JPH0641484B2 - 塩素化プロピレン系重合体，および塩素含有重合体用又は芳香族系重合体用接着剤 - Google Patents
塩素化プロピレン系重合体，および塩素含有重合体用又は芳香族系重合体用接着剤Info
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- JPH0641484B2 JPH0641484B2 JP61000253A JP25386A JPH0641484B2 JP H0641484 B2 JPH0641484 B2 JP H0641484B2 JP 61000253 A JP61000253 A JP 61000253A JP 25386 A JP25386 A JP 25386A JP H0641484 B2 JPH0641484 B2 JP H0641484B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の塩素化プロピレン系重合体および、おも
に塩素含有重合体又は芳香族系重合体とポリオレフイン
とを積層する際に高温雰囲気下で優れた接着性能を発揮
することのできる接着剤に関する。
に塩素含有重合体又は芳香族系重合体とポリオレフイン
とを積層する際に高温雰囲気下で優れた接着性能を発揮
することのできる接着剤に関する。
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリ塩化ビニリデン（ＰＶ
ＤＣ）などの塩素含有重合体又はポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、ポリフエニレンオキシドな
どの芳香族系重合体は、食品用容器、包装材、日用雑貨
品、自動車内装品、建築用資材、工業用資材などの用途
に広く利用されている。
ＤＣ）などの塩素含有重合体又はポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、ポリフエニレンオキシドな
どの芳香族系重合体は、食品用容器、包装材、日用雑貨
品、自動車内装品、建築用資材、工業用資材などの用途
に広く利用されている。
これらの用途のうちで耐薬品性、耐水性、耐温水性、ガ
スバリヤー性などの性能が要求される用途では、これら
の性能を付与するために、該塩素含有重合体又は該芳香
族系重合体にポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフインを積層することが試みられているが、優れた
耐熱接着性能を有する接着剤はまだ開発されていない。
たとえば、通常の接着性ポリオレフインとして知られて
いるエポキシ基含有ポリオレフインをポリオレフインと
芳香族系重合体とを積層させる際の接着剤として使用し
ても優れた接着性能は得られないし、芳香族系重合体に
これらの変性ポリオレフインを直接接着させようとして
も同様に優れた接着性能は得られない。
スバリヤー性などの性能が要求される用途では、これら
の性能を付与するために、該塩素含有重合体又は該芳香
族系重合体にポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフインを積層することが試みられているが、優れた
耐熱接着性能を有する接着剤はまだ開発されていない。
たとえば、通常の接着性ポリオレフインとして知られて
いるエポキシ基含有ポリオレフインをポリオレフインと
芳香族系重合体とを積層させる際の接着剤として使用し
ても優れた接着性能は得られないし、芳香族系重合体に
これらの変性ポリオレフインを直接接着させようとして
も同様に優れた接着性能は得られない。
一方、塩素化ポリエチレンが上述の如き被着体ポリマー
の接着剤として使用されていることはよく知られてい
る。例えば、特公昭37-18891号、特公昭45-27236号、特
公昭47-47292号、特公昭51-41667号、特開昭56-81379号
特開昭57-65767号、特公昭58-1710号などには塩素化
ポリエチレンが単独で、あるいは塩素化ポリエチレンが
他の接着剤成分と共に接着剤として使用されていること
が記載されている。しかし、このらの塩素化ポリエチレ
ンはポリエチレンの結晶化度を低下させて接着剤を付与
するため、塩素含量を少なくとも10％以上、多い場合は
60％にも高めている。たとえば、前記の特開昭56-81379
号では、ポリエチレンを塩素含量10wt％ないし60wt％ま
で塩素化した塩素化ポリエチレンを接着剤として使用し
ているが、原料ポリエチレンの高結晶性のため、塩素含
量10wt％ないし20wt％では十分な接着力が得られない
し、また塩素含量を20wt％以上にして常温における十分
な接着力が得られたとしても耐熱接着性が不十分であ
る。
の接着剤として使用されていることはよく知られてい
る。例えば、特公昭37-18891号、特公昭45-27236号、特
公昭47-47292号、特公昭51-41667号、特開昭56-81379号
特開昭57-65767号、特公昭58-1710号などには塩素化
ポリエチレンが単独で、あるいは塩素化ポリエチレンが
他の接着剤成分と共に接着剤として使用されていること
が記載されている。しかし、このらの塩素化ポリエチレ
ンはポリエチレンの結晶化度を低下させて接着剤を付与
するため、塩素含量を少なくとも10％以上、多い場合は
60％にも高めている。たとえば、前記の特開昭56-81379
号では、ポリエチレンを塩素含量10wt％ないし60wt％ま
で塩素化した塩素化ポリエチレンを接着剤として使用し
ているが、原料ポリエチレンの高結晶性のため、塩素含
量10wt％ないし20wt％では十分な接着力が得られない
し、また塩素含量を20wt％以上にして常温における十分
な接着力が得られたとしても耐熱接着性が不十分であ
る。
又、特公昭50-35091号には、共重合しているエチレンが
２〜30重量％（約3.1〜39mol％）であり、実質的に溶媒
を含まず、〔η〕が0.3〜1.5である不定形のプロピレン
／エチレン共重合体を、塩素含量５〜35％になるまで塩
素化して得た塩素化プロピレン／エチレン非晶性共重合
体を主たる有効成分とするポリプロピレン成型物の被覆
用組成物が開示されている。この提案では、比較的低い
ハロゲン含量のプロピレン／エチレン共重合体の塩素化
物を包含しているが、その原料プロピレン／エイレン共
重合体として不定形の共重合体の使用が要求されてい
る。
２〜30重量％（約3.1〜39mol％）であり、実質的に溶媒
を含まず、〔η〕が0.3〜1.5である不定形のプロピレン
／エチレン共重合体を、塩素含量５〜35％になるまで塩
素化して得た塩素化プロピレン／エチレン非晶性共重合
体を主たる有効成分とするポリプロピレン成型物の被覆
用組成物が開示されている。この提案では、比較的低い
ハロゲン含量のプロピレン／エチレン共重合体の塩素化
物を包含しているが、その原料プロピレン／エイレン共
重合体として不定形の共重合体の使用が要求されてい
る。
このような、非晶性のプロピレン／エチレン共重合体の
塩素化物は本発明の主旨とする耐熱接着性が不十分であ
る。
塩素化物は本発明の主旨とする耐熱接着性が不十分であ
