行った。次に、イ
ソプロパノール３０ｍｌ及びExxsol２０ｍｌの停止溶液
を、過剰圧力下でオートクレーブ中に計量した。定常的
に撹拌しながらポリマー溶液の圧力を解放した後、溶液
を取り出した。
【００７０】溶液をアセトン中で沈殿させ、アセトンで
２回洗浄した。次に、得られたポリマーを濃塩酸水溶液
中に撹拌し、約２時間放置した。次に、中性反応が得ら
れるまでポリマーを洗浄し、アセトンで２回以上撹拌し
た。減圧下において５０℃で１５時間以内乾燥を行っ
た。収量３６．６ｇ。
【００７１】ＣＯＣ Ｃ２の製造 ＣＯＣ Ｃ２の製造をＣＯＣ Ｃ１と同様の方法で行っ
た。ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド８５ｍｇ（０．１９ミリモル）を
用い、トルエン５２０ｍｌ及びExxsol中のトリメチルア
ルミニウムの濃度２０％の溶液２０ｍｌを計量し、３０
分後にエチレンを１５．０ｂａｒの圧力まで注入した。
収量９６．４ｇ。
【００７２】ＣＯＣ Ｃ３の製造 スターラーを取り付けた清浄で乾燥した容量７５ｄｍ3
の重合反応容器を、窒素、次にエチレンでフラッシング
した。次に、Exxsol５０ｌ及びノルボルネン溶融体２．
４ｋｇを重合反応容器中に配置した。撹拌しながら反応
容器を４０℃に加熱し、エチレンを１ｂａｒの圧力まで
注入した。
【００７３】次に、トルエン中のメチルアルミノキサン
の溶液（凝固点降下法により１３００ｇ／モルの分子量
を有するメチルアルミノキサン１０．１重量％）５００
ｃｍ3を反応容器中に計量し、混合物を４０℃で１５分
間撹拌し、更なるエチレンを注入することによってエチ
レン圧を１ｂａｒに保持した。これと平行して、ｒａｃ
−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド２０００ｍｇを、トルエン中メチルアルミノ
キサン溶液（濃度及び品質は上記参照）５００ｃｍ3中
に溶解し、１５分間放置することによって予備活性化さ
せた。次に、得られた触媒溶液を反応容器中に計量し
た。撹拌しながら重合を４０℃で４５分間行い、更なる
エチレンを注入することによってエチレン圧を１ｂａｒ
に保持した。
【００７４】次に、プロピレン（液体）１ｌを重合反応
容器中に計量し、反応圧をエチレンで３．３ｂａｒに上
昇させ、更なるエチレンを注入することによって３．３
ｂａｒに保持した。次に、反応容器の内容物を、Exxsol
100/110 ４０ｌ、Celite J100 １０００ｇ及び脱イ
オン水２００ｃｍ3を含む７０℃の撹拌容器中に速やか
に移した。混合物を濾過して、濾過助剤（Celite J10
0）を残留させ、明澄なポリマー溶液を濾液として得
た。明澄な溶液をアセトン中で沈殿させ、１０分間撹拌
した後、懸濁したポリマー固形分を濾別した。
【００７５】残留溶媒をポリマーから除去するために、
ポリマーをアセトンで２回以上撹拌し、濾別した。減圧
下、８０℃において乾燥を１５時間以内行った。収量３
２００ｇ。
【００７６】ＣＯＣ Ｃ４の製造 スターラーを取り付けた清浄で乾燥した容量７５ｄｍ3
の重合反応容器を、窒素、次にエチレンでフラッシング
した。次に、トルエン１６．５ｌ及びノルボルネン溶融
体３．５ｌを重合反応容器中に配置した。撹拌しながら
反応容器を４０℃に加熱し、エチレンを１ｂａｒの圧力
まで注入した。
【００７７】次に、トルエン中のメチルアルミノキサン
の溶液（凝固点降下法により１３００ｇ／モルの分子量
を有するメチルアルミノキサン１０．１重量％）５００
ｃｍ3を反応容器中に計量し、混合物を４０℃で１５分
間撹拌し、更なるエチレンを注入することによってエチ
レン圧を１ｂａｒに保持した。これと平行して、ｒａｃ
−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド８００ｍｇを、トルエン中メチルアルミノキ
サン溶液（濃度及び品質は上記参照）５００ｃｍ3中に
溶解し、１５分間放置することによって予備活性化させ
た。トルエン１４ｌを、トルエン中メチルアルミノキサ
ン溶液（濃度及び品質は上記参照）２０００ｃｍ3と共
に圧力ロック中に配置し、５ｂａｒのプロピレンで飽和
させた。次に、圧力をエチレンで１５ｂａｒに上昇さ
せ、溶液が飽和するまで更なるエチレンを注入した。続
いて、メタロセンの溶液（触媒溶液）を反応容器中に計
量した。次に、撹拌しながら４０℃で３０分間重合を行
い、更なるエチレンを注入することによってエチレン圧
を１ｂａｒに保持した。次に、圧力ロックの内容物を速
やかに重合反応容器中に計量し、エチレンによって反応
圧を１３．５ｂａｒに保持した。５分後、反応容器の内
容物を、Exxsol 100/110 ４０ｌ、Celite J100 １０
００ｇ及び脱イオン水２００ｃｍ3を含む７０℃の撹拌
容器中に速やかに移した。混合物を濾過して、濾過助剤
（Celite J100）を残留させ、明澄なポリマー溶液を濾
液として得た。明澄な溶液をアセトン中で沈殿させ、１
