JPH0641368B2 - 硝酸の回収方法 - Google Patents
硝酸の回収方法Info
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- JPH0641368B2 JPH0641368B2 JP2222698A JP22269890A JPH0641368B2 JP H0641368 B2 JPH0641368 B2 JP H0641368B2 JP 2222698 A JP2222698 A JP 2222698A JP 22269890 A JP22269890 A JP 22269890A JP H0641368 B2 JPH0641368 B2 JP H0641368B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
- C01B21/38—Nitric acid
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01D—SEPARATION
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-
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- B01D3/38—Steam distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、芳香族化合物例えばベンゼン及びトルエンの
混酸ニトロ化において発生する硝酸の回収及び濃縮のた
めの改良された方法に関する。
混酸ニトロ化において発生する硝酸の回収及び濃縮のた
めの改良された方法に関する。
発明の背景 ニトロ芳香族化合物例えばモノニトロベンゼン、ジニト
ロベンゼン、モノニトロトルエン、ジニトロトルエン及
びトリニトロトルエンを生成させる芳香族化合物例えば
ベンゼン及びトルエンのニトロ化は、かなりの期間、実
施されてきた。モノ及びジニトロベンゼン並びにニトロ
トルエンを生成させるために、商業ベースでは二つの技
術が主に使用される。一つのニトロ化の方法は、濃硝
酸、例えば95〜98％硝酸を用い、そしてもう一つは、硝
酸濃度が約63〜67％でありそして硫酸濃度が約93〜99％
重量％である硫酸及び硝酸の混合物から成る混酸を用い
るものである。これらのニトロ化の方法の両方が、未反
応硝酸、副生物の水、及び生成物から除去しなければな
らないその他の不純物を含む廃酸を発生させる。
ロベンゼン、モノニトロトルエン、ジニトロトルエン及
びトリニトロトルエンを生成させる芳香族化合物例えば
ベンゼン及びトルエンのニトロ化は、かなりの期間、実
施されてきた。モノ及びジニトロベンゼン並びにニトロ
トルエンを生成させるために、商業ベースでは二つの技
術が主に使用される。一つのニトロ化の方法は、濃硝
酸、例えば95〜98％硝酸を用い、そしてもう一つは、硝
酸濃度が約63〜67％でありそして硫酸濃度が約93〜99％
重量％である硫酸及び硝酸の混合物から成る混酸を用い
るものである。これらのニトロ化の方法の両方が、未反
応硝酸、副生物の水、及び生成物から除去しなければな
らないその他の不純物を含む廃酸を発生させる。
どちらのニトロ化による廃酸からの硝酸の回収及び濃縮
にも種々の問題が伴うが、混酸処理において発生した廃
酸からの硝酸の回収及びこれに続く、ニトロ化のための
硝酸及び硫酸の濃縮は、かなりの問題を呈示する。この
廃酸媒体から硝酸を回収するために数個の方法が考案さ
れた。その例として芳香族化合物、例えば、トルエンの
モノニトロ化からの水性廃酸を脱硝するための方法を開
示しているＵ．Ｓ．4,496,782がある。その特許中に記
されているように、廃混酸からの硝酸の回収は、炭化し
た、すなわち黒い廃酸は産業界で受け入れられないの
で、硫酸の変色（炭化）の危険を回避するために処理は
最小でなければならない。廃酸から硝酸を回収するため