る。
又更に、特公昭50-37688号（1975年12月４日公告）に
は、エチレン成分が重量で２〜15％（約3.1〜21.0mol
％）であるプロピレン／エチレン共重合体を塩素化して
得られたプロピレン／エチレン共重合体の塩素化物を主
体とするポリオレフイン成形物接着剤が開示されてい
る。この提案においては、該プロピレン／エチレン共重
合体の塩素化後の塩素化度は、20〜40重量％、好ましく
は22〜35重量％であると記載されている。そして、塩素
化度が上記範囲より低い時は、作業性が悪く、放置して
おくとゲル化を起こしてそのままでは使用不能となり、
又、塩素化度が上記範囲よりも高い場合には接着力が低
下するため実用上無価値であることを教えている。
は、エチレン成分が重量で２〜15％（約3.1〜21.0mol
％）であるプロピレン／エチレン共重合体を塩素化して
得られたプロピレン／エチレン共重合体の塩素化物を主
体とするポリオレフイン成形物接着剤が開示されてい
る。この提案においては、該プロピレン／エチレン共重
合体の塩素化後の塩素化度は、20〜40重量％、好ましく
は22〜35重量％であると記載されている。そして、塩素
化度が上記範囲より低い時は、作業性が悪く、放置して
おくとゲル化を起こしてそのままでは使用不能となり、
又、塩素化度が上記範囲よりも高い場合には接着力が低
下するため実用上無価値であることを教えている。
また、この特公昭50-37688号は上記した塩素化物をトル
エンのような溶剤に溶解させた溶液をポリオレフインフ
イルムのヒートシール剤としているものであり、塩素含
有重合体や芳香族重合体に対する接着性の記載はなく、
更には塩素化反応の原料となるプロピレン・エチレン共
重合体の結晶化度や分子量分布についても全く言及して
いない。このように特公昭50-37688号の特徴とする所は
低塩素含量でありながら塩素化アイソタクチツクPPより
も優れた作業性）溶剤への均一溶解性）にあることか
ら、特公昭50-37688号におけるプロピレン・エチレン共
重合体とは非晶性のプロピレン・エチレン共重合体であ
ることは、当該業に従事する者にとつては明白である。
このようなものの塩素化物が耐熱性に劣ることは前述の
通りである。
エンのような溶剤に溶解させた溶液をポリオレフインフ
イルムのヒートシール剤としているものであり、塩素含
有重合体や芳香族重合体に対する接着性の記載はなく、
更には塩素化反応の原料となるプロピレン・エチレン共
重合体の結晶化度や分子量分布についても全く言及して
いない。このように特公昭50-37688号の特徴とする所は
低塩素含量でありながら塩素化アイソタクチツクPPより
も優れた作業性）溶剤への均一溶解性）にあることか
ら、特公昭50-37688号におけるプロピレン・エチレン共
重合体とは非晶性のプロピレン・エチレン共重合体であ
ることは、当該業に従事する者にとつては明白である。
このようなものの塩素化物が耐熱性に劣ることは前述の
通りである。
さらに特公昭48-33019号には塩素化−酢酸ビニル共重合
体からなる接着剤が記載されているが、これも耐熱性に
劣るものである。
体からなる接着剤が記載されているが、これも耐熱性に
劣るものである。
また、本発明者らは、すでに特開昭60-133081号におい
て、結晶化度が50％以下のポリオレフイン(A)のハロゲ
ン化変性物であつて、該ハロゲン化物中のハロゲンの含
有量が0.1ないし10重量％の範囲にあることを特徴とす
る塩素含有重合体用又は芳香族系重合体用接着剤につい
て開示している。本発明者らは更に鋭意検討を加えた結
果、特定の塩素化オレフイン系重合体を用いることによ
り前記特願昭58-23966号に記載した接着剤よりも、特に
高温雰囲気下における耐熱接着性に優れた接着剤を完成
するに至つた。
て、結晶化度が50％以下のポリオレフイン(A)のハロゲ
ン化変性物であつて、該ハロゲン化物中のハロゲンの含
有量が0.1ないし10重量％の範囲にあることを特徴とす
る塩素含有重合体用又は芳香族系重合体用接着剤につい
て開示している。本発明者らは更に鋭意検討を加えた結
果、特定の塩素化オレフイン系重合体を用いることによ
り前記特願昭58-23966号に記載した接着剤よりも、特に
高温雰囲気下における耐熱接着性に優れた接着剤を完成
するに至つた。
なお、特開昭57-31570号には、塩素化カルボキシル化ポ
リオレフインを接着剤に用いる態様が記載されている
が、具体的にはＰＰ、ＥＶＡを原料としてのもので、こ
れには上述の欠点があるものであり、また、特公昭58-1
2883号、特公昭55-33802号、特開昭59-223703号、特開
昭59-226004号には塩素化ポリオレフインについて記載
されているが、本発明の特定の塩素化物は開示されてい
ない。
リオレフインを接着剤に用いる態様が記載されている
が、具体的にはＰＰ、ＥＶＡを原料としてのもので、こ
れには上述の欠点があるものであり、また、特公昭58-1
2883号、特公昭55-33802号、特開昭59-223703号、特開
昭59-226004号には塩素化ポリオレフインについて記載
されているが、本発明の特定の塩素化物は開示されてい
ない。
本発明者らは、塩素含有重合体又は芳香族系重合体用接
着剤について鋭意検討した結果、所定のプロピレン系重
合体を塩素化基材ポリマーに選ぶことにより、高温雰囲
気下においても優れた接着性能を発揮する接着剤が得ら
れることを見い出し、本発明に至つた。
着剤について鋭意検討した結果、所定のプロピレン系重
合体を塩素化基材ポリマーに選ぶことにより、高温雰囲
気下においても優れた接着性能を発揮する接着剤が得ら
れることを見い出し、本発明に至つた。
本発明は、プロピレン単位(a)の含有量が６０ないし８
０モル％の範囲であり、炭素数４ないし６のα−オレフ
ィン単位(b)の含有量が４０ないし２０モル％の範囲
（(a)と(b)の合計含有量は１００モル％）であり、結晶
化度が１０ないし５０％の範囲にあり、かつ極限粘度
［η］が０．８ないし６．０ｄｌ／ｇ、の範囲にあるプ
ロピレン系重合体(A)の塩素化物であって、塩素含量が
１５ないし３５重量％の範囲にある塩素化プロピレン系
重合体(B)を物質発明とし、該塩素化プロピレン系重合
体からなる塩素含有重合体用又は芳香族系重合体用接着
剤を用途発明とするものである。以下、本発明を詳細に
説明する。
０モル％の範囲であり、炭素数４ないし６のα−オレフ
ィン単位(b)の含有量が４０ないし２０モル％の範囲
（(a)と(b)の合計含有量は１００モル％）であり、結晶
化度が１０ないし５０％の範囲にあり、かつ極限粘度
［η］が０．８ないし６．０ｄｌ／ｇ、の範囲にあるプ
ロピレン系重合体(A)の塩素化物であって、塩素含量が
１５ないし３５重量％の範囲にある塩素化プロピレン系
重合体(B)を物質発明とし、該塩素化プロピレン系重合
体からなる塩素含有重合体用又は芳香族系重合体用接着
剤を用途発明とするものである。以下、本発明を詳細に
説明する。
本発明におけるプロピレン系重合体(A)とは、プロピレ
ン単位および炭素数４ないし６のα−オレフィン単位の
含有量が上記モル％の範囲内にある限りにおいて、該成