０分間撹拌した後、懸濁したポリマー固形分を濾別し
た。
【００７８】残留溶媒をポリマーから除去するために、
ポリマーをアセトンで２回以上撹拌し、濾別した。減圧
下、５０℃において乾燥を１５時間以内行った。収量５
７２７ｇ。
【００７９】シクロオレフィンブロックコポリマーの物
理特性を下表及び以下の実施例中に示す。
【００８０】
【表３】 ＧＰＣ：Ｍｗ，Ｍｎ：150-C ALC Millipore Watersクロ
マトグラフィー カラムセット：4 SchodexカラムAT-80 M/S 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（１３５℃） 流速：０．５ｍｌ／分、濃度０．１ｇ／ｄｌ ＲＩ検出器、較正：ポリエチレン(809 PE) Ｔｇ：Perkin-Elmer(Uberlingen)製の示差走査熱量計
（DSC-7）で測定したガラス転移温度段階；加熱及び冷
却速度：２０Ｋ／分；Brabender(Duisburg)製の捩れ振
子付き ポリエチレン（Ｂ１／Ｂ２／Ｂ３／Ｂ４） 用いる高密度ポリエチレンＢ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は
商業的に入手することができる。Ｂ１は例えばHoechst
AG, Frankfurt am MainによってHostalen GF4760として
市販されており、Ｂ２はHostalen GD4760、Ｂ３はHosta
len GM9240HT、Ｂ４はHostalen GURX106(UHMWPE)であ
る。
【００８１】ポリプロピレン（Ｂ５） 用いるアイソスタチックポリプロピレンＢ５は商業的に
入手することができ、Hoechst AG, Frankfurt am Main
によってHostalen PPH1050として市販されている。
【００８２】ブレンドの製造 上記記載のポリマーを、まず乾燥し（１１５℃、２４時
間、減圧下）、次に実験用コンパウンダー（HAAKE(Karl
sruhe), Rheocord System 40/Rheomix 600)）及び実験
用エクストルーダー（HAAKE(Karlsruhe), Rheocord Sys
tem 90/RheomixTW100)）中において、遮蔽ガス（Ａｒ）
下で、種々の重量比で混練し押出した。得られた粉砕さ
れ粒状化されたブレンドを乾燥し（１１５℃、２４時
間、減圧下）、次に、シート（１２０×１ｍｍ）に圧縮
成形するか（減圧：Polystat 200S, Schwabenthan(Berl
in)）、又は成形体（ＤＩＮ５３４５１に準拠した大型
のダンベル型試験片）に射出成形した（射出成形機：KM
90-210B,Microcontrole MC3付き、Krauss Maffei(Muni
ch)）。得られた圧縮成形シート、ダンベル型試験片及
び小型の標準試験片を、その物理特性に関して調べた。
【００８３】この目的のために以下の装置を用いた。
【００８４】例えば、ガラス転移温度段階、融点及び溶
融熱を計測するために、Perkin-Elmer(Uberlingen)製の
示差走査熱量計（DSC-7）。
【００８５】剪断弾性率、減衰及び線膨張を測定するた
めに、Brabender(Duisburg)製の自動捩り振子。
【００８６】Instron(Offenbach)製の引張試験機（タイ
プ：Instron4302）。
【００８７】流動性を測定するために、Goettfert(Buch
en)製のメルトフローインデックス試験装置（MPS-D）。
メルトフローインデックスはＤＩＮ ５３７３５−ＭＶ
Ｉ−Ｂによる（死重／変動温度；シリンダー：内部寸法
＝９．５５（+/- ０．０１ｍｍ），長さ＝少なくとも１
１５ｍｍ，出口ノズル＝２．０９５（+/- ０．００５ｍ
ｍ）；５分の溶融時間を選択した。
【００８８】ＤＩＮ ＩＳＯ ２０３９に準拠した鋼球
押込硬度を計測するために、Zwick(Ulm)製の硬度試験機
（タイプ：Zwick 3106）。
【００８９】ＤＩＮ ５３４５３に準拠した衝撃強さを
計測するために、Zwick(Ulm)製の振子型衝撃試験機（タ
イプ：Zwick 5102）。
【００９０】加熱撓み温度（ＨＤＴ）はＤＩＮ ５３４
６１により計測した。
【００９１】アイゾッドノッチ付衝撃強さはＩＳＯ １
８０／１Ａにより計測した。
【００９２】実施例１：シクロオレフィンコポリマーＡ
１、ポリエチレンＢ１および、場合により、シクロオレ
フィンブロックコポリマーＣ１（相媒介物質）を十分に
乾燥してから、種々の重量比で、アルゴン雰囲気中で、
試験用配合機を用いて、一緒に混練した。次表に配合物
の熱的性質の測定値を示す。
【００９３】
【表４】 実施例２：シクロオレフィンコポリマーＡ１、ポリエチ
レンＢ１および、場合により、シクロオレフィンブロッ
クコポリマーＣ１（相媒介物質）を十分に乾燥してか
ら、種々の重量比で、試験用配合機を用い、アルゴン雰