の技術の一つは、過剰の芳香族のニトロ化できる化合物
によって反応を実施することであった。例えば硝酸を含
む粗製のニトロベンゼン生成物を新しいベンゼンと接触
させるＵ．Ｓ．4,021,498及び2,849,497である。
にも種々の問題が伴うが、混酸処理において発生した廃
酸からの硝酸の回収及びこれに続く、ニトロ化のための
硝酸及び硫酸の濃縮は、かなりの問題を呈示する。この
廃酸媒体から硝酸を回収するために数個の方法が考案さ
れた。その例として芳香族化合物、例えば、トルエンの
モノニトロ化からの水性廃酸を脱硝するための方法を開
示しているＵ．Ｓ．4,496,782がある。その特許中に記
されているように、廃混酸からの硝酸の回収は、炭化し
た、すなわち黒い廃酸は産業界で受け入れられないの
で、硫酸の変色（炭化）の危険を回避するために処理は
最小でなければならない。廃酸から硝酸を回収するため
の技術の一つは、過剰の芳香族のニトロ化できる化合物
によって反応を実施することであった。例えば硝酸を含
む粗製のニトロベンゼン生成物を新しいベンゼンと接触
させるＵ．Ｓ．4,021,498及び2,849,497である。
Ｕ．Ｓ．4,650,912は、芳香族炭化水素のニトロ化から
得られた、硝酸及び亜硝酸含有廃酸を、廃酸相に芳香族
炭化水素を添加しそして暗い赤ないし黒色の外観に関し
て脱硝反応を光度測定して監視することによって、脱硝
する方法を開示してい。その時点で、芳香族炭化水素供
給速度を減らすかまたは媒体に硝酸を添加することによ
って、芳香族炭化水素−硝酸のモル比を色を除くために
調節した。
得られた、硝酸及び亜硝酸含有廃酸を、廃酸相に芳香族
炭化水素を添加しそして暗い赤ないし黒色の外観に関し
て脱硝反応を光度測定して監視することによって、脱硝
する方法を開示してい。その時点で、芳香族炭化水素供
給速度を減らすかまたは媒体に硝酸を添加することによ
って、芳香族炭化水素−硝酸のモル比を色を除くために
調節した。
ドイツ公報Ｐ23 38 497.4は、濃硝酸処理方法を使用す
ることによる芳香族化合物のニトロ化によって得られ
る、硝酸含有ニトロ化生成物の後処理のための方法を開
示している。有機ニトロ化合物及び濃硝酸の溶液からの
硝酸の回収に伴う問題のために、この硝酸−ニトロ芳香
族溶液に硝酸を添加し、そして次に蒸留によって硝酸を
回収した。
ることによる芳香族化合物のニトロ化によって得られ
る、硝酸含有ニトロ化生成物の後処理のための方法を開
示している。有機ニトロ化合物及び濃硝酸の溶液からの
硝酸の回収に伴う問題のために、この硝酸−ニトロ芳香
族溶液に硝酸を添加し、そして次に蒸留によって硝酸を
回収した。
発明の要約 本発明は、芳香族化合物のニトロ化のための混合硫酸−
硝酸処理法において発生する廃酸から硝酸を回収及び濃
縮するための改良された方法に関する。さらに詳細に
は、混酸処理法による芳香族炭化水素のニトロ化から得
られる、硝酸、硫酸及び低沸のニトロ芳香族化合物を含
む廃酸流れから硝酸を回収及び濃縮するための改良は：
硫酸、硝酸及びニトロ芳香族化合物を含む廃酸流れを、
大気圧で約200℃またはそれ未満の沸点を有する低沸点
のニトロ芳香族化合物を大気圧で300℃より高い沸点を
有するより高沸点のニトロ芳香族化合物に変換するのに
充分な時間約120〜200℃の温度に加熱すること；加熱さ
れた硫酸／硝酸流れを５〜15psiaの範囲の圧力で運転さ
れているフラッシュドラムに通し、それによって塔頂分
として硝酸を、そして塔底液体流れとして高沸点のニト
ロ芳香族化合物を含む硫酸流れを遊離させることから成
る。フラッシュドラムからの硝酸蒸気流れを冷却し、そ
して次に生成する硝酸流れを蒸留して、濃硝酸塔底分及
び塔頂分としての水留分を得る。好ましい実施態様にお
いては、フラッシュドラムから回収される硫酸をストリ
ッピングカラムに仕込み、そこでニトロ芳香族化合物が
取り出される。
硝酸処理法において発生する廃酸から硝酸を回収及び濃
縮するための改良された方法に関する。さらに詳細に