分を基本構成とするランダム共重合体、ブロック共重合
体あるいは両者の混合系の形をとるものがいずれも包含
されるものであり、その構成単位となるα−プロピレン
単位(b)としては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセンなどの炭素数が４ないし６であるα−
オレフインを挙げることができ、これらの二種以上が
(A)の構成単位になつていてもよい。該(A)の構成単位と
しては本発明の効果を阻害しない範囲内で、例えばブタ
ジエン、イソプレンなどの共役ジエン、1,4−ヘキサジ
エン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、2,5−
ノルボルナジエンなどの非共役ジエン、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エス
テル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、１−ウンデシレ
ン酸、１−ウンデセノール、無水マレイン酸成分単位な
どの極性ビニル単量体、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、インデンなどの芳香族系ビニル単量
体などが含有されていてもよいし、さらには(A)として
は該プロピレン系重合体にアクリル酸、メタクリル酸又
は無水マレイン酸のような重合性不飽和化合物がグラフ
ト共重合されたものを用いてもよい。
ン単位および炭素数４ないし６のα−オレフィン単位の
含有量が上記モル％の範囲内にある限りにおいて、該成
分を基本構成とするランダム共重合体、ブロック共重合
体あるいは両者の混合系の形をとるものがいずれも包含
されるものであり、その構成単位となるα−プロピレン
単位(b)としては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセンなどの炭素数が４ないし６であるα−
オレフインを挙げることができ、これらの二種以上が
(A)の構成単位になつていてもよい。該(A)の構成単位と
しては本発明の効果を阻害しない範囲内で、例えばブタ
ジエン、イソプレンなどの共役ジエン、1,4−ヘキサジ
エン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、2,5−
ノルボルナジエンなどの非共役ジエン、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エス
テル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、１−ウンデシレ
ン酸、１−ウンデセノール、無水マレイン酸成分単位な
どの極性ビニル単量体、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、インデンなどの芳香族系ビニル単量
体などが含有されていてもよいし、さらには(A)として
は該プロピレン系重合体にアクリル酸、メタクリル酸又
は無水マレイン酸のような重合性不飽和化合物がグラフ
ト共重合されたものを用いてもよい。
また、該α−オレフインの共重合成分として、前記の共
役ジエン又は非共役ジエンを含有する場合、その含有量
は好ましくは３モル％以下、更に好ましくは0.3モル％
以下である。
役ジエン又は非共役ジエンを含有する場合、その含有量
は好ましくは３モル％以下、更に好ましくは0.3モル％
以下である。
更にプロピレン系重合体(A)の全体あたり20モル％以下
であればエチレンが構成単位になつてもよい。
であればエチレンが構成単位になつてもよい。
該プロピレン系重合体(A)において、α−オレフイン単
位(b)の含量は25ないし35モル％の範囲にあることが好
ましい。α−オレフイン単位(b)含量が40モル％を越え
る場合は、プロピレン系重合体の塩素化物は耐熱接着性
が不十分であり、α−オレフインの含量が20モル％未満
の場合は、接着性を付与するために高い塩素含量が必要
となり、耐熱性、ポリオレフインとの接着性の点で劣る
傾向を示すようになる。
位(b)の含量は25ないし35モル％の範囲にあることが好
ましい。α−オレフイン単位(b)含量が40モル％を越え
る場合は、プロピレン系重合体の塩素化物は耐熱接着性
が不十分であり、α−オレフインの含量が20モル％未満
の場合は、接着性を付与するために高い塩素含量が必要
となり、耐熱性、ポリオレフインとの接着性の点で劣る
傾向を示すようになる。
プロピレン系重合体(A)を具体的に例示すれば、プロピ
レン−ブテン共重合体、プロピレン・４メチル−１−ペ
ンテン共重合体、プロピレン・３−メチル−１−ペンテ
ン共重合体、プロピレン・１−ブテン・１−ウンデシレ
ン酸共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン
・１−ウンデシレン酸共重合体、プロピレン・１−ブテ
ン・１−ウンデセノール共重合体、プロピレン・４−メ
チル−１−ペンテン・１−ウンデセノール共重合体、プ
ロピレン・１−ブテン・スチレン共重合体、プロピレン
・３−メチル−１−ブテン・スチレン共重合体、プロピ
レン・４−メチル−１−ペンテン・スチレン共重合体、
プロピレン・３−メチル−１−ペンテン・スチレン共重
合体などを例示することができる。これらの中ではプロ
ピレン・１−ブテン共重合体が好ましい。
レン−ブテン共重合体、プロピレン・４メチル−１−ペ
ンテン共重合体、プロピレン・３−メチル−１−ペンテ
ン共重合体、プロピレン・１−ブテン・１−ウンデシレ
ン酸共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン
・１−ウンデシレン酸共重合体、プロピレン・１−ブテ
ン・１−ウンデセノール共重合体、プロピレン・４−メ
チル−１−ペンテン・１−ウンデセノール共重合体、プ
ロピレン・１−ブテン・スチレン共重合体、プロピレン
・３−メチル−１−ブテン・スチレン共重合体、プロピ
レン・４−メチル−１−ペンテン・スチレン共重合体、
プロピレン・３−メチル−１−ペンテン・スチレン共重
合体などを例示することができる。これらの中ではプロ
ピレン・１−ブテン共重合体が好ましい。
これらのプロピレン系重合体(A)は、従来良く知られた
方法、例えばバナジウム系触媒やマグネシウム、チタ
ン、ハロゲンなどを成分とするチタン系触媒を用いて、
上記プロピレンとα−オレフイン類とを共重合させるこ
とにより得ることができる。
方法、例えばバナジウム系触媒やマグネシウム、チタ
ン、ハロゲンなどを成分とするチタン系触媒を用いて、
上記プロピレンとα−オレフイン類とを共重合させるこ
とにより得ることができる。
本発明で使用されるプロピレン系重合体(A)は結晶化度
が10ないし50％の範囲にあり、さらには10ないし40％の
範囲にある結晶性プロピレン系重合体であることが好ま
しい。
が10ないし50％の範囲にあり、さらには10ないし40％の
範囲にある結晶性プロピレン系重合体であることが好ま
しい。
また、該プロピレン系重合体(A)は、その極限粘度
〔η〕（デカリン中135℃で測定した値）が0.8ないし6.