囲気中で、一緒に混練した後、粉砕した。粉砕した生成
物を用いて、十分に乾燥した後、流動性を測定し、次表
に関連値を示す。
【００９４】
【表５】 「ｅ」を付した試験は本発明による試験であって、そう
でないものは比較試験である。
【００９５】実施例３：シクロオレフィンコポリマーＡ
１、ポリエチレンＢ１および、場合により、シクロオレ
フィンブロックコポリマーＣ１（相媒介物質）を十分に
乾燥してから、種々の重量比で、試験用配合機を用い、
アルゴン雰囲気中で、一緒に混練した後、粉砕した。粉
砕した生成物を十分に乾燥し、さらにプレス成形してシ
ートにした。次表に、引張試験にかけて測定した配合物
の機械的データを示す。
【００９６】
【表６】 「ｅ」を付した試験は本発明による試験であって、そう
でないものは比較試験である。
【００９７】実施例４：シクロオレフィンコポリマーＡ
２、ポリエチレンＢ１および、場合により、シクロオレ
フィンブロックコポリマーＣ２（相媒介物質）を十分に
乾燥してから、種々の重量比で、試験用配合機を用い、
アルゴン雰囲気中で、一緒に混練した。下記の表に配合
物の熱的性質の測定値を示す。
【００９８】
【表７】 実施例５：シクロオレフィンコポリマーＡ２、ポリエチ
レンＢ１および、場合により、シクロオレフィンブロッ
クコポリマーＣ２（相媒介物質）を十分に乾燥してか
ら、種々の重量比で、試験用配合機を用い、アルゴン雰
囲気中で、一緒に混練した後、粉砕した。粉砕した生成
物は十分に乾燥して、流動性を測定するのに使用した。
流動性の値を次表に示す。
【００９９】
【表８】 「ｅ」を付した試験は本発明による試験であって、そう
でないものは、比較試験である。
【０１００】実施例６：シクロオレフィンコポリマーＡ
２、ポリエチレンＢ１および、場合により、シクロオレ
フィンブロックコポリマーＣ２（相媒介物質）を十分に
乾燥してから、種々の重量比で、試験用配合機を用い、
アルゴン雰囲気中で、一緒に混練した後、粉砕した。粉
砕した生成物は、十分に乾燥してから、プレス成形し
て、シートにした。下記の表に引張り試験にかけて測定
した配合物の機械的データを示す。
【０１０１】
【表９】 「ｅ」を付した試験は本発明による試験であって、そう
でないものは比較試験である。
【０１０２】実施例７：シクロオレフィンコポリマーＡ
２、ポリエチレンＢ１および、場合により、シクロオレ
フィンブロックコポリマーＣ２（相媒介物質）を十分に
乾燥してから、種々の重量比で、試験用配合機を用い、
アルゴン雰囲気中で、一緒に混練した後、粉砕した。粉
砕した生成物は、十分に乾燥してから、プレス成形し
て、シートにした。下記の表に、捩れ振子試験にかけて
測定した配合物の機械的データを示す。
【０１０３】
【表１０】 実施例８：シクロオレフィンコポリマーＡ３、ポリエチ
レンＢ２および、場合により、シクロオレフィンブロッ
クコポリマーＣ３（相媒介物質）を十分に乾燥してか
ら、種々の重量比で、二軸スクリュー押出機を用い、ア
ルゴン雰囲気中で、一緒に押出しを行った後、粉砕し
た。下記の表に配合物の熱的性質の測定値を示す。
【０１０４】
【表１１】 実施例９：シクロオレフィンコポリマーＡ３、ポリエチ
レンＢ２および、場合により、シクロオレフィンブロッ
クコポリマーＣ３（相媒介物質）を十分に乾燥してか
ら、種々の重量比で、二軸スクリュー押出機を用い、ア
ルゴン雰囲気中で、一緒に押出しを行った後、粉砕し
た。粉砕した物質は十分に乾燥してから、流動性を測定
するのに使用した。流動性の値を下記に示す。
【０１０５】
【表１２】 「ｅ」を付した試験は本発明による試験であって、そう
でないものは比較試験である。
【０１０６】実施例１０：シクロオレフィンコポリマー
Ａ３、ポリエチレンＢ２および、場合により、シクロオ
レフィンブロックコポリマーＣ３（相媒介物質）を十分
に乾燥してから、種々の重量比で、二軸スクリュー押出
機を用い、アルゴン雰囲気中で、押出しを行った後、粉
砕した。粉砕した物質は十分に乾燥し、さらに射出成形
して、大型のダンベル状試験片とした。下表に鋼球押込
硬度の測定値を示す。
【０１０７】
【表１３】 「ｅ」を付した試験は本発明による試験であって、そう
でないものは比較試験である。
【０１０８】供試力： ａ ９６１Ｎ ｂ ３５８Ｎ ｃ １３２Ｎ 実施例１１：シクロオレフィンコポリマーＡ３、ポリエ
チレンＢ２および、場合により、シクロオレフィンブロ
ックコポリマーＣ３（相媒介物質）を十分に乾燥してか
ら、種々の重量比で、二軸スクリュー押出機を用い、ア
ルゴン雰囲気中で、一緒に押出しを行った後、粉砕し
た。粉砕した物質は十分に乾燥してから、射出成形し
て、小型の標準試験片とした。下表に衝撃強さの測定値
を示す。
【０１０９】
【表１４】 「ｅ」を付した試験は本発明による試験であって、そう
でないものは比較試験である。
【０１１０】実施例１２：シクロオレフィンコポリマー
Ａ５、ポリエチレンＢ３、ポリエチレンＢ４（ＧＵＲ）