は、混酸処理法による芳香族炭化水素のニトロ化から得
られる、硝酸、硫酸及び低沸のニトロ芳香族化合物を含
む廃酸流れから硝酸を回収及び濃縮するための改良は：
硫酸、硝酸及びニトロ芳香族化合物を含む廃酸流れを、
大気圧で約200℃またはそれ未満の沸点を有する低沸点
のニトロ芳香族化合物を大気圧で300℃より高い沸点を
有するより高沸点のニトロ芳香族化合物に変換するのに
充分な時間約120〜200℃の温度に加熱すること；加熱さ
れた硫酸／硝酸流れを５〜15psiaの範囲の圧力で運転さ
れているフラッシュドラムに通し、それによって塔頂分
として硝酸を、そして塔底液体流れとして高沸点のニト
ロ芳香族化合物を含む硫酸流れを遊離させることから成
る。フラッシュドラムからの硝酸蒸気流れを冷却し、そ
して次に生成する硝酸流れを蒸留して、濃硝酸塔底分及
び塔頂分としての水留分を得る。好ましい実施態様にお
いては、フラッシュドラムから回収される硫酸をストリ
ッピングカラムに仕込み、そこでニトロ芳香族化合物が
取り出される。
本発明を実施することにより次のような顕著な利点が得
られる： 芳香族化合物の混酸ニトロ化から得られる廃酸から硝酸
を、廃酸中の硫酸を炭化すなわち汚染することなく、回
収しそして濃縮する能力； 廃水流れ中の硝酸を減らすストリッピング操作から硝酸
を回収する能力、例えば、低下したpHを有する廃水流れ
を生成させることによる； 芳香族化合物の混酸ニトロ化において再使用するのに充
分な濃度で硝酸を回収する能力； 及び 再使用のために廃酸から硫酸を回収する能力。
られる： 芳香族化合物の混酸ニトロ化から得られる廃酸から硝酸
を、廃酸中の硫酸を炭化すなわち汚染することなく、回
収しそして濃縮する能力； 廃水流れ中の硝酸を減らすストリッピング操作から硝酸
を回収する能力、例えば、低下したpHを有する廃水流れ
を生成させることによる； 芳香族化合物の混酸ニトロ化において再使用するのに充
分な濃度で硝酸を回収する能力； 及び 再使用のために廃酸から硫酸を回収する能力。
発明の詳細な説明 発明の理解を容易にするために、図面により説明する。
本方法においては、０．１〜５％の硝酸、65〜75％の硫
酸、及び大気圧で約200℃またはそれ未満の沸点を有す
る典型的には約２重量％より多くないニトロ芳香族化合
物を含む、芳香族化合物、例えば、ベンゼンまたはトル
エンの混酸ニトロ化から得られた廃酸をライン２を通し
て熱交換器４に仕込む。この熱交換器においては、廃酸
相を約120〜200℃の範囲の温度に加熱する。この加熱段
階の間に、約200℃またはそれ未満の沸点を有するニト
ロ芳香族化合物が、大気圧で約300℃より高い沸点を有
するより大きな高分子量のニトロ芳香族化合物に変換さ
れる。この変換工程には通常は１分未満の滞留時間を必
要とするが、もっと長い反応時間も大きな不利益なしに
利用することができる。
酸、及び大気圧で約200℃またはそれ未満の沸点を有す
る典型的には約２重量％より多くないニトロ芳香族化合
物を含む、芳香族化合物、例えば、ベンゼンまたはトル
エンの混酸ニトロ化から得られた廃酸をライン２を通し
て熱交換器４に仕込む。この熱交換器においては、廃酸
相を約120〜200℃の範囲の温度に加熱する。この加熱段
階の間に、約200℃またはそれ未満の沸点を有するニト
ロ芳香族化合物が、大気圧で約300℃より高い沸点を有
するより大きな高分子量のニトロ芳香族化合物に変換さ
れる。この変換工程には通常は１分未満の滞留時間を必
要とするが、もっと長い反応時間も大きな不利益なしに
利用することができる。
より大きな高分子量のニトロ芳香族化合物を含む熱い廃
酸は、ライン６を通して熱交換器４から取り出され、そ
して硫酸及びニトロ芳香族化合物と硝酸との間のより大
きな相対揮発性の差のために、硝酸をフラッシュするこ
とができる。これは、この流れを、典型的には約５〜15
psiaの範囲の圧力で操作されるフラッシュドラム８また
は減圧のその他のゾーンに通し、そして塔頂流れ１０と