0dl／ｇ、好ましくは1.0ないし5.0dl／ｇの範囲にあ
り、その分子量分布（ｗ／ｎ、GPC法により測定し
た値）が通常１ないし20、とくに好ましくは、１ないし
15の範囲にある。
〔η〕（デカリン中135℃で測定した値）が0.8ないし6.
0dl／ｇ、好ましくは1.0ないし5.0dl／ｇの範囲にあ
り、その分子量分布（ｗ／ｎ、GPC法により測定し
た値）が通常１ないし20、とくに好ましくは、１ないし
15の範囲にある。
該プロピレン系重合体(A)の結晶化度が10％未満では接
着剤の凝集力が不十分なため基本的な接着性が不足し、
50％を越えると、接着性を付与するための塩素化率を30
重量％以上にする必要性が生じ、成形性が劣り、さらに
ポリオレフインとの接着性が低下する。極限粘度〔η〕
が0.8dl／ｇ未満では接着剤の凝集力が不十分なため基
本的な接着性が不足し、6.0dl／ｇを越えると成形性が
低下するので好ましくない。また、分子量分布（ｗ／
ｎ）が20を越えると、低分子量体の含量が増加するこ
とにより接着強度が低下するので好ましくない。
着剤の凝集力が不十分なため基本的な接着性が不足し、
50％を越えると、接着性を付与するための塩素化率を30
重量％以上にする必要性が生じ、成形性が劣り、さらに
ポリオレフインとの接着性が低下する。極限粘度〔η〕
が0.8dl／ｇ未満では接着剤の凝集力が不十分なため基
本的な接着性が不足し、6.0dl／ｇを越えると成形性が
低下するので好ましくない。また、分子量分布（ｗ／
ｎ）が20を越えると、低分子量体の含量が増加するこ
とにより接着強度が低下するので好ましくない。
前記した該プロピレン系重合体(A)に導入される塩素含
有量は15ないし35重量％の範囲にあり、18ないし33重量
％の範囲にあることが好ましい。塩素含有量が15重量％
以下である場合、塩素含有重合体および／又は芳香族系
重合体との高温雰囲気下での耐熱接着性が低下し、塩素
含有量が35重量％を越えると一般にポリオレフイン類と
の接着性が低下するだけでなく、接着性の耐熱接着性も
低下するのでこのましくない。
有量は15ないし35重量％の範囲にあり、18ないし33重量
％の範囲にあることが好ましい。塩素含有量が15重量％
以下である場合、塩素含有重合体および／又は芳香族系
重合体との高温雰囲気下での耐熱接着性が低下し、塩素
含有量が35重量％を越えると一般にポリオレフイン類と
の接着性が低下するだけでなく、接着性の耐熱接着性も
低下するのでこのましくない。
プロピレン系重合体(A)の塩素化物は次の方法によつて
製造することができる。第一の方法は、プロピレン系重
合体(A)を粉砕して細粒化し、この細粒を水性けん濁状
態にして、約70ないし90℃の温度で分子状の塩素と接触
させる方法、プロピレン系重合体(A)を四塩化炭素、テ
トラクロルエチレン、クロルベンゼンのような塩素に対
して安定な溶媒中に溶解し、均一な溶液状態として分子
状塩素と接触させる方法、あるいはＮ−クロルアセトア
ミド、Ｎ−クロルサクシイミド、1,3−ジクロル−5,5−
ジメチルヒダントインのような塩素化合物をロールやバ
ンバリーミキサーなどでオレフイン系重合体(A)の中に
均一に練り込み、塩素を遊離する温度に加熱する方法に
よつて行われ、中でも水性けん濁状態または溶液状態で
の塩素化がとくに好ましい。なお溶液状態でハロゲン化
反応を行う場合、ラジカル開始剤の存在下に実施するか
又は紫外線や可視光線の照射下に実施すると、効率的に
反応が進行するので一層好適である。塩素化の程度は分
子状塩素その他の塩素化剤の使用量、反応時間、反応温
度などを適宜選択することにより調節することができ
る。
製造することができる。第一の方法は、プロピレン系重
合体(A)を粉砕して細粒化し、この細粒を水性けん濁状
態にして、約70ないし90℃の温度で分子状の塩素と接触
させる方法、プロピレン系重合体(A)を四塩化炭素、テ
トラクロルエチレン、クロルベンゼンのような塩素に対
して安定な溶媒中に溶解し、均一な溶液状態として分子
状塩素と接触させる方法、あるいはＮ−クロルアセトア
ミド、Ｎ−クロルサクシイミド、1,3−ジクロル−5,5−
ジメチルヒダントインのような塩素化合物をロールやバ
ンバリーミキサーなどでオレフイン系重合体(A)の中に
均一に練り込み、塩素を遊離する温度に加熱する方法に
よつて行われ、中でも水性けん濁状態または溶液状態で
の塩素化がとくに好ましい。なお溶液状態でハロゲン化
反応を行う場合、ラジカル開始剤の存在下に実施するか
又は紫外線や可視光線の照射下に実施すると、効率的に
反応が進行するので一層好適である。塩素化の程度は分
子状塩素その他の塩素化剤の使用量、反応時間、反応温
度などを適宜選択することにより調節することができ
る。
本発明の塩素化プロピレン系重合体(B)は通常結晶化度
が45％以下であり、好ましくは30ないし10％である。ま
た極限粘度〔η〕は通常原料のプロピレン系重合体(A)
と殆んど同じ範囲にあるが、好ましくは1.0ないし5.0dl
／ｇである。
が45％以下であり、好ましくは30ないし10％である。ま
た極限粘度〔η〕は通常原料のプロピレン系重合体(A)
と殆んど同じ範囲にあるが、好ましくは1.0ないし5.0dl
／ｇである。
本発明の接着剤は上述の塩素化物(B)のみから構成され
ていてもよいが、接着性能を損わない範囲で他のポリマ
ー成分や酸化防止剤、紫外線吸収剤、塩酸吸収剤、可塑
剤、顔料、染料、充填剤、核剤、ブロツキング防止剤、
スリツプ剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を加えて
組成物を形成していても差しつかえない。
ていてもよいが、接着性能を損わない範囲で他のポリマ
ー成分や酸化防止剤、紫外線吸収剤、塩酸吸収剤、可塑
剤、顔料、染料、充填剤、核剤、ブロツキング防止剤、
スリツプ剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を加えて
組成物を形成していても差しつかえない。
塩素化物(B)に混合されうるポリマーとしては、前記し
たオレフイン系重合体(A)の他、エチレン、α−オレフ
イン共重合ゴム、エチレン・α−オレフイン・ジエン共
重合ゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、スチレン・
ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、シリコンゴムな
どのゴム成分を例示することができる。
たオレフイン系重合体(A)の他、エチレン、α−オレフ
イン共重合ゴム、エチレン・α−オレフイン・ジエン共
重合ゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、スチレン・
ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、シリコンゴムな
どのゴム成分を例示することができる。
酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ｏ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラ
キス−〔メチレン−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、β−
ナフチルアミンおよびｐ−フエニレンジアミンなどを例
示することができる。
レゾール、ｏ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラ
キス−〔メチレン−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、β−
ナフチルアミンおよびｐ−フエニレンジアミンなどを例
示することができる。
紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフエ
ノン、２−（２′−ジヒドロキシ−３′，５′−ジ−te
rt−ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メ
チルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾールおよび
ビス（２，２′，６，６′）−テトラメチル−４−ピペ
リジン）セバケートなどを例示できる。
ノン、２−（２′−ジヒドロキシ−３′，５′−ジ−te
rt−ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メ
チルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾールおよび
ビス（２，２′，６，６′）−テトラメチル−４−ピペ
リジン）セバケートなどを例示できる。
塩酸吸収剤および脱塩酸防止剤としては、エポキシ大豆
油、ステアリン酸を始めとする飽和および不飽和の高級
脂肪酸の金属塩、ジブチル錫マレエート、トリブロモフ
オスフエート、テトラソジウムピロフオスフエート、
４′−tert−ブチルフエニルサリシレート、ジ−ソジウ
ム−ｏ−フオスフエート、アルカリ金属のピロフオスフ
エート、ｏ−フオスフエート、フオスフアイトなどを例
示できる。
油、ステアリン酸を始めとする飽和および不飽和の高級
脂肪酸の金属塩、ジブチル錫マレエート、トリブロモフ
オスフエート、テトラソジウムピロフオスフエート、
４′−tert−ブチルフエニルサリシレート、ジ−ソジウ
ム−ｏ−フオスフエート、アルカリ金属のピロフオスフ
エート、ｏ−フオスフエート、フオスフアイトなどを例
示できる。
可塑剤としては、メチルフタリルエチルグリコレート、
エチルフタリルエチルグリコレート、３−（２−クセノ
キシ）−1,2−エポキシプロパン、ジ−（α−フエニル
エチル）エーテル、ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートのようなフタル酸のアルキルエステル類、アジ
ピン酸やセバシン酸のエステル類を例示することができ
る。
エチルフタリルエチルグリコレート、３−（２−クセノ
キシ）−1,2−エポキシプロパン、ジ−（α−フエニル
エチル）エーテル、ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートのようなフタル酸のアルキルエステル類、アジ
ピン酸やセバシン酸のエステル類を例示することができ
る。
本発明の塩素化プロピレン系重合体(B)からなる接着剤
は、塩素含有重合体同志又は芳香族系重合体同志又は、
塩素含有重合体と芳香族系重合体の接着にも使用するこ
とができるが、塩素含有重合体とポリオレフイン類又は
芳香族系重合体とポリオレフイン類との接着に使用する
ことが好ましい。その形態としては溶融型接着剤、溶液
型接着剤のいずれでもよいが前者の方が好ましい。本発
明の接着剤が適用できる重合体の形状は各種の形状物、
ボトル状物、チユーブ状物、シート状物、フイルム状物
などであり、いかなる形状であつてもよい。塩素含有重
合体としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
または塩化ビニルと他の不飽和単量体との共重合体、酢
酸ビニルなどの極性モノマーグラフトポリ塩化ビニルな
どの塩素化ビニルモノマーを主成分とする（共）重合
体、クロロプレンなどの塩素含有ゴム、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリスチレンなど
の後塩素化ポリマー、塩化ビニリデンおよび／または塩
化ビニルグラフトポリエチレンなどの塩素化ビニルモノ
マーグラフト共重合体を例示することができる。
は、塩素含有重合体同志又は芳香族系重合体同志又は、
塩素含有重合体と芳香族系重合体の接着にも使用するこ
とができるが、塩素含有重合体とポリオレフイン類又は
芳香族系重合体とポリオレフイン類との接着に使用する
ことが好ましい。その形態としては溶融型接着剤、溶液
型接着剤のいずれでもよいが前者の方が好ましい。本発
明の接着剤が適用できる重合体の形状は各種の形状物、
ボトル状物、チユーブ状物、シート状物、フイルム状物
などであり、いかなる形状であつてもよい。塩素含有重
合体としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
または塩化ビニルと他の不飽和単量体との共重合体、酢
酸ビニルなどの極性モノマーグラフトポリ塩化ビニルな
どの塩素化ビニルモノマーを主成分とする（共）重合
体、クロロプレンなどの塩素含有ゴム、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリスチレンなど
の後塩素化ポリマー、塩化ビニリデンおよび／または塩
化ビニルグラフトポリエチレンなどの塩素化ビニルモノ
マーグラフト共重合体を例示することができる。
これらの塩素含有重合体は発泡体であつても差しつかえ
ない。これらの塩素含有重合体のうちではポリ塩化ビニ
リデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニル
共重合体、極性モノマーグラフトポリ塩化ビニルなどに
本発明の接着剤を適用することが好ましい。
ない。これらの塩素含有重合体のうちではポリ塩化ビニ
リデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニル
共重合体、極性モノマーグラフトポリ塩化ビニルなどに
本発明の接着剤を適用することが好ましい。
また芳香族系重合体としては、例えばポリスチレン、ポ
リ−α−メチルスチレン、スチレン・アクリロニトリル
共重合体（ＡＳ）、スチレン・アクリロニトリル・ブタ
ジエン共重合体（ＡＢＳ）などのスチレン系樹脂、ビス
フエノールＡのポリカーボネート、ビスフエノールＦの
ポリカーボネート、ビスフエノールＡＤのポリカーボネ
ートなどの芳香族系ポリカーボネート、ポリフエニレン