および、場合により、シクロオレフィンブロックコポリ
マーＣ４（相媒介物質）を十分に乾燥してから、種々の
重量比で、二軸スクリュー押出機を用い、アルゴン雰囲
気中で、一緒に押出しを行った後、粉砕した。下表に配
合物の熱的性質の測定値を示す。
【０１１１】
【表１５】 実施例１３：シクロオレフィンコポリマーＡ５、ポリエ
チレンＢ３、ポリエチレンＢ４（ＧＵＲ）および、場合
により、シクロオレフィンブロックコポリマーＣ４（相
媒介物質）を十分に乾燥してから、種々の重量比で、二
軸スクリュー押出機を用い、アルゴン雰囲気中で、押出
しを行った後、粉砕した。粉砕した物質は十分に乾燥し
てから、射出成形して、大型のダンベル状試験片を作っ
た。下表に熱変形温度の測定値を示す。
【０１１２】
【表１６】 「ｅ」を付した試験は本発明による試験であって、そう
でないものは比較試験である。
【０１１３】実施例１４：シクロオレフィンコポリマー
Ａ５、ポリエチレンＢ３、ポリエチレンＢ４および、場
合により、シクロオレフィンブロックコポリマーＣ４
（相媒介物質）を十分に乾燥してから、種々の重量比
で、二軸スクリュー押出機を用い、アルゴン雰囲気中
で、一緒に押出しを行った後、粉砕した。粉砕した物質
は十分に乾燥してから、射出成形して、大型のダンベル
状試験片を作った。下表にノッチ付衝撃強さの測定値を
示す。
【０１１４】
【表１７】 「ｅ」を付した試験は本発明による試験であって、そう
でないものは比較試験である。
【０１１５】実施例１５：シクロオレフィンコポリマー
Ａ４、ポリプロピレンＢ５および、場合により、シクロ
オレフィンブロックコポリマーＣ４（相媒介物質）を十
分に乾燥してから、種々の重量比で、二軸スクリュー押
出機を用い、アルゴン雰囲気中で、一緒に押出しを行っ
た後、粉砕した。下表に配合物の熱的性質の測定値を示
す。
【０１１６】
【表１８】 実施例１６：シクロオレフィンコポリマーＡ４、ポリプ
ロピレンＢ５および、場合により、シクロオレフィンブ
ロックコポリマーＣ４（相媒介物質）を十分に乾燥して
から、種々の重量比で、二軸スクリュー押出機を用い、
アルゴン雰囲気中で、一緒に押出しを行った後、粉砕し
た。粉砕した物質は十分に乾燥して、流動性を測定する
のに使用した。流動性の値を下表に示す。
【０１１７】
【表１９】 温度および負荷重量：２３０℃／１０ｋｇ 「ｅ」を付した試験は本発明による試験であって、そう
でないものは比較試験である。
【０１１８】実施例１７：シクロオレフィンコポリマー
Ａ４、ポリプロピレンＢ５および、場合により、シクロ
オレフィンブロックコポリマー（相媒介物質）を十分に
乾燥してから、種々の重量比で、二軸スクリュー押出機
を用い、アルゴン雰囲気中で、一緒に押出しを行った
後、粉砕した。粉砕した物質は十分に乾燥してから、プ
レス成形して、シートにした。次表に捩り振子試験にか
けて測定した配合物の機械的データを示す。
【０１１９】「ｅ」を付した試験は本発明による試験で
あって、そうでないものは比較試験である。
【０１２０】
【表２０】 実施例１８：シクロオレフィンコポリマーＡ４、ポリプ
ロピレンＢ５および、場合により、シクロオレフィンブ
ロックコポリマーＣ４（相媒介物質）を十分に乾燥して
から、種々の重量比で、二軸スクリュー押出機を用い、
アルゴン雰囲気中で、一緒に押出しを行った後、粉砕し
た。粉砕した物質は十分に乾燥してから、射出成形し
て、大型のダンベル状試験片を作った。次表に、アイゾ
ットノック付衝撃強さおよび破断点伸びの測定値を示
す。
【０１２１】
【表２１】 「ｅ」を付した試験は本発明による試験であって、そう
でないものは比較試験である。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 微粒シクロオレフィンポリマーと微粒ポ
    リオレフィンとを配合し、混合物を、昇温下、剪断力の
    作用下でポリマーブレンドに処理することによってポリ
    マーブレンドを製造する方法であって、ブロックコポリ
    マーを製造するために、モノマーの全量を基準として
    ０．１〜９５重量％の次式Ｉ、II、III、IV、Ｖ又はV
    I： （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ
    8は、同一又は異なっており、水素原子又はＣ1〜Ｃ8ア
    ルキル基であり、種々の式中の同一の基は異なっていて
    もよい）の少なくとも１種のモノマー、モノマーの全量
    を基準として０〜９５重量％の次式VII： （式中、ｎは２〜１０の数である）のシクロオレフィ
    ン、及び、モノマーの全量を基準として０〜９９重量％
    の次式VIII： （式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、同一又は異なっ
    ており、水素原子又はＣ1〜Ｃ8アルキル基である）のシ
    クロオレフィンを、−７８〜１５０℃の温度、０．０１