して硝酸を取り出すことによって達成される。フラッシ
ュドラムの操作温度が増加するにつれて、それだけ多く
の水がライン１０を経て取り出される蒸気と共に運び出
され、かくしてフラッシュドラム８から運び出される硝
酸蒸気の希釈が行われる。もしフラッシュドラム８中の
圧力を低下させると、やはりそれだけ多くの水が硝酸と
共に運び出される。
酸は、ライン６を通して熱交換器４から取り出され、そ
して硫酸及びニトロ芳香族化合物と硝酸との間のより大
きな相対揮発性の差のために、硝酸をフラッシュするこ
とができる。これは、この流れを、典型的には約５〜15
psiaの範囲の圧力で操作されるフラッシュドラム８また
は減圧のその他のゾーンに通し、そして塔頂流れ１０と
して硝酸を取り出すことによって達成される。フラッシ
ュドラムの操作温度が増加するにつれて、それだけ多く
の水がライン１０を経て取り出される蒸気と共に運び出
され、かくしてフラッシュドラム８から運び出される硝
酸蒸気の希釈が行われる。もしフラッシュドラム８中の
圧力を低下させると、やはりそれだけ多くの水が硝酸と
共に運び出される。
硫酸／ニトロ芳香族化合物 水−含有流れは、ライン１
２を経てフラッシュドラム８から塔底液体流れとして取
り出される。この流れ中に残留するニトロ芳香族は、典
型的には、種々の充填物、例えばポールリング、ラシッ
ヒリング、サドルまたはその他の充填物が充填されてい
る水蒸気ストリッピングカラム１３にこの流れを仕込む
ことによってその流れから取り出される。ニトロ芳香族
化合物はライン１４を経て塔頂留分として、そして硫酸
はライン１６を経て塔頂留分として取り出される。先行
技術の抽出方法の多くのものとは違って、水蒸気ストリ
ッピングカラム１３から取り出される硫酸は透明であ
り、そして参考までに本明細書中に組み込まれるＵ．
Ｓ．4,409,064中に述べられた硫酸濃縮方法による濃縮
に適している。
２を経てフラッシュドラム８から塔底液体流れとして取
り出される。この流れ中に残留するニトロ芳香族は、典
型的には、種々の充填物、例えばポールリング、ラシッ
ヒリング、サドルまたはその他の充填物が充填されてい
る水蒸気ストリッピングカラム１３にこの流れを仕込む
ことによってその流れから取り出される。ニトロ芳香族
化合物はライン１４を経て塔頂留分として、そして硫酸
はライン１６を経て塔頂留分として取り出される。先行
技術の抽出方法の多くのものとは違って、水蒸気ストリ
ッピングカラム１３から取り出される硫酸は透明であ
り、そして参考までに本明細書中に組み込まれるＵ．
Ｓ．4,409,064中に述べられた硫酸濃縮方法による濃縮
に適している。
フラッシュドラムからの硝酸はライン１０を通って塔頂
蒸気として取り出されそして次に蒸留カラム２０に仕込
まれる。蒸留は、約２psia〜大気圧の圧力でそして50〜
200℃の範囲の温度で実施される。塔頂分はライン２２
を通ってカラム２０から取り出される。これは実質的に
硝酸を含まずそしてその一部はコンデンサー２３中で凝
縮される。コンデンサー２３からの蒸気の一部はライン
２４を通って取り出されそして液体凝縮物はライン２６
を通って取り出される。この凝縮液の一部はライン３０
を経てカラム２０に返すためにポンプ２８によってポン
プ輸送される。弁３２は、還流としてのカラムへの凝縮
液の流量を制御するために使用される。廃水はライン３
４を通して下水道または、もし必要ならば処理施設に排
出される。
蒸気として取り出されそして次に蒸留カラム２０に仕込
まれる。蒸留は、約２psia〜大気圧の圧力でそして50〜
200℃の範囲の温度で実施される。塔頂分はライン２２
を通ってカラム２０から取り出される。これは実質的に
硝酸を含まずそしてその一部はコンデンサー２３中で凝
縮される。コンデンサー２３からの蒸気の一部はライン
２４を通って取り出されそして液体凝縮物はライン２６
を通って取り出される。この凝縮液の一部はライン３０
を経てカラム２０に返すためにポンプ２８によってポン