オキシド、変性ポリフエニレンオキシド、グラフト化ポ
リフエニレンオキシドなどのポリフエニレンオキシド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、
ポリシクロヘキシレン・エチレンテレフタレート、ポリ
エチレン・2,6−ナフタリンジカルボキシレート、ポリ
フエニレンテレフタレート、ビスフエノールＡ・テレフ
タル酸共重合体、ビスフエノールＡ・テレフタル酸・イ
ソフタル酸共重合縮合体などの芳香族系ポリエステルを
例示することができる。これらの芳香族系重合体は発泡
体であつても差しつかえない。
リ−α−メチルスチレン、スチレン・アクリロニトリル
共重合体（ＡＳ）、スチレン・アクリロニトリル・ブタ
ジエン共重合体（ＡＢＳ）などのスチレン系樹脂、ビス
フエノールＡのポリカーボネート、ビスフエノールＦの
ポリカーボネート、ビスフエノールＡＤのポリカーボネ
ートなどの芳香族系ポリカーボネート、ポリフエニレン
オキシド、変性ポリフエニレンオキシド、グラフト化ポ
リフエニレンオキシドなどのポリフエニレンオキシド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、
ポリシクロヘキシレン・エチレンテレフタレート、ポリ
エチレン・2,6−ナフタリンジカルボキシレート、ポリ
フエニレンテレフタレート、ビスフエノールＡ・テレフ
タル酸共重合体、ビスフエノールＡ・テレフタル酸・イ
ソフタル酸共重合縮合体などの芳香族系ポリエステルを
例示することができる。これらの芳香族系重合体は発泡
体であつても差しつかえない。
上記塩素含有重合体又は芳香族系重合体とポリオレフイ
ン類を本発明の接着剤によつて積層成形体とする場合の
積層体の形成方法の一例としては、例えば３台の押出機
に別々に各層の成分ポリマーを供給し、溶融したポリマ
ー同志が１つのダイの内部で合流する複層Ｔダイシート
または複層フイルム成形法、溶融したポリマーをダイの
外で熱融着させるタンデム法などを例示することができ
る。この場合、該ポリオレフインからなる層の厚さは任
意であるが、通常５μないし50mm、好ましくは10μない
し40mmの範囲である。また本願発明の接着剤は中間接着
層を形成し、その層厚は任意であるが、通常１ないし50
0μ、好ましくは２ないし100μの範囲である。類似の方
法により、２種３層、３種３層、３種４層、４種４層、
３種５層、４種５層、５種５層、更には６層以上の積層
体を作成することができる。
ン類を本発明の接着剤によつて積層成形体とする場合の
積層体の形成方法の一例としては、例えば３台の押出機
に別々に各層の成分ポリマーを供給し、溶融したポリマ
ー同志が１つのダイの内部で合流する複層Ｔダイシート
または複層フイルム成形法、溶融したポリマーをダイの
外で熱融着させるタンデム法などを例示することができ
る。この場合、該ポリオレフインからなる層の厚さは任
意であるが、通常５μないし50mm、好ましくは10μない
し40mmの範囲である。また本願発明の接着剤は中間接着
層を形成し、その層厚は任意であるが、通常１ないし50
0μ、好ましくは２ないし100μの範囲である。類似の方
法により、２種３層、３種３層、３種４層、４種４層、
３種５層、４種５層、５種５層、更には６層以上の積層
体を作成することができる。
次に本発明を実施例によつて具体的に説明する。なお、
後記に示される塩素化プロピレン系重合体(B)および顔
料プロピレン系重合体(A)の性状値は次のようにして測
定した。
後記に示される塩素化プロピレン系重合体(B)および顔
料プロピレン系重合体(A)の性状値は次のようにして測
定した。
(1)塩素含有率；塩素化プロピレン系重合体(B)約10mgを
酸素フラスコ中で完全に燃焼させ、塩素部分を塩化水素
として水中に吸収させる。次いで、この塩化水素水溶液
にAgNO3を加え、塩化銀の沈殿を回収し、塩化銀の螢光
Ｘ線スペクトルより該塩素化プロピレン系重合体(B)の
塩素含有率（重量％）を求めた。
酸素フラスコ中で完全に燃焼させ、塩素部分を塩化水素
として水中に吸収させる。次いで、この塩化水素水溶液
にAgNO3を加え、塩化銀の沈殿を回収し、塩化銀の螢光
Ｘ線スペクトルより該塩素化プロピレン系重合体(B)の
塩素含有率（重量％）を求めた。
(2)〔η〕：デカリン溶媒中で135℃で測定した。
(3)結晶化度：Ｘ線回折法により求めた。
(4)分子量分布（ｗ／ｎ）；ゲルクロマトグラフ法
により、溶剤ｏ−ジクロルベンゼン、温度135℃の条件
で数平均分子量（ｎ）と重量平均水分量（ｗ）を求
め、それらの値から（ｗ／ｎ）の値を求めた。
により、溶剤ｏ−ジクロルベンゼン、温度135℃の条件
で数平均分子量（ｎ）と重量平均水分量（ｗ）を求
め、それらの値から（ｗ／ｎ）の値を求めた。
実施例１ プロピレン・１−ブテン共重合体（〔η〕1.7dl／ｇ、
プロピレン単位含量70モル％、結晶化度25％、ｗ／
ｎ４．９）1000ｇを、ガラス製フラスコ内で窒素雰囲気
下70℃で四塩化炭素10に溶解させた。反応は、光遮断
の状態でポリマー溶液を70℃に保ち300rpmで攪拌しなが
ら、塩素ガスを４時間かけてポリマー溶液に吹き込むこ
とにより行つた。なお、反応の際過酸化ベンゾイルをク
ロルベンゼンに溶解させた溶液を滴下ロートを用いて３
時間で滴下した（全反応時間のうち最初の３時間に滴
下）。反応は、２規定の水酸化ナトリウム水溶液800ml
を添加することにより停止し、反応混合物を温水（40
℃）で洗浄し、多量のメタノールを加え、ポリマーを沈
殿させ取した。さらに、沈殿物をメタノールで繰り返
し洗浄し、窒素雰囲気下、40℃で減圧乾燥を行うことに
より、塩素化プロピレン・１−ブテン共重合体を得た。
生成ポリマーの塩素含有量は25重量％であつた。
プロピレン単位含量70モル％、結晶化度25％、ｗ／
ｎ４．９）1000ｇを、ガラス製フラスコ内で窒素雰囲気
下70℃で四塩化炭素10に溶解させた。反応は、光遮断
の状態でポリマー溶液を70℃に保ち300rpmで攪拌しなが
ら、塩素ガスを４時間かけてポリマー溶液に吹き込むこ
とにより行つた。なお、反応の際過酸化ベンゾイルをク
ロルベンゼンに溶解させた溶液を滴下ロートを用いて３
時間で滴下した（全反応時間のうち最初の３時間に滴
下）。反応は、２規定の水酸化ナトリウム水溶液800ml
を添加することにより停止し、反応混合物を温水（40
℃）で洗浄し、多量のメタノールを加え、ポリマーを沈
殿させ取した。さらに、沈殿物をメタノールで繰り返
し洗浄し、窒素雰囲気下、40℃で減圧乾燥を行うことに
より、塩素化プロピレン・１−ブテン共重合体を得た。
生成ポリマーの塩素含有量は25重量％であつた。
該塩素化プロピレン・１−ブテン共重合体100部に対
し、ジブチルスズマレエートおよびエポキシ化大豆油を
各々0.5部ずつ添加した組成物を調製したのち、一台の
押出機で溶融し、樹脂温度180℃で３層複合Ｔ−ダイシ
ート成形用ダイに供給した。別途ポリプロピレン