    〜６４ｂａｒの圧力で、共触媒及びメタロセンを含む触
    媒の存在下で重合させ、形成されるブロックポリマーの
    分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２未満の状態で、モノマー／共
    モノマー比を少なくとも１０％変化させるように、又は
    式Ｉ〜VIIIの更なる重合可能なモノマーを１種又は複数
    のモノマー中に計量するように反応条件を１回以上変化
    させ、得られたブロックポリマーを分離し、少なくとも
    １種のブロックコポリマー０．１〜９９重量部、１種又
    は複数の微粒ポリオレフィン０〜９５重量部、及び、モ
    ノマーＩ、II、III、IV、Ｖ、VI又はVIIの少なくとも１
    種及び少なくとも１種のアクリル系オレフィンVIIIを含
    むがブロックコポリマーではない１種又は複数の微粒シ
    クロオレフィンポリマー０〜９５重量部を配合し、ここ
    でポリマーの全量は１００重量部であり、所望の場合に
    は添加剤を加え、成分を一緒に混合し、混合物を、昇温
    下、剪断力の作用下に処理しポリマーブレンドを得るこ
    とを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】 少なくとも１種の微粒脂肪族ポリ−１−
    オレフィンをポリオレフィンとして用いる請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 少なくとも１種の微粒ポリエチレンをポ
    リオレフィンとして用いる請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 少なくとも１種のブロックポリマー１〜
    ５５重量部、１種又は複数のポリオレフィン１０〜８０
    重量部及び１種又は複数のシクロオレフィンポリマー１
    ０〜８０重量部を配合し処理し、但しポリマーの合計は
    １００重量部である請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 １種又は複数のブロックコポリマーに対
    する１種又は複数のポリオレフィンの重量比少なくとも
    １：１を保持する請求項２記載の方法。
  6. 【請求項６】 微粒ポリエチレン又は数種の微粒ポリエ
    チレン類０〜５０重量部を用いる請求項３記載の方法。
  7. 【請求項７】 ＨＤＰＥをポリエチレンとして用いる請
    求項３記載の方法。
  8. 【請求項８】 重合において式XI： （式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
    ナジウム、ニオブ又はタンタルであり；Ｒ14及びＲ
    15は、同一又は異なっており、水素原子、ハロゲン原
    子、Ｃ1〜Ｃ1 0アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ
    6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2
    〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、
    Ｃ7〜Ｃ4 0アルキルアリール基又はＣ8〜Ｃ40アリールア
    ルケニル基であり；Ｒ16及びＲ17は、単核又は多核炭化
    水素基であり、中心原子Ｍ1と共にサンドイッチ構造を
    形成してもよく；Ｒ18は、 ＝ＢＲ19、＝ＡｌＲ19、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ19、＝ＣＯ、＝ＰＲ
    19又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ19であり、ここでＲ19、Ｒ20及びＲ
    21は、同一又は異なっており、水素原子、ハロゲン原
    子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル
    基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリール
    基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、
    Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアル
    ケニル基又はＣ7〜Ｃ40アルキルアリール基であるか、
    あるいはＲ19及びＲ20又はＲ19及びＲ21は、それぞれの
    場合においてそれらに結合する原子と共に環を形成し；
    Ｍ2は珪素、ゲルマニウム又はスズである）のメタロセ