プ輸送される。弁３２は、還流としてのカラムへの凝縮
液の流量を制御するために使用される。廃水はライン３
４を通して下水道または、もし必要ならば処理施設に排
出される。
濃縮された硝酸の塔頂留分は、ポンプ３８によってライ
ン３６を経てカラム２０から取り出される。この塔頂留
分は45〜65重量％の濃度範囲で硝酸を含み、任意の芳香
族化合物例えばベンゼン及びトルエンの混酸ニトロ化の
ための補充として使用することができる。塔底留分の一
部は交換器４０中での加熱の後でライン４２を経てカラ
ムの底に戻され、そして塔底留分の残りはライン４４を
経て取り出され、流量は弁４６によって制御される。
ン３６を経てカラム２０から取り出される。この塔頂留
分は45〜65重量％の濃度範囲で硝酸を含み、任意の芳香
族化合物例えばベンゼン及びトルエンの混酸ニトロ化の
ための補充として使用することができる。塔底留分の一
部は交換器４０中での加熱の後でライン４２を経てカラ
ムの底に戻され、そして塔底留分の残りはライン４４を
経て取り出され、流量は弁４６によって制御される。
以下の実施例は、本発明の実施態様を示すものであっ
て、本発明の範囲を限定するためのものではない。
て、本発明の範囲を限定するためのものではない。
実施例１ 廃酸供給物を図面中で述べられた工程機構に従って処理
した。以下の表は、処理条件、例えば流量、温度、及び
圧力、並びに処理の種々の工程での化合物の大体の重量
パーセントを示す。各流れの番号は、図面中の番号に対
応する。
した。以下の表は、処理条件、例えば流量、温度、及び
圧力、並びに処理の種々の工程での化合物の大体の重量
パーセントを示す。各流れの番号は、図面中の番号に対
応する。
図面は、硝酸の回収のためのプロセス機構の工程系統図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−26295（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−1696（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】ニトロ芳香族化合物並びに、未反応硝酸、
硫酸及びその中に溶解されたニトロ芳香族化合物を含む
廃酸を生成させるのに充分な温度及び圧力で、硫酸及び
硝酸の混酸を芳香族化合物と接触させる芳香族化合物の
混酸ニトロ化から得られる廃酸から硝酸を回収及び再生
する方法において、 該廃酸を、該廃酸中のニトロ芳香族物質を大気圧で300
℃より高い沸点を有するニトロ芳香族化合物に変換させ
るのに充分な時間約120〜200℃の温度に加熱すること； 300℃より高い沸点を有するニトロ芳香族化合物を含
む、生成する熱い廃酸をフラッシュ蒸留すること；そし
て 予め選択された濃度で塔頂蒸気留分として硝酸を、並び
に硫酸及びニトロ芳香族物質を含む塔底液体流れを取り
出すこと； を改良点とする方法。 - 【請求項２】該廃酸を、１分未満の間120〜200℃の温度
に加熱する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】該フラッシュ蒸留ステップを、５〜15psia
の圧力及び150〜200℃の温度で実施する、請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】該フラッシュ蒸留からの塔頂分として取り
出された硝酸を、２psia〜大気圧の圧力及び50〜200℃
の温度で更に蒸留して、45〜65重量パーセントの濃度を
有する塔底留分としての硝酸を生成させる、請求項３記
載の方法。 - 【請求項５】該芳香族化合物がトルエンである、請求項
４記載の方法。 - 【請求項６】該芳香族化合物がベンゼンである、請求項
４記載の方法。 - 【請求項７】該硫酸中のニトロ芳香族物質を硫酸から水
蒸気ストリップする、請求項５記載の方法。
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