〔〔η〕2.8dl／ｇ〕およびポリ塩化ビニリデン〔Dow c
hemical Co.製、商品名SARAN、X05253−16〕を各々、別
の押出機により溶融し、樹脂温度を各々200、180℃とし
て前記ダイに供給し、外層がポリプロピレン層（200
μ）、中間層が塩素化プロピレン・１−ブテン共重合体
（20μ）、内層がポリ塩化ビニリデン（200μ）からな
る３層シートを作製した。
し、ジブチルスズマレエートおよびエポキシ化大豆油を
各々0.5部ずつ添加した組成物を調製したのち、一台の
押出機で溶融し、樹脂温度180℃で３層複合Ｔ−ダイシ
ート成形用ダイに供給した。別途ポリプロピレン
〔〔η〕2.8dl／ｇ〕およびポリ塩化ビニリデン〔Dow c
hemical Co.製、商品名SARAN、X05253−16〕を各々、別
の押出機により溶融し、樹脂温度を各々200、180℃とし
て前記ダイに供給し、外層がポリプロピレン層（200
μ）、中間層が塩素化プロピレン・１−ブテン共重合体
（20μ）、内層がポリ塩化ビニリデン（200μ）からな
る３層シートを作製した。
この３層シートから幅10mmの試験片を切り取り、ポリ塩
化ビニリデンと塩素化プロピレン・１−ブテン共重合体
の間を一部剥離し、ポリプロピレンと塩素化プロピレン
・１−ブテン共重合体の２層フイルム側を90度剥離する
ことにより、ポリ塩化ビニリデンと塩素化プロピレン・
１−ブテン共重合体の間の層間接着強度を測定した。
化ビニリデンと塩素化プロピレン・１−ブテン共重合体
の間を一部剥離し、ポリプロピレンと塩素化プロピレン
・１−ブテン共重合体の２層フイルム側を90度剥離する
ことにより、ポリ塩化ビニリデンと塩素化プロピレン・
１−ブテン共重合体の間の層間接着強度を測定した。
この場合、測定雰囲気温度として、23℃のほか80℃の温
度でも剥離強度の測定を行つた。結果を表１に示した。
度でも剥離強度の測定を行つた。結果を表１に示した。
実施例２ 接着剤として、実施例１で調製した塩素化プロピレン・
１−ブテン共重合体とポリプロピレン（〔η〕3.0dl／
ｇ）との８：２の混合物（エポキシ化大豆油およびジブ
チルスズマレエートの添加量各々0.25部／100部−組成
物）を用いる他は実施例１と同様の方法により、積層体
を成形した。該積層体の各温度における剥離強度を表１
に示した。
１−ブテン共重合体とポリプロピレン（〔η〕3.0dl／
ｇ）との８：２の混合物（エポキシ化大豆油およびジブ
チルスズマレエートの添加量各々0.25部／100部−組成
物）を用いる他は実施例１と同様の方法により、積層体
を成形した。該積層体の各温度における剥離強度を表１
に示した。
比較例１ないし２ 接着剤として、実施例１の塩素化方法と同様の方法で調
製した塩素化エチレン・プロピレン共重合体（塩素化前
のエチレン含量80％、〔η〕1.3dl／ｇ、結晶化度15
％、ｗ／ｎ3.2、塩素化後の塩素含量５および20重
量％）を各々用いるほかは、実施例１と同様の方法で積
層体を形成し、ポリ塩化ビニリデンと接着剤層の間の層
間剥離強度を測定した。結果を各々表１に示した。
製した塩素化エチレン・プロピレン共重合体（塩素化前
のエチレン含量80％、〔η〕1.3dl／ｇ、結晶化度15
％、ｗ／ｎ3.2、塩素化後の塩素含量５および20重
量％）を各々用いるほかは、実施例１と同様の方法で積
層体を形成し、ポリ塩化ビニリデンと接着剤層の間の層
間剥離強度を測定した。結果を各々表１に示した。
これから明らかなように、本実験例の如き、エチレン系
重合体の塩素化物では、高温雰囲気下での剥離強度が低
く、耐熱性が要求されるレトルト食品容器などには不十
分であることがわかる。
重合体の塩素化物では、高温雰囲気下での剥離強度が低
く、耐熱性が要求されるレトルト食品容器などには不十
分であることがわかる。
比較例３および４ 接着剤として、実施例１で用いたプロピレン・１−ブテ
ン共重合体を塩素化したもので、塩素含有量が各々７お
よび39重量％である塩素化物を用いる他は、実施例１と
同様に積層体を成形し、その層間剥離強度を測定した。
結果を表１に示した。
ン共重合体を塩素化したもので、塩素含有量が各々７お
よび39重量％である塩素化物を用いる他は、実施例１と
同様に積層体を成形し、その層間剥離強度を測定した。
結果を表１に示した。
これから明らかなように、塩素含有量が15重量％より少
ないと、特に高温雰囲気下での剥離強度が低下し、一方
35重量％より大きいと、基剤であるポリプロピレンとの
剥離強度が低下することがわかる。
ないと、特に高温雰囲気下での剥離強度が低下し、一方
35重量％より大きいと、基剤であるポリプロピレンとの
剥離強度が低下することがわかる。
比較例５および６ 塩素化の原料ポリマーとし、表１に示したプロピレン系
（共）重合体を用いるほかは実施例１と同様に、塩素含
量が各々約20重量％である塩素化物を接着剤層に用いて
積層体を形成し、その層間剥離強度を測定した。結果を
表１に示した。
（共）重合体を用いるほかは実施例１と同様に、塩素含
量が各々約20重量％である塩素化物を接着剤層に用いて
積層体を形成し、その層間剥離強度を測定した。結果を
表１に示した。
比較例７ないし８ 塩素化の原料ポリマーとして、表１に示した〔η〕又は
分子量分布が異なるプロピレン・１−ブテン共重合体を
用いるほかは、実施例１と同様にして塩素化物を調製
し、積層体を形成した。層間剥離強度の測定値を表１に
示した。
分子量分布が異なるプロピレン・１−ブテン共重合体を
用いるほかは、実施例１と同様にして塩素化物を調製
し、積層体を形成した。層間剥離強度の測定値を表１に
示した。
実施例４ 塩素含有重合体として実施例１で用いたポリ塩化ビニリ
デンの代りに、ポリ塩化ビニルを用いる実施例１と同様
の方法により、ポリ塩化ビニル／塩素化プロピレン・１
−ブテン共重合体／ポリプロピレンからなる積層物を成
形した。
デンの代りに、ポリ塩化ビニルを用いる実施例１と同様
の方法により、ポリ塩化ビニル／塩素化プロピレン・１
−ブテン共重合体／ポリプロピレンからなる積層物を成
形した。
ポリ塩化ビニル層を塩素化プロピレン・１−ブテン共重
合体層の間の剥離強度を表１に示した。
合体層の間の剥離強度を表１に示した。
実施例５および６ 積層体層となる塩素化ポリオレフインとして実施例１で
用いたプロピレン・１−ブテン共重合体に無水マレイン
酸をグラフトしたグラフトポリマー（無水マレイン酸含
量0.3重量％）の塩素化物を用いるか、もしくは、実施
例１で調製した塩素化プロピレン・１−ブテン共重合体
とポリプロピレンと無水マレイン酸グラフトポリプロピ
レン（無水マレイン酸含量0.3重量％）とを80：15：５
重量部の割合で混合した組成物を用い、基剤層となるポ
リマーとしてポリプロピレンの代りに、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（EVOH、エチレン含量35モル％）
を用い、塩素含有重合体層となるポリマーとしてポリ塩
化ビニリデン(PVDC)の代りにポリ塩化ビニル(PVC)を用