    ンを用いる請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項１記載の方法によって得られるポ
    リマーブレンド。
  10. 【請求項１０】 複合体用のマトリクス材料としての又
    は成形体を製造するための請求項９記載のポリマーブレ
    ンドの使用。
  11. 【請求項１１】 少なくとも１種の微粒ポリプロピレン
    を微粒ポリオレフィンとして用いる請求項２記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 微粒アイソタクチックポリプロピレン
    を微粒ポリプロピレンとして用いる請求項１１記載の方
    法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006257399A (ja) * 2005-02-21 2006-09-28 Kureha Corp 離型フィルム、積層離型フィルム及びそれらの製造方法
WO2018181781A1 (ja) 2017-03-30 2018-10-04 三井化学株式会社 成形用環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および樹脂
JP2020123720A (ja) * 2019-01-30 2020-08-13 家登精密工業股▲ふん▼有限公司 複合材料及びそれを用いた半導体容器
JP2022132652A (ja) * 2017-03-28 2022-09-08 東ソー株式会社 樹脂組成物およびそれよりなるフィルム
WO2025204279A1 (ja) * 2024-03-26 2025-10-02 古河電気工業株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物及び配線材

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0576514A1 (de) * 1991-03-18 1994-01-05 Hoechst Aktiengesellschaft Legierungen aus cycloolefinpolymeren und flüssigkristallinen polyestern
JP3121116B2 (ja) * 1992-05-21 2000-12-25 出光興産株式会社 スチレン系ブロック共重合体及びその製造方法
DE4304310A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie
FI945959L (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
TW364910B (en) * 1993-12-27 1999-07-21 Hoechst Ag Polymer alloy
US6294616B1 (en) 1995-05-25 2001-09-25 B. F. Goodrich Company Blends and alloys of polycyclic polymers
DE19546500A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
US6111019A (en) * 1997-03-31 2000-08-29 Exxon Chemical Patents, Inc. LLDPE blends with an ethylene-norbornene copolymer for resins of improved toughness and processibility for film production
ATE226599T1 (de) * 1997-08-29 2002-11-15 Dow Chemical Co Homogener gefüllter polymerverbundwerkstoff
US5942587A (en) * 1997-11-21 1999-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene polymers with a norbornene comonomer for LLDPE like resins of improved toughness and processibility for film production
US7404403B2 (en) * 1998-12-16 2008-07-29 Christopher John Farrell Oral appliance
US6461724B1 (en) * 1999-08-30 2002-10-08 3M Innovative Properties Company Microporous material resistant to capillary collapse
US6297322B1 (en) 1999-09-09 2001-10-02 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6255396B1 (en) 1999-09-09 2001-07-03 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6590033B2 (en) 1999-09-09 2003-07-08 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6632318B1 (en) 1999-09-09 2003-10-14 Baxter International Inc. Method for solvent bonding polyolefins
US6613187B1 (en) 1999-09-09 2003-09-02 Baxter International Inc Solvent bonding method for polyolefin materials
US6497676B1 (en) 2000-02-10 2002-12-24 Baxter International Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy
US6372848B1 (en) 2000-10-10 2002-04-16 Baxter International Inc. Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings
US6713582B2 (en) * 2001-12-14 2004-03-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation, the resulting polymers, and lubricants containing same
US20030125662A1 (en) 2002-01-03 2003-07-03 Tuan Bui Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand
US7238164B2 (en) 2002-07-19 2007-07-03 Baxter International Inc. Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies
EP1592745B1 (en) * 2003-01-28 2007-04-11 Cryovac, Inc. Cycloolefinic copolymer for high modulus film
AU2004202518A1 (en) * 2003-06-13 2005-01-06 Christopher John Farrell Oral appliance
US7122601B2 (en) * 2003-07-28 2006-10-17 Fina Technology, Inc. Properties of polyolefin blends and their manufactured articles
US20050154105A1 (en) * 2004-01-09 2005-07-14 Summers John D. Compositions with polymers for advanced materials
US8079945B2 (en) * 2004-02-10 2011-12-20 Pactiv Corporation Fiber-reinforced film processes and films
EP1566265A1 (en) 2004-02-20 2005-08-24 Flexopack S.A. Plastics Industry Multilayer heat shrinkable film comprising styrene polymer or a blend of styrene polymers
US20070019789A1 (en) * 2004-03-29 2007-01-25 Jmar Research, Inc. Systems and methods for achieving a required spot says for nanoscale surface analysis using soft x-rays
TW200608115A (en) * 2004-08-20 2006-03-01 Optimax Tech Corp Manufacturing method for optical film
MX2007004642A (es) 2004-10-18 2007-06-08 Topas Advanced Polymers Gmbh Combinaciones polimericas para producir peliculas con un numero reducido de defectos.