いるほかは実施例１と同様の方法により３種３層の積層
体を成形した。
用いたプロピレン・１−ブテン共重合体に無水マレイン
酸をグラフトしたグラフトポリマー（無水マレイン酸含
量0.3重量％）の塩素化物を用いるか、もしくは、実施
例１で調製した塩素化プロピレン・１−ブテン共重合体
とポリプロピレンと無水マレイン酸グラフトポリプロピ
レン（無水マレイン酸含量0.3重量％）とを80：15：５
重量部の割合で混合した組成物を用い、基剤層となるポ
リマーとしてポリプロピレンの代りに、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（EVOH、エチレン含量35モル％）
を用い、塩素含有重合体層となるポリマーとしてポリ塩
化ビニリデン(PVDC)の代りにポリ塩化ビニル(PVC)を用
いるほかは実施例１と同様の方法により３種３層の積層
体を成形した。
表１にPVC層とカルボン酸基含有塩素化ポリオレフイン
層の間の剥離強度およびEVOH層とカルボン酸基含有塩素
化ポリオレフイン層の間の剥離強度を示した。
層の間の剥離強度およびEVOH層とカルボン酸基含有塩素
化ポリオレフイン層の間の剥離強度を示した。
実施例７ないし10 実施例１において、積層体を形成する際の内層ポリマー
として、ポリ塩化ビニリデンの代りに各々、表１に示し
た芳香族系重合体を用いるほかは、実施例１と同様に積
層体を形成し、その層間剥離強度を測定した。
として、ポリ塩化ビニリデンの代りに各々、表１に示し
た芳香族系重合体を用いるほかは、実施例１と同様に積
層体を形成し、その層間剥離強度を測定した。
結果を表１に示した。
Claims (6)
- 【請求項１】プロピレン単位(a)の含有量が６０ないし
８０モル％の範囲であり、炭素数４ないし６のα−オレ
フィン単位(b)の含有量が４０ないし２０モル％の範囲
（(a)と(b)の合計含有量は１００モル％）であり、結晶
化度が１０ないし５０％の範囲にあり、かつ極限粘度
［η］が０．８ないし６．０ｄｌ／ｇ、の範囲にあるプ
ロピレン系重合体(A)の塩素化物であって、塩素含量が
１５ないし３５重量％の範囲にある塩素化プロピレン系
重合体(B)。 - 【請求項２】プロピレン系重合体(A)が、プロピレン・
１−ブテン共重合体である特許請求の範囲(1)項記載の
塩素化プロピレン系重合体。 - 【請求項３】(1)プロピレン単位(a)の含有量が６０ない
し８０モル％の範囲であり、炭素数４ないし６のα−オ
レフィン単位(b)の含有量が４０ないし２０モル％の範
囲（(a)と(b)の合計含有量は１００モル％）であり、結
晶化度が１０ないし５０％の範囲にあり、かつ極限粘度
［η］が０．８ないし６．０ｄｌ／ｇ、の範囲にあるプ
ロピレン系重合体(A)の塩素化物であって、塩素含量が
１５ないし３５重量％の範囲にある塩素化プロピレン系
重合体(B)からなる塩素含有重合体用又は芳香族系重合
体用接着剤。 - 【請求項４】塩素含有重合体が、ポリ塩化ビニリデンま
たはポリ塩化ビニルである特許請求の範囲第(3)項記載
の接着剤。 - 【請求項５】芳香族系重合体が、ポリスチレン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート又はポリフェニレンオキシド
である特許請求の範囲第(3)項記載の接着剤。 - 【請求項６】プロピレン系重合体(A)が、プロピレン・
１−ブテン共重合体である特許請求の範囲(3)項記載の
接着剤。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP60-4921 | 1985-01-17 | ||
| JP492185 | 1985-01-17 |
Publications (2)
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| JPS61268703A JPS61268703A (ja) | 1986-11-28 |
| JPH0641484B2 true JPH0641484B2 (ja) | 1994-06-01 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (4)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0208789B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0641484B2 (ja) |
| WO (1) | WO1986004339A1 (ja) |
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| KR101800492B1 (ko) * | 2011-04-29 | 2017-11-22 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | 접착 적용품에 사용하는데 적합한 접착제 |
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| CA917982A (en) * | 1969-04-01 | 1973-01-02 | Eastman Kodak Company | Photoconductive elements containing polymeric binders |
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| DE2262535A1 (de) * | 1972-12-21 | 1974-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung hellgefaerbter, thermostabiler chlorierungsprodukte von poly-alpha-olefinen |
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-
1986
- 1986-01-07 JP JP61000253A patent/JPH0641484B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-16 WO PCT/JP1986/000014 patent/WO1986004339A1/ja not_active Ceased
- 1986-01-16 US US06/913,676 patent/US4725506A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-16 EP EP86900837A patent/EP0208789B1/en not_active Expired - Lifetime
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