US7265183B2 (en) * 2004-11-01 2007-09-04 Ticona Llc High clarity, low friction polyethylene compositions for films
US20070244267A1 (en) * 2006-04-10 2007-10-18 Dueber Thomas E Hydrophobic crosslinkable compositions for electronic applications
US20070236859A1 (en) * 2006-04-10 2007-10-11 Borland William J Organic encapsulant compositions for protection of electronic components
US20070291440A1 (en) * 2006-06-15 2007-12-20 Dueber Thomas E Organic encapsulant compositions based on heterocyclic polymers for protection of electronic components
WO2008018951A1 (en) 2006-08-04 2008-02-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers, and fillers
US8148472B1 (en) 2006-08-04 2012-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers and non-functionalized plasticizers
US20080033112A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Squire Kevin R Polymer compositions comprising cyclic olefin copolymers and polyolefin modifiers
US8558964B2 (en) 2007-02-15 2013-10-15 Baxter International Inc. Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal
US8870812B2 (en) 2007-02-15 2014-10-28 Baxter International Inc. Dialysis system having video display with ambient light adjustment
US7998115B2 (en) * 2007-02-15 2011-08-16 Baxter International Inc. Dialysis system having optical flowrate detection
US8361023B2 (en) 2007-02-15 2013-01-29 Baxter International Inc. Dialysis system with efficient battery back-up
US7731689B2 (en) 2007-02-15 2010-06-08 Baxter International Inc. Dialysis system having inductive heating
US8519056B2 (en) 2007-06-01 2013-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends of co-precipitated hydrogenated ethylene-dicyclpentadiene and elastomeric polymers to provide impact modified structural polyolefins
DE102010034643A1 (de) 2010-08-17 2012-02-23 Topas Advanced Polymers Gmbh Cycloolefinpolymerzusammensetzungen, Formkörper und deren Verwendung
WO2013094472A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 藤森工業株式会社 シーラント用樹脂組成物、積層フィルムおよび包装袋
DE202016001500U1 (de) 2016-03-05 2016-05-09 Topas Advanced Polymers Gmbh Zusammensetzungen enthaltend Cycloolefincopolymer-Elastomere und daraus hergestellte Formkörper
US20170297295A1 (en) * 2016-04-15 2017-10-19 Honeywell International Inc. Blister free composite materials molding
DE202016007973U1 (de) 2016-12-22 2017-01-18 Topas Advanced Polymers Gmbh Behälter enthaltend Cycloolefincopolymer-Elastomere und deren Verwendung
US11179516B2 (en) 2017-06-22 2021-11-23 Baxter International Inc. Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery
DE202017006503U1 (de) 2017-12-19 2018-06-26 Topas Advanced Polymers Gmbh Mehrschichtfolien enthaltend steife Cycoolefinpolymere und flexible Polymere und deren Verwendung
WO2020068408A1 (en) 2018-09-24 2020-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic blends and composites for flexible pipes
CN114752137B (zh) * 2022-03-22 2023-08-29 金发科技股份有限公司 一种阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用
CN120795477B (zh) * 2025-09-08 2025-11-21 链行走新材料科技(广州)有限公司 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE213805C (ja) *
DE214623C (ja) *
JPS5842610A (ja) * 1981-09-07 1983-03-12 Mitsui Petrochem Ind Ltd 炭化水素樹脂の製造法
DD214623A1 (de) * 1983-03-31 1984-10-17 Leuna Werke Veb Thermoplastkombinationen
DD214137A1 (de) * 1983-03-31 1984-10-03 Leuna Werke Veb Thermoplastkombinationen
DE3726325A1 (de) * 1987-08-07 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers
EP0335985B1 (en) * 1987-10-08 1996-02-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Random cycloolefin copolymer composition
DE3835044A1 (de) * 1988-10-14 1990-04-19 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
US5180767A (en) * 1988-12-21 1993-01-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Flame retardant cyclic olefinic polymer composition
CA2010320C (en) * 1989-02-20 2001-04-17 Yohzoh Yamamoto Sheet or film of cyclo-olefin polymer
JP2740248B2 (ja) * 1989-04-12 1998-04-15 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
DE3942365A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006257399A (ja) * 2005-02-21 2006-09-28 Kureha Corp 離型フィルム、積層離型フィルム及びそれらの製造方法
JP2022132652A (ja) * 2017-03-28 2022-09-08 東ソー株式会社 樹脂組成物およびそれよりなるフィルム
WO2018181781A1 (ja) 2017-03-30 2018-10-04 三井化学株式会社 成形用環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および樹脂
JP2020123720A (ja) * 2019-01-30 2020-08-13 家登精密工業股▲ふん▼有限公司 複合材料及びそれを用いた半導体容器
WO2025204279A1 (ja) * 2024-03-26 2025-10-02 古河電気工業株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物及び配線材

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